CN111406082B - 抗老化tpu - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚氨酯，其可通过或通过以下方法获得：使热塑性聚酯(PE‑1)与二醇(D1)反应以得到包含聚酯(PE‑2)的组合物(Z1)，以及使步骤(i)中获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)以及与多元醇组合物(P1)反应，所述多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。本发明还涉及生产这种热塑性聚氨酯的方法。本发明进一步涉及一种组合物，其包含本发明的热塑性聚氨酯和至少一种阻燃剂。本发明还涉及这种热塑性聚氨酯用于生产电缆护套的用途，以及包含这种热塑性聚氨酯的薄膜、模制部件、辊、纤维、汽车装饰部分、软管、电缆连接件、波纹管、拖缆、电缆护套、密封件、带或阻尼元件。

Description

抗老化TPU
本发明涉及热塑性聚氨酯，其可通过或通过包括以下步骤的方法获得：使热塑性聚酯(PE-1)与二醇(D1)反应以得到包含聚酯(PE-2)的组合物(Z1)，以及使步骤(i)中获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)以及与多元醇组合物(P1)反应，其中多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)；本发明还涉及这种热塑性聚氨酯的制备方法。本发明进一步涉及包含本发明的热塑性聚氨酯和至少一种阻燃剂的组合物。本发明还涉及该热塑性聚氨酯用于生产电缆护套中的用途，并且还涉及包含该热塑性聚氨酯的薄膜、模制品、辊、纤维、汽车包层、软管、电缆插头、折叠式波纹管、拖缆、电缆护套、垫圈、带或阻尼元件。
热塑性聚氨酯因其良好的机械性能、高耐磨性和高回弹力而广为人知。因此，它们被广泛地用于许多不同的应用中。然而，各个应用在耐老化性和耐水解性方面不断地提出更严格的要求。此外，还经常提出与防火性能有关的要求。
例如，对于汽车应用中的电缆要求特别严格。其中针对汽车应用中的电缆的重要标准是LV 112和ISO 6722，其将材料置于规定的温度等级中。
迄今为止，温度等级为C的电缆足以用于汽车应用。在125℃下热风老化3000小时后，在常规用于电缆的线圈测试中合格，则视之为足够的。除此之外，还经常需要在85摄氏度和85％的相对湿度下，在此潮湿条件下保持1000小时，具有良好的抗热老化水解性能。
对于新的应用，在非常靠近发动机的应用中，制造商通常会选择合适的最高可达150℃的温度D中的电缆。此处的实例是发动机电缆线束(cable harness)以及传输连接件。在这种情况下，对于电动车辆和混合动力车辆的电缆线束和布线系统提出了特别严格的要求，这些要求与迄今为止在车辆中常规使用的电气系统几乎没有相似之处。因此，这些电缆必须承受较先前的电缆的更高的温度——由于高达1000V的高压和相应的高电流。电缆在150℃的热空气老化3000小时后，必须承受常规的线圈测试。
用于温度等级D(高达150℃)的材料是乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。在使用ETFE时，火灾发生的时候，会形成腐蚀性气体，这通常限制了这些材料的使用。
也可以使用特定的交联性复合聚烯烃材料。然而，通过辐射或硫化进行后交联的要求使得交联性复合聚烯烃材料的生产非常复杂且昂贵，并且就化学稳定性和机械强度而言，这些材料通常为边缘型材料。此外，这些交联材料是不利的，因为它们不可回收，并且在模制插头和衬套的情况中，会产生进水的问题。
LV 112(现已成为最常用的标准)在高温下的耐水解性方面也要求更高的性能。尽管ISO 6722认为在85摄氏度和85％的相对湿度下1000小时已足够，但是LV 112要求3000小时的操作时间。
电缆护套的其他要求在这两个标准中以基本相同的方式进行调整，并且如今这些都被视为对于为此目的而销售的所有材料而言是常规的。这些材料具有耐低温性、耐溶剂性和真菌生长抑制性，以及与电缆线束中的其他材料(例如胶带、收缩套筒和插头)的相容性。
然而，对于许多的应用，都没有获得具有良好的机械性能与汽车应用的特定要求相结合的材料。
本发明的目的是提供热塑性聚氨酯，其具有热塑性聚氨酯的良好的机械性能和回弹性以及它们的高耐磨性，并具有更高的耐热性和耐水解性。
在本发明中，该目的通过一种热塑性聚氨酯实现，所述热塑性聚氨酯可通过或通过包括步骤(i)和(ii)的方法而获得：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二醇(D1)反应，得到包含聚酯(PE-2)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)中获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)，以及与多元醇组合物(P1)反应，
其中多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。
本发明方法包括步骤(i)和(ii)。在步骤(i)中，至少一种热塑性聚酯(PE-1)与二醇(D1)反应，得到包含聚酯(PE-2)的组合物(Z1)。在本发明方法的步骤(ii)中，使步骤(i)中获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)，以及与多元醇组合物(P1)反应，其中所述多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。
步骤(i)中的反应优选连续进行。在另一个实施方案中，本发明因此提供了如上所述的生产热塑性聚氨酯的方法，其中步骤(i)中的反应连续进行。
步骤(ii)中的反应在允许二异氰酸酯与游离反应性基团反应的合适条件下进行。本发明中的反应可以在合适的设备中进行，合适的方法本身是本领域技术人员已知的。在本发明中，在步骤(i)或(ii)中还可使用其他物质或助剂来促进或改进反应。具体地，可以使用催化剂。
用于步骤(i)中反应的合适催化剂的实例是三丁基氧化锡、二异辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、原钛酸四丁酯和甲酸铋(III)。
特别地，步骤(i)中的反应、或步骤(ii)中的反应、或步骤(i)和步骤(ii)中的反应可以在挤出机中进行。
步骤(i)中的反应可以在下述条件下进行，例如在200至310℃、优选220至300℃、特别是220至280℃、更优选230℃至260℃的温度下，在停留时间为15秒至30分钟、优选20秒至10分钟的情况下，在可以使聚酯和二元醇呈现例如可流动的、软化或优选熔融的条件下，尤其是通过搅拌、轧制、捏合或优选挤出，例如使用常规的塑化设备例如研磨机、捏合机或挤出机，优选在挤出机中进行。
本发明的方法可以包括其他步骤，例如成型步骤或适当的温度调节。
步骤(i)使用热塑性聚酯(PE-1)。适用于本发明的热塑性聚酯本身是已知的。合适的聚酯由至少一种二羧酸和至少一种合适的二羟基化合物组成。聚酯可以例如在升高的温度(例如160-260℃)下，在存在或不存在酯化催化剂的条件下，通过脂族或芳族二羧酸、或芳族和脂族和/或脂环族二羧酸的混合物或相应的成酯衍生物(例如二羧酸酐、单酯和/或二酯，有利地在醇部分中具有最多4个碳原子)与脂族二羟基化合物的缩聚反应来制备。
在本发明中，芳族二羧酸是合适的，实例是萘二甲酸，间苯二甲酸并且尤其是对苯二甲酸以及这些二羧酸的混合物。脂族和/或脂环族二羧酸也适用于本发明的目的，例如具有4至14个碳原子的那些，例如丁二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸和十二烷二酸和/或环己烷二甲酸。
在本发明中也可以使用官能化二元羧酸的聚酯，例如基于乳酸的聚酯。
为了本发明的目的可用作热塑性聚酯(PE-1)的其他结构组分的化合物是脂族或芳族二羟基化合物。适于作为脂族二羟基化合物的化合物优选为具有2至6个碳原子的链烷二醇和具有5至7个碳原子的环烷二醇。例如，可以提及并优选使用以下化合物：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和1,4-环己二醇，以及所提及的至少两种二醇的混合物。
适于作为热塑性聚酯的材料尤其是选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚-L-乳酸的热塑性聚酯。
在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚酯(PE-1)选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚L-乳酸。
在本发明中，所使用的聚酯的合适的分子量(Mn)为15 000至70 000，特别优选为20 000至30 000。
在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚酯(PE-1)的摩尔质量为15 000g/mol至70 000g/mol。
除非另有说明，出于本发明的目的，在溶液中于HFIP(六氟异丙醇)中，借助GPC测定热塑性聚酯的重均分子量Mw。分子量是通过使用两个串联的GPC色谱柱确定的(PSS凝胶；100A；5μ；300*8mm；Jordi Gel DVB；混合床；5μ；250*10mm；柱温60℃；流速1mL/min；RI检测器)。此处使用聚甲基丙烯酸甲酯(EasyCal；PSS，Mainz)进行校准，并使用HFIP作为洗脱液。
在步骤(i)中，使热塑性聚酯(PE-1)与二醇(D1)反应。可用作二醇(D1)的化合物优选为摩尔质量为50g/mol至1000g/mol，更优选为50g/mol至750g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物。合适的化合物例如是摩尔质量为50g/mol至1000g/mol，更优选为50g/mol至750g/mol的聚醚二醇，实例为聚四氢呋喃。其他同样合适的化合物是例如在亚烷基部分中具有2至10个碳原子的链烷二醇、具有3至8个碳原子的二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亚烷基二醇，尤其是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，并且此处也可以使用二醇的混合物。在本发明中优选使用1,4-丁二醇或1,2-乙二醇。
在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中二醇(D1)选自具有2至6个碳原子的二醇。
在步骤(i)中，获得包含聚酯(PE-2)的组合物(Z1)，然后使其在步骤(ii)中反应。
此处的组合物(Z1)通常是混合物，除了包含聚酯(PE-2)以外，还可包含未反应的聚酯(PE-1)或未反应的二醇。此处的聚酯(PE-2)在本发明中呈混合物的形式，其中各个分子例如可以在聚酯嵌段的分布和长度方面有所不同。本发明中的聚酯(PE-2)的摩尔质量优选为1000g/mol至6000g/mol，更优选1500g/mol至4500g/mol，特别优选2000g/mol至4000g/mol。
在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯(PE-2)的摩尔质量为1000g/mol至6000g/mol。
然后在步骤(ii)中，组合物(Z1)与异氰酸酯组合物(I1)和多元醇组合物(P1)反应。
本发明中的多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。合适的聚碳酸酯多元醇本身是本领域技术人员已知的。脂族聚碳酸酯二醇特别适合于本发明的目的。合适的聚碳酸酯二醇例如是基于链烷二醇的聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇是严格意义的双官能OH官能化聚碳酸酯二醇，优选为严格意义的双官能OH官能化脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇基于例如丁二醇、戊二醇或己二醇，尤其是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇，3-甲基戊烷-(1,5)-二醇或其混合物，特别优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。出于本发明的目的，优选基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及所述聚碳酸酯二醇中的两种或更多种的混合物。
在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及所述聚碳酸酯二醇中的两种或更多种的混合物。
所用的聚碳酸酯二醇的数均分子量Mn优选为500至4000，通过GPC测定；优选650至3500，通过GPC测定；特别优选800至3000，通过GPC测定。
在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)的数均分子量Mn为500至4000，通过GPC测定。
在本发明中，多元醇组合物(P1)可以包含其他多元醇。合适的多元醇原则上是本领域技术人员已知的，并且记载于例如"Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane"[塑料手册，第7卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.1章中。特别优选使用聚酯醇或聚醚醇作为多元醇。特别优选聚酯多元醇。本发明使用的多元醇的数均摩尔质量优选为500g/mol至3000g/mol，优选为600g/mol至2500g/mol，尤其是650g/mol至2000g/mol。
本发明中优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
本发明中的多元醇组合物例如还可以包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
为了本发明的目的，多元醇组合物中的反应还可以使用其他物质或助剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线过滤剂、水解稳定剂、蜡、润滑剂、增塑剂、加工助剂、成核剂、填料、阻燃剂。
在本发明中使用至少一种异氰酸酯组合物(I1)，其包含至少一种多异氰酸酯。优选使用二异氰酸酯作为多异氰酸酯。两种或更多种二异氰酸酯的混合物也可用于本发明。为了本发明的目的，优选的二异氰酸酯特别是脂族或芳族二异氰酸酯。
用作异氰酸酯的化合物优选脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、和/或二环己基甲烷4,4’-，2,4’-和2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-，2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲基3,3'-二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用4,4’MDI。
用作脂族二异氰酸酯的化合物是常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4'-，2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。
在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
在本发明中可以使用异氰酸酯组合物本身或以包含二异氰酸酯和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适溶剂的实例是非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃和烃。
在本发明中，可以在步骤(ii)的反应过程中添加其他起始材料，例如催化剂或助剂和其他物质。
尤其是使NCO基团与对异氰酸酯呈反应性的化合物的羟基之间的反应加速的催化剂是，例如叔胺，特别是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷；另一个优选的实施方案使用有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物(优选乙酰丙酮铁(III))、锡化合物(优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡)、或脂族羧酸的二烷基锡盐(优选二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡)、或其中铋优选以2或3价(尤其是3价)氧化态存在的铋盐。优选羧酸的盐。优选用作羧酸的化合物是具有6至14个碳原子，特别优选具有8至12个碳原子的化合物。合适的铋盐的实例是新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
催化剂(d)的用量优选为0.0001至0.1重量份每100重量份对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)。优选使用锡催化剂，特别是二辛酸锡。
催化剂的用量通常为3ppm至2000ppm，优选为10ppm至1200ppm，更优选为20ppm至1000ppm，最优选为30ppm至800ppm。
在步骤(ii)中的反应过程中，除催化剂以外，还可以加入常规助剂。可以提及的是，例如表面活性物质、填料、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、任选稳定剂(例如针对水解、光、热或变色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和其他物质可参见例如Kunststoffhandbuch[塑料手册]，第VII卷，由Vieweg和
Figure BDA0002515025170000081
编辑，Carl Hanser Verlag，Munich 1966(第103-113页)。
在本发明中获得了热塑性聚氨酯。本发明的热塑性聚氨酯的性质可以在宽范围内变化。本发明的热塑性聚氨酯的肖氏硬度优选为45A至78D，优选80A至70D，特别优选85A至95A。
在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为45肖氏A至78肖氏D。
在另一方面，本发明还提供了一种制备热塑性聚氨酯的方法，包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二醇(D1)反应，得到包含聚酯(PE-2)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)中获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)，以及与多元醇组合物(P1)反应，
其中多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。
关于优选实施方案，参考上述内容。
此外，本发明提供了包含本发明的热塑性聚氨酯的组合物。为了本发明的目的，此处的组合物可以包含其他组分，例如填料、玻璃纤维、增塑剂或阻燃剂。该组合物可以包含所提及的组分中的一种或多种。
因此，本发明还提供了至少包含组分(A)和(B)的组合物：
(A)根据权利要求1至9中任一项的热塑性聚氨酯。
(B)至少一种阻燃剂。
合适的填料、增塑剂或阻燃剂本身是本领域技术人员已知的。出于本发明的目的，可以优选使用的阻燃剂选自金属氢氧化物、含氮阻燃剂和含磷阻燃剂。
在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的组合物，其中阻燃剂选自金属氢氧化物、含氮阻燃剂和含磷阻燃剂。
本发明的组合物中，包含的至少一种热塑性聚氨酯的量通常为20重量％至90重量％，基于整个组合物计，优选50重量％至90％，更优选60重量％至85重量％，更优选65重量％至85重量％，其各自基于整个组合物计。
在另一个实施方案中，本发明还提供了如上所述的组合物，其中在组合物中的热塑性聚氨酯的总含量为20-90重量％，基于整个组合物计。
在用于制备本发明的组合物的一个实施方案中，热塑性聚氨酯和阻燃剂在一步操作中进行处理。在用于制备本发明的组合物的其他优选实施方案中，首先通过使用反应性挤出机、带式系统或其他合适设备来制备热塑性聚氨酯(优选以颗粒形式)，然后在至少一步其他操作或多步操作中，将至少一种其他阻燃剂引入其中。
热塑性聚氨酯与至少一种阻燃剂的混合例如在混合设备中进行，该混合设备优选为密闭式混合机或挤出机，优选双螺杆挤出机。在使用挤出机的另一个优选实施方案中，在将阻燃剂加入挤出机中之后，引入的阻燃剂在下游的通常温度下为液体。
合适的阻燃剂例如是金属氢氧化物。在发生火灾时，金属氢氧化物仅释放水，因此不会形成有毒或腐蚀性的烟雾。此外，在发生火灾时，所述的氢氧化物能够降低烟的密度。但是，这些物质的缺点是，在某些情况下，它们会促进热塑性聚氨酯的水解，并且还会影响其氧化性老化。
适用于本发明目的的化合物优选为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌和氢氧化铝，以及它们的混合物。金属氢氧化物特别优选地选自氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁和所述氢氧化物中的两种或更多种的混合物。
本发明的组合物还可包含含磷阻燃剂。在本发明中原则上可以将任何已知的含磷阻燃剂用于热塑性聚氨酯。
为了本发明的目的，优选使用磷酸的衍生物、膦酸的衍生物或次膦酸的衍生物，或所述衍生物中的两种或更多种的混合物。在另一个优选的实施方案中，含磷阻燃剂在21℃下为液体。
优选地，磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物是与有机或无机阳离子的盐，或有机酯。有机酯是含磷的酸的衍生物，其中直接与磷键合的至少一个氧原子已被有机部分酯化。在一个优选的实施方案中，有机酯是烷基酯。在另一个优选的实施方案中，它是芳基酯。优选地，相应的含磷的酸的所有羟基都已被酯化。
合适的有机磷酸酯的实例是磷酸的三酯，例如磷酸三烷基酯，尤其是磷酸三芳基酯，实例是间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
适用于本发明的化合物尤其是磷酸、膦酸或次膦酸的各自衍生物的盐，更优选次膦酸盐。适用于本发明目的的化合物的实例是三聚氰胺多磷酸酯或二乙基次膦酸铝。
为了本发明的目的，也可以使用含氮阻燃剂。在本发明中原则上可以将任何已知的含氮阻燃剂用于热塑性聚氨酯。
三聚氰胺衍生物，例如特别是三聚氰胺多磷酸酯或三聚氰胺氰脲酸酯，也是用于本发明目的的合适的阻燃剂。
为了本发明的目的，该组合物也可以除包含热塑性聚氨酯以外，还包含各种阻燃剂的混合物，例如三聚氰胺衍生物和磷酸的衍生物，或三聚氰胺衍生物和次膦酸酯的衍生物，或三聚氰胺衍生物、磷酸的衍生物和次膦酸的衍生物。
三聚氰胺衍生物可优选为三聚氰胺氰脲酸酯。因此，在另一个实施方案中，本发明还可以提供一种组合物，该组合物例如除包含热塑性聚氨酯以外，还包含三聚氰胺氰脲酸酯和磷酸的衍生物，或三聚氰胺氰脲酸酯和次膦酸的衍生物，或三聚氰胺氰脲酸酯、磷酸的衍生物和次膦酸的衍生物。例如，本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯，至少三聚氰胺氰脲酸酯，至少一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的第一含磷阻燃剂(F1)，以及至少一种选自次膦酸衍生物的其他含磷阻燃剂(F2)。
优选地，该组合物除了包含三聚氰胺氰脲酸酯、至少一种含磷阻燃剂(F1)和至少一种含磷阻燃剂(F2)之外，并不包含其他阻燃剂。本发明的组合物更优选包含三聚氰胺氰脲酸酯，恰好一种选自磷酸衍生物和膦酸衍生物的含磷阻燃剂(F1)，以及恰好一种选自次膦酸衍生物的含磷阻燃剂(F2)。
本发明还提供了包含至少一种如上所述的阻燃热塑性聚氨酯的本发明的组合物用于生产以下物品的用途：涂料、阻尼元件、折叠式波纹管、薄膜或纤维、模制品、用于建筑物和运输的地板、随机铺设的纤维网，优选垫圈、辊、鞋底、软管、电缆、电缆插头、电缆护套、垫子、层压板、型材、带、鞍座、泡沫、插头连接件、拖缆、太阳能电池组件、汽车包层。优选用于生产电缆护套。优选从粒料开始的所用生产方法是注塑、压延、粉末烧结或挤出，和/或额外地对于本发明的组合物进行发泡。
在另一方面，本发明还提供了如上所述的热塑性聚氨酯或如上所述的组合物在生产电缆护套中的用途。
凭借良好的机械性能和温度变化下的良好行为，本发明的热塑性聚氨酯以及本发明的组合物特别地适用于生产薄膜、模制品、辊、纤维、汽车包层、软管、电缆插头、折叠式波纹管、拖缆、电缆护套、垫圈、带或阻尼元件。
因此，本发明还提供了包含如上所述的热塑性聚氨酯或如上所述的组合物的薄膜、模制品、辊、纤维、汽车包层、软管、电缆插头、折叠式波纹管、拖缆、电缆护套、垫圈、带或阻尼元件。
本发明的其他实施方案可从权利要求书和实施例中找到。可以领会，在不偏离本发明的范围内，本发明的主题/方法/用途的上述特征和下文阐述的那些特征不仅可以以各自所示的特定组合使用，还可以其他组合使用。例如，优选的特征与特别优选的特征的组合，或还未被进一步表征的特征与特别优选的特征的组合等也隐含地涵盖在内，即使该组合未被明确提及。
下文示出本发明的示例性实施方案，但这些实施方案并不限制本发明。更具体地，本发明还涵盖由下述的从属引用及由此所述的组合而得到的那些实施方案。
1.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过包括步骤(i)和(ii)的方法而获得：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二醇(D1)反应，得到包含聚酯(PE-2)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)中获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)，以及与多元醇组合物(P1)反应，
其中多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。
2.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其中至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及所述聚碳酸酯二醇中的两种或更多种的混合物。
3.根据实施方案1或2所述的热塑性聚氨酯，其中至少一种聚碳酸酯二醇(PC1)的数均分子量Mn为500至4000，通过GPC测定。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚酯(PE-1)的摩尔质量为15 000g/mol至70 000g/mol。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚酯(PE-1)选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚L-乳酸。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中二醇(D1)选自摩尔质量为50g/mol至1000g/mol的脂族、芳脂族、芳族和脂环族二醇。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中二醇(D1)选自具有2至6个碳原子的二醇。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯(PE-2)的摩尔质量为1000g/mol至6000g/mol。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为45A至78D。
11.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二醇(D1)反应，得到包含聚酯(PE-2)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)中获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)，以及与多元醇组合物(P1)反应，
其中多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)。
12.根据实施方案11所述的方法，其中至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及这些聚碳酸酯二醇中的两种或更多种的混合物。
13.根据实施方案11或12所述的方法，其中至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)的数均分子量Mn为500至4000，通过GPC测定。
14.根据实施方案11至13中任一项所述的方法，其中热塑性聚酯(PE-1)的摩尔质量为15 000g/mol至70 000g/mol。
15.根据实施方案11至14中任一项所述的方法，其中热塑性聚酯(PE-1)选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚L-乳酸
16.根据实施方案11至15中任一项所述的方法，其中二醇(D1)选自摩尔质量为50g/mol至1000g/mol的脂族、芳脂族、芳族和脂环族二醇。
17.根据实施方案11至16中任一项所述的方法，其中二醇(D1)选自具有2至6个碳原子的二醇。
18.根据实施方案11至17中任一项所述的方法，其中聚酯(PE-2)的摩尔质量为1000g/mol至6000g/mol。
19.根据实施方案11至18中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
20.根据实施方案11至19中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为45A至78D。
21.一种组合物，其至少包含组分(A)和(B)：
(A)根据实施方案1至9中任一项的热塑性聚氨酯。
(B)至少一种阻燃剂。
22.根据实施方案21的组合物，其中阻燃剂选自金属氢氧化物、含氮阻燃剂和含磷阻燃剂。
23.根据实施方案21或22的组合物，其中在组合物中的热塑性聚氨酯的总含量为20重量％至80重量％，基于整个组合物计。
24.根据实施方案1至10中任一项的热塑性聚氨酯或根据实施方案21至23中任一项的组合物用于生产电缆护套的用途。
25.根据实施方案1至10中任一项的热塑性聚氨酯用于生产电缆护套的用途。
26.根据实施方案21至23中任一项的组合物用于生产电缆护套的用途。
27.一种薄膜、模制品、辊、纤维、汽车包层、软管、电缆插头、折叠式波纹管、拖缆、电缆护套、垫圈、带或阻尼元件，其包含根据实施方案1至10中任一项的热塑性聚氨酯或根据实施方案21至23中任一项的组合物。
28.一种薄膜、模制品、辊、纤维、汽车包层、软管、电缆插头、折叠式波纹管、拖缆、电缆护套、垫圈、带或阻尼元件，其包含根据实施方案1至10中任一项的热塑性聚氨酯。
29.一种薄膜、模制品、辊、纤维、汽车包层、软管、电缆插头、折叠式波纹管、拖缆、电缆护套、垫圈、带或阻尼元件，其包含根据实施方案21至23中任一项的组合物。
以下实施例用来说明本发明，但不以任何方式对本发明的主题进行限制。
实施例
1.原料
Poly
Figure BDA0002515025170000141
1000：聚四氢呋喃1000,CAS号：25190-06-1,BASF SE,67056Ludwigshafen,GERMANY,Intermediates Division。
1,4-丁二醇：丁烷-1,4-二醇，CAS号：110-63-4,BASF SE,67056Ludwigshafen,GERMANY,Intermediates Division。
Lupranat MET：4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯，CAS号：101-68-8,BASF SE,67056Ludwigshafen,GERMANY。
多元醇A：基于1,4-丁二醇、1,6-己二醇(比率2:1)和己二醇的共聚酯二醇，水含量％(w/w)<0.1，酸值[KOH mg/g]<0.6，OH值[KOH mg/g]＝48-53。
Capromer PD1-20(PolyCLO NPG2000)：聚己内酯，CAS号：69089-45-8，水含量％(w/w)<0.1，酸值[KOH mg/g]<0.25，OH值[KOH mg/g]＝54-58。
Eternacoll PH-200D：基于比率1:1的1,6-己二醇和1,5-戊二醇的聚碳酸酯二醇，水含量％(w/w)<0.1，酸值[KOH mg/g]<0.1，OH值[KOH mg/g]＝51-61；UBE ChemicalEurope S.A.,28016Madrid,Spain。
Irganox 1010：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，CAS号：6683-19-8,BASF SE,67056Ludwigshafen,GERMANY。
Irganox 1098：N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺]，CAS号：23128-74-7,BASF SE,67056Ludwigshafen,GERMANY。
Elastostab H01:用于聚酯型聚酰胺的水解稳定剂，BASF Polyurethanes GmbH,49440Lemfoerde,GERMANY。
二辛酸锡：催化剂金属93690，双(2-乙基己酸)锡，CAS号：301-10-0,BASFPolyurethanes GmbH,49440Lemfoerde,GERMANY。
Melapur MC 15ED:三聚氰胺氰脲酸酯(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮与1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(1:1)),CAS#:37640-57-6,BASF SE,67056Ludwigshafen,GERMANY,粒度D99％</＝50μm,D50％<＝4.5μm,水含量％(w/w)<0.2。
Ultradur B4500 NAT：基于以下的聚合物：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),BASFSE,67056Ludwigshafen,GERMANY。
2.通过手工铸造方法生产
在镀锡的钢制容器中称量在多元醇和扩链剂的母体制剂中指定的量，并且用氮气进行短暂地覆盖。将该容器用盖封闭，并在烤箱中加热至约90℃。
将另一个烤箱预热至80℃，以调节表层的温度。将Teflon盘放在设置为125℃的加热板上。
液体异氰酸酯的计算量由体积确定。为此，在PE烧杯中称量液体异氰酸酯，并在10s内倒入PE烧杯中(对于MDI的体积测定在约48℃的温度下进行)。然后去除所得的倒空的烧杯的重量，并且向其中加入计算量的异氰酸酯。在MDI情况下，则将其存储在约48℃的烤箱中。
直接称量添加剂如水解稳定剂、抗氧化剂等，其中它们在室温下为固体。
将预热的多元醇置于静止的搅拌器下的升降平台上。然后将反应容器通过升降平台升高，直到搅拌器叶片完全浸入多元醇中。
在开启搅拌器电动机之前，重要的是确保转速控制器设置为零。然后以确保良好混合而不引入空气的方式缓慢地向上控制转速。
然后将添加剂例如抗氧化剂加入至多元醇中。
使用热鼓风机将反应混合物的温度小心地设定为80℃。
必要时，在添加异氰酸酯之前，通过使用微升注射器将催化剂计量加入反应混合物中。然后在10s的时间段内在80℃下，通过引入先前体积上确定的量，将异氰酸酯加入至反应混合物中。通过再次称重监控重量。记录制剂的量中±0.2g的偏差。在加入异氰酸酯时，秒表开始计时。当温度达到110℃时，将反应混合物倒入已预热至125℃的Teflon盘中。
秒表启动后10分钟，将表层从加热板上取下，然后在80℃的烤箱中存放15小时。冷却的表皮在切碎机中粉碎。然后将颗粒在110℃下干燥3小时并在干燥环境下储存。
该方法原则上也可以用于反应挤出机或带式工艺中。
3.反应挤出机工艺–如EP 1419188B1中所述进行生产
在来自Werner&Pfleiderer的ZSK 58双螺杆挤出机中生产下文所述的TPU。挤出机的加工部分的长度为12个机筒段，实际的机筒段的长度是螺杆直径的4倍。使用齿轮泵将材料从挤出机中排出；传统的水下造粒设备用于粒化。然后在流化床干燥器中于60℃至100℃下干燥所得的颗粒，停留时间为5至10分钟，至水含量＜0.03％，随后在80℃下热调整15小时。
挤出机的机筒段的温度如下：1——260℃，2-4——290至250℃，5——240℃，6-12，包括熔体排放设备——230℃。在这些条件下，同时在约200kg/h的吞吐量和200rpm的转速的情况下，所得的熔体温度为220-230℃。
使用市售的聚对苯二甲酸丁二醇酯(
Figure BDA0002515025170000161
B 4500/BASFAktiengesellschaft)作为半结晶的高分子量聚酯，使用1,4-丁二醇作为低分子量的二醇以降解高分子量的PBT，并且使用4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)作为芳族二异氰酸酯。表1记载且表征了所用的聚二醇(PDO)。
将
Figure BDA0002515025170000162
颗粒连续计量地加入至双螺杆挤出机的机筒段1中，并将1,4-丁二醇连同作为催化剂以加速降解的二辛酸锡一起计量加入到机筒段3中。将多元醇、MDI和二辛酸锡加入到双螺杆挤出机的机筒段5中。通过在侧面连接的计量设备将稳定剂(Elastostab H01和Irganox 1125)计量加入到双螺杆挤出机的机筒段8中。
4.复合
通过来自Berstorff的ZE 40A双螺杆挤出机生产各个混合物，加工部分的长度为35D，分为10个机筒段。在此将阻燃剂计量加入到区域5。使用常规的水下造粒设备进行粒化。然后在流化床干燥器中于60℃至100℃下将所得的颗粒干燥，停留时间为5至10分钟，至水含量＜0.03％，随后在80℃下热调整15小时。
5.TPU 1-7的制剂
表1
Figure BDA0002515025170000171
将0.5％的Irganox 1010、0.5％的Irganox 1098、1％的Elastostab H01以及200ppm的二辛酸锡作为催化剂分别添加到所有的制剂中。
6.阻燃TPU的制剂–复合材料1-4
表2
Figure BDA0002515025170000172
7.测试样品的生产
用具有混合区的三区螺杆(螺杆比率为1:3)的Arenz单螺杆挤出机使颗粒挤出成1.6mm厚度的薄膜。
8.机械性质的测定
对于相应的测试样品进行以下测量：拉伸强度或断裂伸长率(根据DIN 53504)，密度(DIN EN ISO 1183-1，A)，撕裂强度(DIN ISO 34-1，B(b))，磨耗度(DIN 53516)和肖氏A硬度(根据DIN 53505)。
表3
TPU 1 TPU 2 TPU 3 TPU 4 TPU 5 TPU 6 TPU 7
密度[g/cm<sup>3</sup>] 1.12 1.19 1.21 1.16 1.19 1.18 1.23
肖氏A 87 87 91 91 85 85 92
拉伸强度[MPa] 45 50 43 41 45 46 47
断裂伸长率[％] 600 650 490 730 750 690 500
撕裂强度[kN/m] 70 70 114 87 65 69 117
磨耗度[mm<sup>3</sup>] 25 30 38 36 35 43 38
表4
Figure BDA0002515025170000181
9.抗老化性和抗水解性的确定
当热塑性聚氨酯的机械参数(例如拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、柔韧性、抗冲击性、柔软度等)随时间推移而发生不利的变化时，在本发明范围内使用表述“氧化性老化”。
通过以下方法评估对于氧化性老化的抗性：使测试样品悬挂于对流烘箱中，在150℃下持续3000h，在175℃下持续240h并且在200℃下持续6h，然后确定机械参数。下表整理了结果。
通过以下方法评估抗水解性：使测试样品在85℃及85％相对湿度下保存3000小时，然后确定机械参数。下表整理了结果。
表5
Figure BDA0002515025170000191
**样品毁坏
本发明的TPU7满足温度等级D的要求，而且也满足LV 112在抗水解性方面的更严格的规定。
表6
Figure BDA0002515025170000192
Figure BDA0002515025170000201
**样品毁坏
本发明的复合材料4满足温度等级D的要求，而且也满足LV 112在抗水解性方面的更严格的规定。
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Figure BDA0002515025170000202
编辑,Carl Hanser Verlag,Munich,1966(第103-113页)/>

Claims (11)

1.一种热塑性聚氨酯，其通过包括步骤(i)和(ii)的方法而获得：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二醇(D1)反应，得到包含聚酯(PE-2)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)中获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)，以及与多元醇组合物(P1)反应，
其中多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)，其中热塑性聚酯(PE-1)的摩尔质量为15 000g/mol至70 000g/mol，并且聚酯(PE-2)的摩尔质量为1000g/mol至6000g/mol，并且
其中二醇(D1)是1,4-丁二醇，热塑性聚酯(PE-1)为聚对苯二甲酸丁二酯。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)选自基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇，基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及所述聚碳酸酯二醇中的两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其中至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)的数均分子量Mn为500至4000，通过GPC测定。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为45A至78D。
6.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括步骤(i)和(ii)：
(i)使热塑性聚酯(PE-1)与二醇(D1)反应，得到包含聚酯(PE-2)的组合物(Z1)，
(ii)使步骤(i)中获得的组合物(Z1)与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物(I1)，以及与多元醇组合物(P1)反应，
其中多元醇组合物(P1)包含至少一种聚碳酸酯多元醇(PC1)，其中热塑性聚酯(PE-1)的摩尔质量为15 000g/mol至70 000g/mol，并且聚酯(PE-2)的摩尔质量为1000g/mol至6000g/mol，并且
其中二醇(D1)是1,4-丁二醇，热塑性聚酯(PE-1)为聚对苯二甲酸丁二酯。
7.一种组合物，其至少包含组分(A)和(B)：
(A)根据权利要求1至5中任一项的热塑性聚氨酯，
(B)至少一种阻燃剂。
8.根据权利要求7的组合物，其中阻燃剂选自金属氢氧化物、含氮阻燃剂和含磷阻燃剂。
9.根据权利要求7或8的组合物，其中在组合物中的热塑性聚氨酯的总含量为20重量％至80重量％，基于整个组合物计。
10.根据权利要求1至5中任一项的热塑性聚氨酯或根据权利要求7至9中任一项的组合物用于生产电缆护套的用途。
11.一种薄膜、模制品、辊、纤维、汽车包层、软管、电缆插头、折叠式波纹管、拖缆、电缆护套、垫圈、带或阻尼元件，其包含根据权利要求1至5中任一项的热塑性聚氨酯或根据权利要求7至9中任一项的组合物。
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