CN113272354A - 硬相改性的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过包括以下反应的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯：热塑性聚酯(PE‑1)与二胺(D1)的反应以获得包含酰胺(PA‑1)的组合物(Z1)，以及所获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应；所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol。本发明还涉及制备上述类型的热塑性聚氨酯的方法以及包含本发明的热塑性聚氨酯的模制品。

Description

硬相改性的热塑性聚氨酯
本发明涉及通过包括以下反应的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯：热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)的反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，并涉及所获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应；其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol。本发明还涉及制备所述热塑性聚氨酯的方法以及包含本发明的热塑性聚氨酯的成型制品。
热塑性聚氨酯因其良好的机械性能、高耐磨性和高弹性广为人知。因此，它们通常用于非常广泛的应用。热塑性聚氨酯也广泛用于汽车领域。对于个别应用，例如用于混合动力和电动汽车的充电电缆，需要高热稳定性。汽车电缆应用的适用标准为LV 112和ISO6722，所述标准根据某些温度等级对材料进行分等级。
对于新的应用，制造商通常选择温度等级D的电缆，所述电缆适于温度最高达150℃的发动机近端应用。实例包括发动机线束或传动装置连接件(Getriebeanschluss)。电动和混合动力车辆对线束和导管提出了特别高的要求，所述线束和导管与迄今常规的车载电气系统仅具有有限的相似性。由于最高达1000V的高压和相应的高电流，这些电缆比之前的电缆必须相应地承受明显更高的温度。在150℃下热空气老化3000h后，电缆必须能够承受常规的卷绕测试。
对于温度等级D(最高达150℃)，使用尤其是乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。然而，ETFE的使用导致在发生火灾时形成腐蚀性气体，因此经常限制了这些材料的应用。
特殊的交联聚烯烃化合物是另一种材料。然而，由于需要通过辐照或硫化进行后续交联，交联聚烯烃化合物的生产具有极大的复杂性和高成本，并且在耐化学性和低机械回弹性方面通常受限。交联材料还具有不可回收和在模制插头和垫圈时产生水密性问题的缺点。
当前主要应用的标准LV 112还对高温下的耐水解性提出更严格的要求。ISO 6722要求在85℃和85％相对湿度下的使用寿命为1000至3000小时，而LV 112要求使用寿命为3000小时。
这两个法规中，对电缆护套的其余要求的规定大致相同，并且是目前市场上销售的材料的标准。这些包括对冷不敏感、耐介质性和抑制真菌生长以及与线束中的其他材料(如胶带、收缩管和连接件)的相容性。
然而，对于许多应用而言，没有将良好的机械性能与汽车应用的特殊要求相结合的可用的材料。许多传统的热塑性聚氨酯也在这些胁迫下分解。
因此，本发明的目的是提供具有良好机械性能和高热稳定性的热塑性聚氨酯。
根据本发明，该目的通过由这样的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯实现，所述方法包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应，
其中使用至少一种分子量为50g/mol至700g/mol的二胺(D1)。
根据本发明，二胺(D1)可原样用于所述方法中，例如作为扩链剂；或可与热塑性聚酯(PE-1)反应以提供酰胺(PA-1)，然后与异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上文所述的热塑性聚氨酯，其中二胺D1与热塑性聚酯(PE-1)反应以提供酰胺(PA-1)，然后与异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
因此，根据本发明，该目的还通过由这样的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯实现，所述方法包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应，
其中至少一种分子量为50g/mol至700g/mol的二胺(D1)与热塑性聚酯(PE-1)反应以提供酰胺(PA-1)，然后与异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
因此，本发明还提供一种通过包括步骤(i)和(ii)的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应，
其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol。
在一个替代性实施方案中，本发明还提供一种如上文所述的热塑性聚氨酯，其中使用二胺(D1)作为扩链剂。
因此，在另一个实施方案中，本发明还提供一种如上文所述的热塑性聚氨酯，其中所述方法包括组分(a)至(c)的反应：
(a)包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)，
(b)多元醇组合物(P1)，和
(c)作为扩链剂的二胺(D1)。
如果使用二胺(D1)作为扩链剂，则所述方法可在常用条件下进行。特别合适的扩链剂为选自通式(I)或(II)的化合物的二胺(D1)：
Figure BDA0003141185670000031
其中R1和R2彼此独立地选自：O-CH3、CH2CH3、S-CH3、NH-CH3、N(CH3)2和H，
或
Figure BDA0003141185670000032
其中
a)X1＝X2＝Y1＝Y2＝H，
b)X1＝X2＝Y1＝Y2＝CH3
c)X1＝X2＝Y1＝Y2＝异丙基
d)X1＝X2＝Y1＝Y2＝C2H5，
e)X1＝X2＝Y1＝Y2＝丁基
f)X1＝X2＝Y1＝Y2＝叔丁基，
g)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝CH3，
h)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝异丙基
i)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝C2H5
j)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝丁基，或
k)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝叔丁基
并且Z选自CH2、CHCH3、C(CH3 ) 2、O和S。
因此，本发明还提供一种通过包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯，
其中使用至少一种分子量为50g/mol至700g/mol的选自通式(I)或(II)的化合物的二胺(D1)：
Figure BDA0003141185670000041
其中R1和R2彼此独立地选自：O-CH3、CH2CH3、S-CH3、NH-CH3、N(CH3)2和H，
或
Figure BDA0003141185670000042
其中
a)X1＝X2＝Y1＝Y2＝H，
b)X1＝X2＝Y1＝Y2＝CH3
c)X1＝X2＝Y1＝Y2＝异丙基
d)X1＝X2＝Y1＝Y2＝C2H5，
e)X1＝X2＝Y1＝Y2＝丁基
f)X1＝X2＝Y1＝Y2＝叔丁基，
g)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝CH3，
h)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝异丙基
i)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝C2H5
j)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝丁基，或
k)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝叔丁基
并且Z选自CH2、CHCH3、C(CH3 ) 2、O和S。
在一个实施方案中，本发明的方法包括特别是步骤(i)和(ii)。在步骤(i)中，热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol。在本发明的方法的步骤(ii)中，步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
本发明的方法模式使得可获得包含改性的硬相的热塑性聚氨酯。令人惊讶地已发现，组分的特定逐步反应使得可获得表现出良好机械性能和高热稳定性的热塑性聚氨酯。这使得其尤其适合用作电缆护套。还有利的是，对于电缆护套领域中的许多应用而言，由本发明的热塑性聚氨酯通过挤出或注射成型制备的成型制品表现出无光泽的表面。
步骤(i)的反应优选以连续方式进行。因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种用于制备如上文所述的热塑性聚氨酯的方法，其中步骤(i)的反应以连续方式进行。
根据步骤(i)，热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应。在本发明的上下文中，这形成酰胺。二胺(D1)原则上可选自分子量为50g/mol至700g/mol、优选50至500g/mol的任何常用二胺。例如脂族或芳族二胺是合适的。本发明优选芳族二胺。
已证明使用具有芳族结构的二胺尤其有利。在本发明的上下文中，优选使用选自通式(I)或(II)的化合物的二胺(D1)：
Figure BDA0003141185670000051
其中R1和R2彼此独立地选自：O-CH3、CH2CH3、S-CH3、NH-CH3、N(CH3)2和H，
或
Figure BDA0003141185670000061
其中
a)X1＝X2＝Y1＝Y2＝H，
b)X1＝X2＝Y1＝Y2＝CH3
c)X1＝X2＝Y1＝Y2＝异丙基
d)X1＝X2＝Y1＝Y2＝C2H5，
e)X1＝X2＝Y1＝Y2＝丁基
f)X1＝X2＝Y1＝Y2＝叔丁基，
g)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝CH3，
h)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝异丙基
i)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝C2H5
j)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝丁基，或
k)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝叔丁基
并且Z选自CH2、CHCH3、C(CH3 ) 2、O和S。
因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上文所述的热塑性聚氨酯，其中二胺(D1)选自通式(I)或(II)的化合物：
Figure BDA0003141185670000062
其中R1和R2彼此独立地选自：O-CH3、CH2CH3、S-CH3、NH-CH3、N(CH3)2和H，
或
Figure BDA0003141185670000063
其中
a)X1＝X2＝Y1＝Y2＝H，
b)X1＝X2＝Y1＝Y2＝CH3
c)X1＝X2＝Y1＝Y2＝异丙基
d)X1＝X2＝Y1＝Y2＝C2H5，
e)X1＝X2＝Y1＝Y2＝丁基
f)X1＝X2＝Y1＝Y2＝叔丁基，
g)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝CH3，
h)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝异丙基
i)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝C2H5
j)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝丁基，或
k)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝叔丁基
并且Z选自CH2、CHCH3、C(CH3 ) 2、O和S。
在本发明的上下文中，特别优选使用具有通式(III)的二胺(D1)：
Figure BDA0003141185670000071
其中R1＝R2＝S-CH3或R1＝R2＝CH2CH3。
因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上文所述的热塑性聚氨酯，其中二胺(D1)具有通式(III)：
Figure BDA0003141185670000072
其中R1＝R2＝S-CH3或R1＝R2＝CH2CH3。
在本发明的上下文中，还可使用所述二胺的混合物。
根据步骤(i)，使用热塑性聚酯(PE-1)。适用于本发明的热塑性聚酯本身是已知的。合适的聚酯由至少一种二羧酸和至少一种合适的二羟基化合物构成。聚酯可以例如在存在或不存在酯化催化剂的情况下，通过脂族二羧酸、或芳族二羧酸、或芳族和脂族和/或脂环族二羧酸的混合物、以及相应的成酯衍生物(例如二羧酸酐、醇基中碳原子数有利地不大于4的单酯和/或二酯)与脂族二羟基化合物在高温(例如160℃至260℃)下缩聚而制备。
本发明合适的是芳族二羧酸，例如萘二羧酸、间苯二甲酸且特别是对苯二甲酸，或这些二羧酸的混合物。在本发明的上下文中，还合适的是脂族和/或脂环族二羧酸，例如具有4至14个碳原子的脂族和/或脂环族二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或环己烷二羧酸。
根据本发明还可使用聚酯官能化的二羧酸，例如基于乳酸的聚酯。
在本发明的上下文中，可用作热塑性聚酯(PE-1)的另一种合成组分的为脂族或芳族二羟基化合物。考虑的脂族二羟基化合物优选为具有2至6个碳原子的烷二醇和具有5至7个碳原子的环烷基二醇。举例说明并优选使用的是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和1,4-环己二醇，或至少两种所述二醇的混合物。
尤其合适的热塑性聚酯为选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚-L-乳酸的热塑性聚酯。
在另一个实施方案中，本发明还提供如上文所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚酯(PE-1)选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚-L-乳酸。
根据本发明，所使用的聚酯的合适的分子量范围(Mn)为2000至100000，特别优选10000至50000。
在另一个实施方案中，本发明还提供如上文所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚酯(PE-1)的分子量为1000g/mol至60000g/mol，还例如为1500g/mol至5000g/mol。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则热塑性聚酯的重均分子量Mw的测定通过溶解于HFIP(六氟异丙醇)中通过GPC进行。使用两个串联的GPC柱(PSS-Gel；100A；5μ；300*8mm，Jordi-Gel DVB；混合床；5μ；250*10mm；柱温60℃；流速1ml/min；RI检测器)测定分子量。本文中，使用聚甲基丙烯酸甲酯(EasyCal；来自PSS,Mainz)进行标定，并使用HFIP作为洗脱液。
例如，二胺的比例可为5％至20％，基于所使用的聚酯计。
步骤(i)提供包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)。在本发明的上下文中，组合物(Z1)可包含其他组分，例如未转化的热塑性聚酯或未转化的二胺。组合物(Z1)通常为混合物，其除了酰胺(PA-1)之外还可包含未转化的聚酯(PE-1)或未反应的二胺。因此，根据本发明，酰胺(PA-1)以混合物的形式存在，其中各个分子之间可例如在聚酯嵌段的分布和长度方面有所不同。
优选选择步骤(i)的反应中的反应条件，使得酰胺(PA-1)具有游离胺官能团和游离OH官能团。
组合物优选包含酰胺(PA-1)和其他组分，例如催化剂或添加剂，例如蜡、稳定剂和填料。添加剂在组合物中的存在量通常为最高达5％。
步骤(ii)的反应在允许二异氰酸酯与酰胺(PA-1)的游离反应性基团反应的合适条件下进行。根据本发明，反应可在合适的设备中进行，其中合适的方法本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，还可使用添加剂或助剂来加速/改进步骤(i)或(ii)的反应。特别地，可使用催化剂。
用于步骤(i)的反应的合适催化剂本身是本领域技术人员已知的。例如，催化剂的用量可为10至200ppm。
步骤(i)的反应、步骤(ii)的反应或步骤(i)和步骤(ii)的反应可特别是在挤出机中进行。
步骤(i)的反应可在例如以下条件下进行：在200℃至310℃、优选220℃至300℃且特别是220℃至280℃、更优选230℃至270℃的温度下进行，并且停留时间为10秒至30分钟、优选15秒至10分钟，在例如聚酯和二胺的可流动、软化或优选熔融状态下，特别是通过搅拌、轧制、捏合或优选挤出，例如使用常规塑化设备，例如磨机、捏合机或挤出机，优选在挤出机中。
本发明的方法可包括另外的步骤，例如温度调节或成型步骤。
然后，根据步骤(ii)，组合物(Z1)与异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
根据本发明，多元醇组合物(P1)包含至少一种多元醇，特别是至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。
合适的聚碳酸酯多元醇本身是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，脂族聚碳酸酯二醇是特别合适的。合适的聚碳酸酯二醇包括例如基于烷二醇的聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇为绝对双官能OH官能聚碳酸酯二醇，优选绝对双官能OH官能脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇例如基于丁二醇、戊二醇或己二醇，尤其是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-(1,5)-二醇或其混合物，特别优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。在本发明的上下文中，优选使用基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及两种或更多种所述聚碳酸酯二醇的混合物。
在另一个实施方案中，本发明还提供如上文所述的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及两种或更多种所述聚碳酸酯二醇的混合物。
优选地，所使用的聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn为500至4000，通过GPC测定；优选650至3500，通过GPC测定；更优选800至3000，通过GPC测定。
在另一个实施方案中，本发明还提供如上文所述的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)的数均分子量Mn为500至4000，通过GPC测定。
根据本发明，多元醇组合物(P1)可包含另外的多元醇。合适的多元醇原则上是本领域技术人员已知的并且记载于例如"Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes]”,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第3.1章。特别优选使用聚酯醇或聚醚醇作为多元醇。特别优选聚醚多元醇。本发明所使用的多元醇的数均分子量优选为500g/mol至3000g/mol，优选600g/mol至2500g/mol，特别是650g/mol至2000g/mol。
根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
根据本发明，多元醇组合物还可包含例如溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
在本发明的上下文中，反应还可以在多元醇组合物中使用添加剂或助剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、UV过滤剂、抗水解剂、蜡、润滑剂、增塑剂、加工助剂、成核剂、填料、阻燃剂。
根据本发明，使用至少一种包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)。所使用的多异氰酸酯优选为二异氰酸酯。根据本发明还可使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。在本发明的上下文中，优选的二异氰酸酯特别是脂族或芳族二异氰酸酯。
优选使用的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁二醇酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和/或4,4'-、2,4'-和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。特别优选使用4,4'-MDI。
所使用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁二醇酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。
在另一个实施方案中，本发明还提供如上文所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯以及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
根据本发明，异氰酸酯组合物可以以纯净的形式或以包含二异氰酸酯和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃和烃类。
根据本发明，可以在步骤(ii)的反应期间加入另外的原料，例如催化剂或助剂和添加剂物质。
特别是加速NCO基团和可与异氰酸酯反应的化合物的羟基之间反应的催化剂为例如叔胺，尤其是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷；在另一个优选的实施方案中，它们为有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮酸铁(III)；锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或铋盐，其中优选铋为2或3价、尤其是3价的氧化态。优选羧酸盐。所使用的羧酸优选为具有6至14个碳原子、特别优选具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
催化剂的用量优选为0.0001至0.1重量份/100重量份的可与异氰酸酯反应的化合物(b)。优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。
催化剂的用量通常为3ppm至2000ppm，优选10ppm至1200ppm，更优选20ppm至1000ppm且最优选30ppm至800ppm。
除催化剂之外，还可向步骤(ii)的反应中加入常规助剂。实例包括表面活性物质、填料、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、任选的稳定剂例如抗水解、光、热或变色的稳定剂，无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂物质可在例如Kunststoffhandbuch,第VII卷,Vieweg和
Figure BDA0003141185670000121
编辑,Carl HanserVerlag,Munich 1966(第103-113页)中找到。
根据本发明获得热塑性聚氨酯。本发明的热塑性聚氨酯的性质可在宽范围内变化。优选的热塑性聚氨酯的肖氏硬度为45A至78D，优选肖氏硬度为80A至70D，特别优选肖氏硬度为70A至64D，更优选70A至98A。
在另一个实施方案中，本发明还提供如上文所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为肖氏45A至肖氏78D。
在另一个方面，本发明还提供一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应，其中使用至少一种分子量为50g/mol至700g/mol的二胺(D1)。
因此，本发明还提供一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应，
其中至少一种分子量为50g/mol至700g/mol的二胺(D1)与热塑性聚酯(PE-1)反应以提供酰胺(PA-1)，然后与异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
特别地，本发明还涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应，
其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol。
因此，本发明还提供一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应，所述方法包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应，
其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol。
在一个替代性实施方案中，本发明涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括组分(a)至(c)的反应：
(a)包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)，
(b)多元醇组合物(P1)，和
(c)作为扩链剂的二胺(D1)。
关于优选的实施方案，参考上述说明。
本发明还提供一种包含本发明的热塑性聚氨酯的组合物。在本发明的上下文中，所述组合物可包含其他组分，例如填料、玻璃纤维、增塑剂或阻燃剂。所述组合物可包含一种或多种所述组分。
本发明还提供如上文所述的本发明的热塑性聚氨酯用于生产涂料、阻尼元件、波纹管、膜或纤维、成型制品、建筑物和运输用地板、非织造织物，优选密封件、轮/辊、鞋底、软管、电缆、电缆连接件、电缆护套、垫、层压材料、型材、带、鞍座、泡沫、插头连接件、拖曳电缆、太阳能模块、汽车装饰件的用途。优选用于生产电缆护套的用途。优选由粒料通过注射成型、压延、粉末烧结或挤出和/或通过本发明的组合物的额外发泡进行生产。
在另一个方面，本发明还提供一种成型制品，其包含如上文所述的热塑性聚氨酯或通过如上文所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。本发明的成型制品可为例如膜、模制品、轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带或阻尼元件。
由于它们良好的机械性能和良好的热特性，本发明的热塑性聚氨酯和本发明的组合物特别适合于生产膜、模制品、轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带或阻尼元件。
因此，本发明还提供包含如上文所述的热塑性聚氨酯或如上文所述的组合物的膜、模制品、轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带或阻尼元件。
在另一个实施方案中，本发明还提供如上文所述的成型制品，其中所述成型制品选自膜、模制品、轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带或阻尼元件。
本发明的其他实施方案可见于权利要求和实施例。应理解，上文所述和下文阐述的根据本发明的主题/方法/用途的特征不仅可以以在每种情况下指定的组合的方式使用，而且还可在不脱离本发明范围的情况下以其他组合的方式使用。因此，还隐含地包括例如优选的特征与特别优选的特征的组合、或未进一步表征的特征与特别优选的特征的组合等，即使未明确提及所述组合。
下文列举了本发明的示例性实施方案，但绝不旨在限制本发明。本发明尤其还包括由从属引用以及因此在下文中指定的组合产生的实施方案。
1.热塑性聚氨酯，其通过包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应的方法可获得或获得，
其中使用至少一种分子量为50g/mol至700g/mol的二胺(D1)。
2.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其中所述二胺(D1)与热塑性聚酯(PE-1)反应以提供酰胺(PA-1)，然后与异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
3.根据实施方案1或2所述的热塑性聚氨酯，其中所述方法包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应，
其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol。
4.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其中所述二胺(D1)用作扩链剂。
5.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其中所述方法包括组分(a)至(c)的反应：
(a)包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)，
(b)多元醇组合物(P1)，和
(c)作为扩链剂的二胺(D1)。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述二胺(D1)选自通式(I)或(II)的化合物：
Figure BDA0003141185670000151
其中R1和R2彼此独立地选自：O-CH3、CH2CH3、S-CH3、NH-CH3、N(CH3)2和H，
或
Figure BDA0003141185670000152
其中
a)X1＝X2＝Y1＝Y2＝H，
b)X1＝X2＝Y1＝Y2＝CH3
c)X1＝X2＝Y1＝Y2＝异丙基
d)X1＝X2＝Y1＝Y2＝C2H5，
e)X1＝X2＝Y1＝Y2＝丁基
f)X1＝X2＝Y1＝Y2＝叔丁基，
g)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝CH3，
h)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝异丙基
i)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝C2H5
j)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝丁基，或
k)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝叔丁基
并且Z选自CH2、CHCH3、C(CH3 ) 2、O和S。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述二胺(D1)具有通式(III)：
Figure BDA0003141185670000161
其中R1＝R2＝S-CH3或R1＝R2＝CH2CH3。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚酯(PE-1)的分子量为1500g/mol至60000g/mol。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚酯(PE-1)选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚-L-乳酸。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯(PE-1)的分子量为1000g/mol至5000g/mol。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为肖氏45A至肖氏78D。
14.制备热塑性聚氨酯的方法，其包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应，
其中使用至少一种分子量为50g/mol至700g/mol的二胺(D1)。
15.根据实施方案14所述的制备热塑性聚氨酯的方法，其包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应，
其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol。
16.根据实施方案14所述的制备热塑性聚氨酯的方法，其包括组分(a)至(c)的反应：
(a)包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)，
(b)多元醇组合物(P1)，和
(c)作为扩链剂的二胺(D1)。
17.根据实施方案14至16中任一项所述的方法，其中所述二胺(D1)用作扩链剂。
18.根据实施方案14至17中任一项所述的方法，其中所述二胺(D1)选自通式(I)或(II)的化合物：
Figure BDA0003141185670000171
其中R1和R2彼此独立地选自：O-CH3、CH2CH3、S-CH3、NH-CH3、N(CH3)2和H，
或
Figure BDA0003141185670000172
其中
a)X1＝X2＝Y1＝Y2＝H，
b)X1＝X2＝Y1＝Y2＝CH3
c)X1＝X2＝Y1＝Y2＝异丙基
d)X1＝X2＝Y1＝Y2＝C2H5，
e)X1＝X2＝Y1＝Y2＝丁基
f)X1＝X2＝Y1＝Y2＝叔丁基，
g)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝CH3，
h)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝异丙基
i)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝C2H5
j)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝丁基，或
k)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝叔丁基
并且Z选自CH2、CHCH3、C(CH3 ) 2、O和S。
19.根据实施方案14至18中任一项所述的方法，其中所述二胺(D1)具有通式(III)：
Figure BDA0003141185670000181
其中R1＝R2＝S-CH3或R1＝R2＝CH2CH3。
20.根据实施方案14至19中任一项所述的方法，其中所述多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。
21.根据实施方案14至20中任一项所述的方法，其中热塑性聚酯(PE-1)的分子量为1500g/mol至60000g/mol。
22.根据实施方案14至21中任一项所述的方法，其中热塑性聚酯(PE-1)选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚-L-乳酸。
23.根据实施方案14至22中任一项所述的方法，其中聚酯(PE-1)的分子量为1000g/mol至5000g/mol。
24.根据实施方案14至23中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。
25.根据实施方案14至24中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为肖氏45A至肖氏78D。
26.成型制品，其包含根据实施方案1至13中任一项所述的热塑性聚氨酯或根据实施方案14至25中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。
27.根据实施方案26所述的成型制品，其中所述成型制品选自膜、模制品、轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带或阻尼元件。
28.热塑性聚氨酯，其通过包括步骤(i)和(ii)的方法可获得或获得：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应，
其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol，并且具有通式(III)：
Figure BDA0003141185670000191
其中R1＝R2＝S-CH3或R1＝R2＝CH2CH3。
29.根据实施方案28所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。
30.根据实施方案28或29所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚酯(PE-1)的分子量为1500g/mol至60000g/mol。
31.根据实施方案28至30中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚酯(PE-1)选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚-L-乳酸。
32.根据实施方案28至31中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯(PE-1)的分子量为1000g/mol至5000g/mol。
33.根据实施方案28至32中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。
34.根据实施方案28至33中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为肖氏45A至肖氏78D。
35.制备热塑性聚氨酯的方法，其包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应，
其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol，并且具有通式(III)：
Figure BDA0003141185670000201
其中R1＝R2＝S-CH3或R1＝R2＝CH2CH3。
36.成型制品，其包含根据实施方案28至34中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过根据实施方案35所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。
37.根据实施方案36所述的成型制品，其中所述成型制品选自膜、模制品、轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带或阻尼元件。
38.热塑性聚氨酯，其通过包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应的方法可获得或获得，
其中至少一种分子量为50g/mol至700g/mol的二胺(D1)与热塑性聚酯(PE-1)反应以提供酰胺(PA-1)，然后与异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
39.根据实施方案38所述的热塑性聚氨酯，其中所述方法包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应，
其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol.
40.根据实施方案38或39所述的热塑性聚氨酯，其中所述二胺(D1)选自通式(I)或(II)的化合物：
Figure BDA0003141185670000211
其中R1和R2彼此独立地选自：O-CH3、CH2CH3、S-CH3、NH-CH3、N(CH3)2和H，
或
Figure BDA0003141185670000212
其中
a)X1＝X2＝Y1＝Y2＝H，
b)X1＝X2＝Y1＝Y2＝CH3
c)X1＝X2＝Y1＝Y2＝异丙基
d)X1＝X2＝Y1＝Y2＝C2H5，
e)X1＝X2＝Y1＝Y2＝丁基
f)X1＝X2＝Y1＝Y2＝叔丁基，
g)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝CH3，
h)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝异丙基
i)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝C2H5
j)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝丁基，或
k)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝叔丁基
并且Z选自CH2、CHCH3、C(CH3 ) 2、O和S。
41.根据实施方案38至40中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述二胺(D1)具有通式(III)：
Figure BDA0003141185670000221
其中R1＝R2＝S-CH3或R1＝R2＝CH2CH3.
42.根据实施方案38至41中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。
43.根据实施方案38至42中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚酯(PE-1)的分子量为1500g/mol至60000g/mol。
44.根据实施方案38至43中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚酯(PE-1)选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚-L-乳酸。
45.根据实施方案38至44中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯(PE-1)的分子量为1000g/mol至5000g/mol。
46.根据实施方案38至45中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。
47.根据实施方案38至46中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为肖氏45A至肖氏78D。
48.制备热塑性聚氨酯的方法，其包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应，
其中至少一种分子量为50g/mol至700g/mol的二胺(D1)与热塑性聚酯(PE-1)反应以提供酰胺(PA-1)，然后与异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
49.根据实施方案48所述的制备热塑性聚氨酯的方法，其包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应，所述方法包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应，
其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol。
50.成型制品，其包含根据实施方案38至47中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过根据实施方案48或49所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。
51.根据实施方案50所述的成型制品，其中所述成型制品选自膜、模制品、轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带或阻尼元件。
以下实施例用于说明本发明，但绝不限制本发明的主题。
实施例
1.原料
PC多元醇： 聚碳酸酯多元醇
E1195A: 标准TPU(基准)，Elastollan 1195A，基于聚醚的热塑性聚氨酯，获得自BASF Polyurethanes
785A HPM:标准HPM TPU(基准)，Elastollan 785A HPM，基于聚醚的热塑性聚氨酯，获得自BASF Polyurethanes
Ethacure 300 二甲硫基甲苯二胺(E300)
Ethacure 100 二乙基甲苯二胺(E100)
2.通用制备实施例：
2.1根据EP1419188B1中记载的方法在自清洁双螺杆挤出机中通过反应挤出进行合成。螺杆长度与螺杆直径之比为48的双螺杆挤出机实现了至少40s、优选超过60s的停留时间。将转酰胺基作用和后续链合成后获得的聚合物熔体通过水下造粒或线料造粒加工成粒料。
2.2研究了各种样品的机械性能。包含热塑性聚氨酯和二甲硫基甲苯二胺/二乙基甲苯二胺的组合物通过一步法或通过预聚物方法制备。
一步法包括在挤出机的第一区中使用所有组分(二异氰酸酯(a)、多元醇(b)、扩链剂(c)和催化剂(e))。在200rpm下，将温度调节至150℃和230℃之间。将组分混合并反应至少40s、优选至少60s后，由聚合物熔体通过线料造粒或水下造粒获得粒料。
半预聚物方法包括首先在挤出机的第一区中使用二异氰酸酯(a)、多元醇(b)、扩链剂(c)和催化剂(e)。在这些原料混合并预反应后，在第三区或第五区中加入更多的扩链剂。在反应至少40s、优选至少60s后，由聚合物熔体通过线料造粒或水下造粒获得粒料。
2.3老化条件
SI试样在对流烘箱中在合适的温度下储存指定的时间。热处理后，将其取出并冷却至室温。对如此处理的样品进行机械测试。
老化测试表明，本发明的热塑性聚氨酯——其具有不同的硬链段比例并且使用二甲硫基甲苯二胺或二乙基甲苯二胺制备——在180℃、190℃和200℃下储存6小时后尺寸稳定，并保持材料的柔韧性。此外，它们在150℃下储存3000小时后仍保持其原始断裂伸长率的超过50％。因此，这些材料符合汽车行业应用的T4标准的要求。
3.实施例
3.1下文说明的实施例的制备在来自Coperion的ZSK58 MC双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的加工长度为48D(12个机筒)。熔体通过齿轮泵从挤出机中排出。熔体过滤后，聚合物熔体通过水下造粒加工成粒料，所述粒料在60-90℃的加热流化床中连续干燥至含水量低于0.03％。
将来自BASF SE的聚对苯二甲酸丁二醇酯Ultradur B4500计量加入第一区。一旦PBT熔融，在第三区中提供用于转酰胺基的试剂(例如Etacure 100)以及任选地催化剂。一旦酰胺转移完成，在第五区中加入其他反应组分，例如二异氰酸酯和多元醇。在第8区添加其他添加剂。在220-230℃的熔体温度下进行熔体排出和水下造粒。
进料段(1区)的机筒温度为150℃。熔融和酯交换反应(2-5区)在250-300℃的温度下进行。6-12区中聚合物的合成在240-210℃的机筒温度下进行。螺杆速度为180至240rpm。产量为180-220kg/h。
3.2组成
实施例1 E1195A，使用BDO
实施例2 聚碳酸酯多元醇HPM TPU+E100,(97A)
实施例3 785A HPM TPU，使用BDO
实施例4 聚碳酸酯多元醇HPM TPU+E100,(92A)
实施例5 脂族HPM，使用E100,(86A)
实施例6 聚碳酸酯多元醇芳族TPU+E300
4.结果：
4.1电缆应用的老化特征概述(等级D)：
Figure BDA0003141185670000251
4.2电缆应用的老化特征概述(等级E，240℃，6小时)：
Figure BDA0003141185670000252
5.储存后的结果
5.1在150℃下储存3000小时
Figure BDA0003141185670000253
5.2在175℃、85％相对湿度下储存10天
Figure BDA0003141185670000261
5.3在200℃下储存6小时
Figure BDA0003141185670000262
Figure BDA0003141185670000271
5.4在85℃、85％相对湿度下储存3000小时
Figure BDA0003141185670000272
6.所获得的聚氨酯的以下性能通过指定的方法测定：
肖氏硬度： DIN ISO 7619-1
拉伸强度和断裂伸长率：DIN 53504
抗撕裂传播性： DIN ISO 34-1,B(b)
磨损测量： DIN ISO 4649
密度： DIN EN ISO 1183-1,A
压缩变定 DIN ISO 815
引用文献
Kunststoffhandbuch,第VII卷,Vieweg和
Figure BDA0003141185670000281
编辑,Carl Hanser Verlag,Munich 1966(第103-113页)
EP 1 419 188 B1。

Claims (14)

1.一种热塑性聚氨酯，其通过包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应的方法可获得或获得，
其中至少一种分子量为50g/mol至700g/mol的二胺(D1)与热塑性聚酯(PE-1)反应以提供酰胺(PA-1)，然后与异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中所述方法包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应，
其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其中所述二胺(D1)选自通式(I)或(II)的化合物：
Figure FDA0003141185660000011
其中R1和R2彼此独立地选自：O-CH3、CH2CH3、S-CH3、NH-CH3、N(CH3)2和H，
或
Figure FDA0003141185660000012
其中
a)X1＝X2＝Y1＝Y2＝H，
b)X1＝X2＝Y1＝Y2＝CH3
c)X1＝X2＝Y1＝Y2＝异丙基
d)X1＝X2＝Y1＝Y2＝C2H5，
e)X1＝X2＝Y1＝Y2＝丁基
f)X1＝X2＝Y1＝Y2＝叔丁基，
g)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝CH3，
h)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝异丙基
i)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝C2H5
j)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝丁基，或
k)X1＝X2＝H且Y1＝Y2＝叔丁基
并且Z选自CH2、CHCH3、C(CH3 ) 2、O和S。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述二胺(D1)具有通式(III)：
Figure FDA0003141185660000021
其中R1＝R2＝S-CH3或R1＝R2＝CH2CH3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚酯(PE-1)的分子量为1500g/mol至60000g/mol。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚酯(PE-1)选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚-L-乳酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯(PE-1)的分子量为1000g/mol至5000g/mol。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为肖氏45A至肖氏78D。
11.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应，
其中至少一种分子量为50g/mol至700g/mol的二胺(D1)与热塑性聚酯(PE-1)反应以提供酰胺(PA-1)，然后与异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
12.根据权利要求11所述的制备热塑性聚氨酯的方法，其包括包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)的反应，所述方法包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二胺(D1)反应以获得包含酰胺(PA-1)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应，
其中所述二胺(D1)的分子量为50g/mol至700g/mol。
13.一种成型制品，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过根据权利要求11或12所述的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。
14.根据权利要求13所述的成型制品，其中所述成型制品选自膜、模制品、轮/辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆插头、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带或阻尼元件。
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