CN112839974A - 热塑性聚氨酯用于承受显著日常应力的应用的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定的热塑性聚氨酯模塑化合物，其具有改进的对机械应力（尤其是刮擦）的耐受力，以及改进的对标准家用化学品和有色食品造成的污染的耐受性，以及具有极小的电子信号与无线电信号阻断。

Description

热塑性聚氨酯用于承受显著日常应力的应用的用途
本发明涉及特定的热塑性聚氨酯模塑料的用途，所述热塑性聚氨酯模塑料具有改进的对机械应力（尤其是刮擦）的耐受性，以及改进的对标准家用化学品和有色食品造成的污染的耐受性，以及很少阻断或不阻断无线电与电子信号。
热塑性聚氨酯（TPU）因其良好的机械性质与热塑性可加工性而在工业上具有显著的重要性。例如在Kunststoff Handbuch [Plastics Handbook] [G. Becker, D. Braun],第7卷“Polyurethane”[Polyurethanes], Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983中概述了TPU的生产、性质与应用。
TPU通常由线型多元醇（大分子二醇，macrodiol）（例如聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇）、有机二异氰酸酯和短链、通常为双官能的醇（增链剂）来形成。TPU可以连续和间歇方式生产。最公知的生产方法是带式方法（GB-A 1 057 018）和挤出机方法（DE-A 19 64834）。
热塑性聚氨酯可以逐步合成（预聚物计量方法），或通过所有反应性组分的同时反应来合成（一步计量方法）。
在使用TPU用于运动与休闲、运输与家庭领域的日常制品（例如外壳与壳体，电子设备，例如手机、平板电脑、笔记本电脑、计算机，或手表（尤其是健身手表）以及称为可穿戴物的腕带，还有可安装的组件与座椅表面）的情况下，在塑料上常常存在机械应力。例如，当手机被频繁放入裤子口袋并再次取出时发生这种情况。座椅的塑料表面同样承受显著的机械应力。在此可以存在塑料表面的刮擦，并且可以在着色衣物物品（例如蓝色牛仔裤材料）的情况下存在由衣物的染料粒子带来的塑料表面的污染。此外，日常使用的具有塑料表面或由塑料制成的制品可以接触家用化学品，例如醋、乙醇、丙酮、异丙醇、油和脂肪（例如防晒霜、彩妆、护手霜），以及接触有色食品，例如芥末、可乐、咖啡、番茄酱、蛋黄酱、橄榄油，并在理想情况下不应受到这些物质的化学侵蚀或者呈现相应的颜色。迄今为止对传统TPU而言尚未达到充分程度的情况。然而，特别是由于TPU令人愉悦的性质，例如触觉性质、皮肤相容性和柔性，结合非常好的机械性质与高耐磨性，TPU在日常使用中的应用非常广受欢迎。
此外，在涉及电子信号与无线电信号的接收和/或传输的应用（例如GPS、WLAN、蓝牙）中，重要的是TPU和TPU制成的制品提供尽可能少的信号阻断，优选在移动电话、平板电脑、笔记本电脑、计算机、健身或智能手表等等的壳罩或外罩中。
本发明解决的问题因此在于提供了用于生产日常使用制品的特定热塑性聚氨酯，其与现有TPU相比在对机械应力和污染的耐受性上具有明显的改进，并且同时对电子信号和无线电信号（例如GPS、WLAN、蓝牙）具有极低的阻断。此外，应当保持热塑性聚氨酯的其它良好性质，例如良好的热稳定性、令人愉悦的感觉和良好的可加工性、高水平的机械性质和非常好的耐磨性。
通过提供和使用基于特定聚碳酸酯多元醇的TPU来生产日常制品解决了该问题。
基于聚碳酸酯多元醇的TPU本身是已知的，并且主要用于工业应用（DE-C4203307、US-A 2001053841、US-A 6166135、EP-A 1288241、WO-A 2004/029122、EP-A2213696、WO-A 2013190118、WO-A 2013191902、WO-A 2015090952）。
WO-A 2017036642描述了由氟化聚合物制成的表带，所述氟化聚合物包含衍生自至少一种羟基封端的全氟聚醚聚合物的重复单元。表1中的F-TPU 6描述了基于75摩尔%的分子量为2000 g/mol的聚碳酸酯二醇和25摩尔%的分子量为1700 g/mol的全氟聚醚二醇的TPU。这种TPU具有仅13MPa的非常低的抗张强度，其对于TPU应用而言是不可接受的。此外，没有公开或提及蓝色牛仔布测试，也没有公开或提及污染测试，并且不可获得F-TPU 6的各测试数据。没有示意基于聚碳酸酯多元醇的TPU具有极小的电子信号与无线电信号的信号阻断，且没有示意TPU在由其制成的消费品的日常使用中特别耐受污染和刮擦。
已经令人惊讶地发现，基于聚碳酸酯二醇的特定TPU具有极小的电子信号与无线电信号（例如GPS、WLAN、蓝牙）的信号阻断，并且此外具有非常好的对污染、表面变色和刮擦的耐受性，并且因此特别适用于日常消费品，特别是电子领域和运动与休闲、运输与家庭领域。例如，在手机、平板电脑、笔记本电脑、计算机的外壳或壳体中，或在手表（尤其是健身手表）以及可穿戴物的腕带和外壳上，但也在可安装组件上和在座椅表面上，常常存在在塑料表面上的机械应力，以及在塑料表面上的污染。电子设备（如手机、平板电脑、笔记本电脑、计算机、智能手表或健身手表）使用电子信号和无线电信号，其应当不被TPU制品阻断或尽可能少地被TPU制品阻断。
本发明因此提供了热塑性聚氨酯用于生产由于制品日常使用而承受污染和刮擦且具有极小的电子信号和无线电信号阻断的制品的用途，所述热塑性聚氨酯可通过A）、B）、C）和D）在E）、F）和G）存在下反应获得：
A）选自脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯，优选由芳族二异氰酸酯组成的至少一种异氰酸酯组分，
B）多元醇组分，其由以下组成：
b1）100至70摩尔%的数均分子量为500至6000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，
b2）0至30摩尔%的数均分子量为500至8000 g/mol的选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇和聚醚碳酸酯二醇的至少一种多元醇，和
C）数均分子量为62至490 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分，
D）任选的单官能链终止剂，
E）任选的催化剂，
F）基于热塑性聚氨酯的0.05重量%至5重量%的氧化稳定剂和光稳定剂，
G）任选的其它添加剂和/或助剂，
其中来自A）的异氰酸酯基团对来自B）、C）和D）的异氰酸酯反应性基团的比为0.9:1至1.1:1。
可用的有机二异氰酸酯A）包括例如Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562,第75-136页中所述的二异氰酸酯。
具体实例包括：
脂族和脂环族二异氰酸酯，例如1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，以及二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯，和相应的异构体混合物。优选使用1,6-二异氰酸根合己烷作为脂族二异氰酸酯。
芳族二异氰酸酯，如甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯与甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯与二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液体二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和萘1,5-二异氰酸酯。优选使用具有二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯含量>96重量%的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，并且特别是使用二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯作为芳族有机二异氰酸酯。
提及的二异氰酸酯可以单独使用或以与彼此的混合物形式使用。它们也可以与至多15重量%（基于二异氰酸酯总量）的多异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4''-三异氰酸酯或聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯一起使用。特别优选的有机二异氰酸酯A）是1,6-二异氰酸根合己烷、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的混合物。
在一个优选实施方案中，有机二异氰酸酯A）是芳族二异氰酸酯和/或脂族二异氰酸酯。在另一优选实施方案中，有机二异氰酸酯A）由芳族二异氰酸酯组成。在另一优选实施方案中，有机二异氰酸酯A）由脂族二异氰酸酯组成。
所用组分b1）包括线型聚碳酸酯二醇，其数均分子量Mn为500至6000 g/mol、优选1500至3000 g/mol、优选500至5000 g/mol、更优选600至4000 g/mol、特别优选600至3500g/mol、更特别优选600至3100 g/mol、非常特别优选650至3500 g/mol、非常优选650至3000g/mol、甚至更优选800至2500、再更优选650至1000 g/mol、甚至再更优选1900至2100 g/mol且最优选900至1100 g/mol。出于生产原因，这些通常含有少量非线型化合物。它们因此也常常被称为“基本线型的多元醇”。优选基于丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、异山梨醇和这些二醇的混合物的聚碳酸酯二醇。
在一个优选实施方案中，聚碳酸酯二醇基于生物基二醇，其根据ASTM D6866方法，具有生物基含量超过20%。
在一个优选实施方案中，聚碳酸酯二醇混合物是以下混合物，其中至少一种聚碳酸酯二醇基于生物基二醇，其根据ASTM D6866方法，具有生物基含量超过20%。
在一个优选实施方案中，聚碳酸酯二醇混合物是以下混合物，其中至少一种聚碳酸酯二醇基于生物基二醇，其根据ASTM D6866方法，具有生物基含量超过20%，其中生物基聚碳酸酯二醇在混合物中的比例为至少5重量%。
在另一优选实施方案中，多元醇组分（B）由b1）数均分子量为1500至3100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇组成，并且该聚碳酸酯二醇基于癸烷-1,10-二醇。
在另一优选实施方案中，多元醇组分（B）由b1）数均分子量为650至1000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇组成，并且该聚碳酸酯二醇基于异山梨醇。
在另一优选实施方案中，多元醇组分（B）由b1）数均分子量为900至1100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇组成，并且该聚碳酸酯二醇基于己烷-1,6-二醇。
在另一优选实施方案中，多元醇组分（B）由b1）数均分子量为1900至2100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇组成，并且该聚碳酸酯二醇基于己烷-1,6-二醇。另一优选实施方案是热塑性聚氨酯用于生产由于制品使用而承受污染和刮擦并且具有极小的电子信号和无线电信号阻断的制品的用途，所述热塑性聚氨酯可通过A）、B）、C）和D）在E）、F）和G）存在下反应获得：
A）选自脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯，优选脂族和芳族二异氰酸酯，更优选由芳族二异氰酸酯组成的至少一种异氰酸酯组分，
B）多元醇组分，其由以下组成：
b1）数均分子量为1500至3100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于癸烷-1,10-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇和/或己烷-1,6-二醇,
数均分子量为650至1000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于异山梨醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇和/或3-甲基戊烷-1,5-二醇，
数均分子量为900至1100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于己烷-1,6-二醇和/或戊烷-1,5-二醇，
数均分子量为1900至2100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于癸烷-1,10-二醇、己烷-1,6-二醇、戊烷-1,5-二醇和/或丁烷-1,4-二醇，
C）数均分子量为62至490 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分，
D）任选的单官能链终止剂，
E）任选的催化剂，
F）基于热塑性聚氨酯的0.05重量%至5重量%的氧化稳定剂和光稳定剂，
G）任选的其它添加剂和/或助剂，
其中来自A）的异氰酸酯基团对来自B）、C）和D）的异氰酸酯反应性基团的比为0.9:1至1.1:1。
另一优选实施方案是热塑性聚氨酯用于生产由于制品使用而承受污染和刮擦并且具有极小的电子信号和无线电信号阻断的制品的用途，所述热塑性聚氨酯可通过A）、B）、C）和D）在E）、F）和G）存在下反应获得：
A) 选自脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯，优选脂族和芳族二异氰酸酯，更优选由芳族二异氰酸酯组成的至少一种异氰酸酯组分，
B）多元醇组分，其由以下组成：
b1) 数均分子量为1500至3100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于癸烷-1,10-二醇、己烷-1,6-二醇、戊烷-1,5-二醇和/或丁烷-1,4-二醇，
数均分子量为650至1000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于异山梨醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇和/或3-甲基戊烷-1,5-二醇，
数均分子量为900至1100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于己烷-1,6-二醇和/或戊烷-1,5-二醇，
数均分子量为1900至2100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于癸烷-1,10-二醇、己烷-1,6-二醇、戊烷-1,5-二醇和/或丁烷-1,4-二醇，
C）数均分子量为62至490 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分，
D）任选的单官能链终止剂，
E）任选的催化剂，
F）基于热塑性聚氨酯的0.05重量%至5重量%的氧化稳定剂和光稳定剂，
G）任选的其它添加剂和/或助剂，和/或
A）选自芳族二异氰酸酯的至少一种异氰酸酯组分，
B）多元醇组分，其由以下组成：
b1）100至70摩尔%的数均分子量为500至6000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，
b2）0至30摩尔%的数均分子量为500至8000 g/mol的选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇和聚醚碳酸酯二醇的至少一种多元醇，和
C）数均分子量为62至490 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分，
D）任选的单官能链终止剂，
E）任选的催化剂，
F）基于热塑性聚氨酯的0.05重量%至5重量%的氧化稳定剂和光稳定剂，
G）任选的其它添加剂和/或助剂，
其中来自A）的异氰酸酯基团对来自B）、C）和D）的异氰酸酯反应性基团的比为0.9:1至1.1:1。
另一优选实施方案是热塑性聚氨酯用于生产由于制品使用而承受污染和刮擦并且具有极小的电子信号和无线电信号阻断的制品的用途，所述热塑性聚氨酯可通过A）、B）、C）和D）在E）、F）和G）存在下反应获得：
A）至少一种芳族异氰酸酯，
B）多元醇组分，其由以下组成：
b1）数均分子量为1500至3100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于癸烷-1,10-二醇、己烷-1,6-二醇、戊烷-1,5-二醇和/或丁烷-1,4-二醇，
数均分子量为650至1000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于异山梨醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇和/或3-甲基戊烷-1,5-二醇，
数均分子量为900至1100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于己烷-1,6-二醇和/或戊烷-1,5-二醇，
数均分子量为1900至2100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于癸烷-1,10-二醇、己烷-1,6-二醇、戊烷-1,5和/或丁烷-1,4-二醇，
C）数均分子量为62至490 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分，
D）任选的单官能链终止剂，
E）任选的催化剂，
F）基于热塑性聚氨酯的0.05重量%至5重量%的氧化稳定剂和光稳定剂，
G）任选的其它添加剂和/或助剂，
其中来自A）的异氰酸酯基团对来自B）、C）和D）的异氰酸酯反应性基团的比为0.9:1至1.1:1。
另一优选实施方案是热塑性聚氨酯用于生产由于制品使用而承受污染和刮擦并且具有极小的电子信号和无线电信号阻断的制品的用途，所述热塑性聚氨酯可通过A）、B）、C）和D）在E）、F）和G）存在下反应获得：
A）至少一种脂族异氰酸酯组分，
B）多元醇组分，其由以下组成：
b1）数均分子量为1500至3100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于癸烷-1,10-二醇、己烷-1,6-二醇、戊烷-1,5-二醇和/或丁烷-1,4-二醇，
数均分子量为650至1000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于异山梨醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇和/或3-甲基戊烷-1,5-二醇，
数均分子量为900至1100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于己烷-1,6-二醇和/或戊烷-1,5-二醇，
数均分子量为1900至2100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且该聚碳酸酯二醇基于癸烷-1,10-二醇、己烷-1,6-二醇、戊烷-1,5-二醇和/或丁烷-1,4-二醇，
C）数均分子量为62至490 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分，
D）任选的单官能链终止剂，
E）任选的催化剂，
F）基于热塑性聚氨酯的0.05重量%至5重量%的氧化稳定剂和光稳定剂，
G）任选的其它添加剂和/或助剂，
其中来自A）的异氰酸酯基团对来自B）、C）和D）的异氰酸酯反应性基团的比为0.9:1至1.1:1。
另一优选实施方案是热塑性聚氨酯用于生产由于制品使用而承受污染和刮擦并且具有极小的电子信号和无线电信号阻断的制品的用途，所述热塑性聚氨酯可通过A）、B）、C）和D）在E）、F）和G）存在下反应获得：
A）由至少一种芳族异氰酸酯组分组成，
B）多元醇组分，其由以下组成：
b1) 数均分子量为650至3100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，其中至少一种聚碳酸酯二醇基于生物基二醇，其根据ASTM D6866方法具有生物基含量超过20%，和
C）数均分子量为62至490 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分，
D）任选的单官能链终止剂，
E）任选的催化剂，
F）基于热塑性聚氨酯的0.05重量%至5重量%的氧化稳定剂和光稳定剂，
G）任选的其它添加剂和/或助剂，
其中来自A）的异氰酸酯基团对来自B）、C）和D）的异氰酸酯反应性基团的比为0.9:1至1.1:1。
另一优选实施方案是热塑性聚氨酯用于生产由于制品使用而承受污染和刮擦并且具有极小的电子信号和无线电信号阻断的制品的用途，所述热塑性聚氨酯可通过A）、B）、C）和D）在E）、F）和G）存在下反应获得：
A）由至少一种脂族异氰酸酯组分组成，
B）多元醇组分，其由以下组成：
b1）数均分子量为650至3100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，其中至少一种聚碳酸酯二醇基于生物基二醇，其根据ASTM D6866方法，具有生物基含量超过20%，和
C）数均分子量为62至490 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分，
D）任选的单官能链终止剂，
E）任选的催化剂，
F）基于热塑性聚氨酯的0.05重量%至5重量%的氧化稳定剂和光稳定剂，
G）任选的其它添加剂和/或助剂，
其中来自A）的异氰酸酯基团对来自B）、C）和D）的异氰酸酯反应性基团的比为0.9:1至1.1:1。
生物基聚合物的主要益处和优点在于对产品的环境影响的积极影响：减少了温室气体排放，较少消耗化石资源，使用本地资源和利用副产物。基本上，生物基塑料以两种方式有助于改进产品的环境影响：使用可再生或酶法可得的（enzymatically accessible）原材料来制备单体，能够转化化石资源并减少温室气体排放。可生物降解性是可以减少废物量的附加报废选择。
合适的聚碳酸酯二醇可例如通过短链二醇（例如丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇和/或异山梨醇）与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯在催化剂的辅助下并在消除酚或甲醇的情况下的反应来制备。
所用组分b2）包括聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇和聚醚碳酸酯二醇，各自具有500至8000 g/mol、优选500至6000 g/mol、优选500-4000 g/mol、更优选650-2500 g/mol的数均分子量。优选地，这些多元醇基于多元醇组分B）的量以0至30摩尔%、优选0至20摩尔%、更优选0-10摩尔%的量使用。在一个优选实施方案中，多元醇化合物B）仅由b1）组成。
合适的聚醚二醇可通过使在亚烷基中具有2至4个碳原子的一种或多种环氧烷与含有键合形式的两个活性氢原子的起始剂分子反应来制备。环氧烷的实例包括：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。环氧烷可以单独使用、接连交替使用或作为混合物使用。可能的起始剂分子例如是：水、氨基醇如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，以及二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。也可任选使用起始剂分子的混合物。合适的聚醚二醇进一步包括四氢呋喃的含有羟基的聚合产物。还可以基于双官能聚醚多元醇以0重量%至30重量%的比例使用三官能聚醚多元醇，但是至多以使得形成可热塑性加工的产品的量使用。合适的聚醚二醇具有500至8000 g/mol、优选750至6000 g/mol且非常特别优选1000至4200 g/mol的数均分子量Mn。它们可单独使用，或以与彼此的混合物的形式使用。
合适的聚酯二醇例如可以由具有2至12个碳原子、优选4至6个碳原子的二羧酸与多元醇来制备。可用的二羧酸的实例包括：脂族二羧酸，如琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用，或作为混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。为了制备聚酯二醇，可有利地使用相应的二羧酸衍生物，如在醇基团中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酰氯，以代替二羧酸。多元醇的实例是具有2至10个且优选2至6个碳原子的二醇，如乙二醇、二乙二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,3-二醇和二丙二醇。根据所需性质，多元醇可单独使用或任选以与彼此的混合物使用。同样合适的是羟基羧酸（例如羟基己酸）的缩合产物，和环状内酯（例如任选取代的己内酯）的聚合产物。优选使用的聚酯二醇是聚己二酸乙二醇酯（ethanediol polyadipate）、聚己二酸丁烷-1,4-二醇酯（butane-1,4-diol polyadipates）、聚(己二酸乙二醇酯-己二酸丁烷-1,4-二醇酯)（ethanediol-butane-1,4-diol polyadipates）、聚(己二酸己烷-1,6-二醇酯-己二酸新戊二醇酯)（hexane-1,6-diol-neopentyl glycol polyadipates）、聚(己二酸己烷-1,6-二醇酯-己二酸丁烷-1,4-二醇酯)（hexane-1,6-diol-butane-1,4-diol polyadipates）和聚己内酯。聚酯二醇具有500至8000 g/mol、优选600至6000 g/mol且更优选800至3000 g/mol的数均分子量Mn，并可单独使用或以与彼此的混合物的形式使用。
合适的聚醚碳酸酯二醇可以例如通过短链聚醚二醇（如分子量为250至1000 g/mol的聚四氢呋喃）与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯在催化剂的辅助下并在消除酚或甲醇的情况下的反应来制备。此外，聚醚碳酸酯二醇可以通过环氧烷（例如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物）与二氧化碳在合适的催化剂（例如双金属氰化物催化剂）的辅助下的共聚合来制备。聚醚碳酸酯二醇具有500至8000 g/mol、优选750至6000 g/mol且更优选1000至4200 g/mol的数均分子量。
所有上述多元醇还可另外地已与ɛ-己内酯在各OH基团处反应。
所有上述多元醇还可另外地已与环氧乙烷在各OH基团处反应。
所用增链剂C）可为低分子量化合物，具有≥ 62且≤ 490 g/mol、优选≥ 62且≤400 g/mol、更优选≥ 62且≤ 350 g/mol、优选80至300 g/mol、甚至更优选90至200 g/mol且非常优选90至118 g/mol的分子量，并具有两个异氰酸酯反应性基团。
增链剂C）优选是二醇、二胺或二醇/二胺混合物、更优选二醇。
合适的增链剂是二醇，如例如乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、癸烷-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇，对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双(乙二醇)酯或对苯二甲酸双(丁烷-1,4-二醇)酯，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(羟乙基)氢醌，和乙氧基化双酚。
特别优选的增链剂是具有2至14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、癸烷-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇和1,4-二(羟乙基)氢醌。在提及的这些化合物中，特别优选的增链剂是乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和1,4-二(羟乙基)氢醌。
合适的增链剂还有脂(环)族二胺，例如异佛尔酮二胺、乙二胺、亚丙基-1,2-二胺、亚丙基-1,3-二胺、N-甲基亚丙基-1,3-二胺、N,N'-二甲基亚乙基二胺，和芳族二胺，例如甲苯-2,4-二胺和甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺，以及伯单-、二-、三-或四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷。
此外，还可以加入相对少量的三醇。
适于制备TPU的催化剂E）是本领域已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及有机金属化合物，如钛酸酯、铁化合物或锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸的酯，或铁化合物和锡化合物。
基于TPU的催化剂总量通常为大约0重量%至5重量%、优选0.0001重量%至2重量%且更优选0.0002重量%至1.0重量%。
合适的氧化稳定剂F）例如是具有空间位阻酚基团的有机化合物，例如Irganox®1010或Irganox® 245（BASF SE的市售产品），和包含三价磷的有机磷化合物，例如三苯基膦和亚磷酸三苯酯。
合适的光稳定剂F）是例如UV吸收剂，如二苯甲酮、苯并三唑、N,N'-草酰二苯胺（oxanilide）或苯基三嗪，以及称为HALS化合物（受阻胺光稳定剂）的，例如2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，如Tinuvin® 622、Tinuvin® 765和Chimassorb® 2020（来自BASF SE的市售产品）。
合适的添加剂和助剂G）例如是润滑剂（如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物）、防粘剂、抑制剂、抗水解、热和变色的稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、无机和/或有机填料和增强剂。增强材料特别是纤维状增强材料，如无机纤维，其可以根据现有技术生产，并还用胶浆处理。在本发明的一个特定实施方案中，OH官能硅酮化合物，例如OH官能聚二甲基硅氧烷，可基于聚碳酸酯二醇B）的量以至多30摩尔%的量用作组分C）。提及的助剂和添加剂的进一步细节可以见于专业文献，例如J. H. Saunders和K. C. Frisch的专著：“High Polymers”, 第XVI卷, Polyurethane, 第1和2部分, IntersciencePublishers 1962和1964, R. Gächter和H. Müller 的Taschenbuch für Kunststoff-Additive [Handbook of Plastics Additives] (Hanser Verlag Munich 1990)，或DE 2901 774 A。
合适的链终止剂D）例如是可以与异氰酸基团反应的单官能物质，如醇或胺，优选为醇。可提及例如1-丁醇、1-己醇、1-辛醇和硬脂醇。
组分F）和G）可以在TPU生产过程中和/或在后续配混步骤中加入。
由于热塑性聚氨酯在对日常使用中的刮擦和被有色物质、液体、化学品和食品污染的耐受性方面良好的性质，热塑性聚氨酯用于生产日常制品，例如手机、笔记本电脑和平板电脑的外壳和壳体，以及手表（尤其是健身手表）以及可穿戴物的腕带、运输与家庭领域和运动与休闲领域的安装组件和座椅表面。
在热塑性聚氨酯的本发明用途情况中使用的多元醇组分（B）优选包含：
b1）100至80摩尔%的数均分子量为500至5000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，和
b2）0至20摩尔%的数均分子量为500至6000 g/mol的选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇和聚醚碳酸酯二醇的至少一种多元醇，并且
使用数均分子量为62至400 g/mol的选自短链二醇、羟胺和/或二胺的至少一种增链剂组分（C）。
在热塑性聚氨酯的本发明用途情况中使用的多元醇组分（B）更优选包含：
b1）100至90摩尔%的数均分子量为600至4000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，和
b2）0至10摩尔%的数均分子量为500至4000 g/mol的选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇和聚醚碳酸酯二醇的至少一种多元醇，并且
使用数均分子量为62至350 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分（C）。
在热塑性聚氨酯的本发明用途情况中使用的多元醇组分（B）包含：
b1）100至95摩尔%的数均分子量为600至3500 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，和
b2） 0至5摩尔%的数均分子量为650至2500 g/mol的选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇和聚醚碳酸酯二醇的至少一种多元醇，并且
使用数均分子量为80至300 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分（C）。
在热塑性聚氨酯的本发明用途情况中使用的多元醇组分（B）包含：
b1） 数均分子量为650至2500 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且
使用数均分子量为90至200 g/mol的选自短链二醇的至少一种增链剂组分（C）。
在热塑性聚氨酯的本发明用途情况中使用的多元醇组分（B）更优选包含：
b1） 数均分子量为800至2500 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且
使用数均分子量为90至118 g/mol的选自短链二醇的至少一种增链剂组分（C）。
参照以下实施例详细阐明本发明。
实施例
下文中使用的缩写：
多元醇：
Desmophen® C2201：来自Covestro AG的聚碳酸酯二醇，其基于己烷-1,6-二醇，具有OH值为56 mg KOH/g（Mn = 2000 g/mol）
Desmophen® C2100：来自Covestro AG的聚碳酸酯二醇，其基于己烷-1,6-二醇，具有OH值为112 mg KOH/g（Mn = 1000 g/mol）
Desmophen® C3100：来自Covestro AG的聚碳酸酯二醇，其基于己烷-1,6-二醇，具有显著含量的戊烷-1,5-二醇，OH值为112 mg KOH/g（Mn = 1000 g/mol）
Desmophen® C3200：来自Covestro AG的聚碳酸酯二醇，其基于己烷-1,6-二醇，具有显著含量的戊烷-1,5-二醇，OH值为56 mg KOH/g（Mn = 2000 g/mol）
Desmophen® XP2613：来自Covestro AG的聚碳酸酯二醇，其基于己烷-1,6-二醇，具有显著含量的丁烷-1,4-二醇，OH值为56 mg KOH/g（Mn = 2000 g/mol）
Desmophen® XP2716：来自Covestro AG的聚碳酸酯二醇，其基于3-甲基戊烷-1,5-二醇，具有OH值为173 mg KOH/g（Mn = 650 g/mol）
Benebiol® NL2010DB：来自Mitsubishi的聚碳酸酯二醇，其基于癸烷-1,10-二醇，具有OH值为56 mg KOH/g，并且生物基含量为22%（Mn = 2000 g/mol）
Benebiol® NL3010DB：来自Mitsubishi的聚碳酸酯二醇，其基于癸烷-1,10-二醇，具有OH值为37 mg KOH/g，并且生物基含量为22%（Mn = 3030 g/mol）
Benebiol® HS0850H：来自Mitsubishi的聚碳酸酯二醇，其基于异山梨醇，具有OH值为140 mg KOH/g，并且生物基含量为44%（Mn = 800 g/mol）
Benebiol® HS0840B：来自Mitsubishi的聚碳酸酯二醇，其基于异山梨醇，具有OH值为140 mg KOH/g，并且生物基含量为43%（Mn = 800 g/mol）
T2000：来自BASF SE的聚四氢呋喃，具有OH值为56 mg KOH/g（Mn = 2000 g/mol）
T1000: 来自BASF SE的聚四氢呋喃，具有OH值为112 mg KOH/g（Mn = 1000 g/mol）
Capa® 2201：来自Perstorp的聚己内酯，具有OH值为56 mg KOH/g（Mn = 2000 g/mol）
PE225B：聚己二酸亚丁酯，具有OH值为50 mg KOH/g（Mn = 2244 g/mol）
PE90B：聚己二酸亚丁酯，具有OH值为125 mg KOH/g（Mn = 900 g/mol）
BA1000：聚己二酸亚丁酯，具有OH值为112 mg KOH/g（Mn = 1000 g/mol）
BA2000：聚己二酸亚丁酯，具有OH值为56 mg KOH/g（Mn = 2000 g/mol）
Acclaim® 2200N：来自Covestro AG的聚丙二醇，具有OH值为56 mg KOH/g（Mn =2000 g/mol）
Acclaim® 2220N：来自Covestro AG的聚丙烯聚乙二醇，具有OH值为50 mg KOH/g（Mn = 2244 g/mol）
二异氰酸酯：
HDI：1,6-二异氰酸根合己烷
MDI：二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯
增链剂：
HDO：己烷-1,6-二醇
BDO：丁烷-1,4-二醇
HQEE：氢醌双(2-羟乙基)醚
添加剂和助剂：
Irganox® 245：来自BASF SE的抗氧化剂
Irganox® 1010：来自BASF SE的抗氧化剂
Tinuvin® 622：来自BASF SE的光稳定剂
Tinuvin® 234：来自BASF SE的光稳定剂
Tinuvin® 622：来自BASF SE的光稳定剂
Stabaxol® P200：来自Rhein Chemie GmbH的水解稳定剂
Stabaxol® I：来自Rhein Chemie GmbH的水解稳定剂。
制备脂族TPU的一般描述：
在搅拌的同时将各多元醇或多元醇混合物（在聚酯多元醇的情况下，在反应开始前还向多元醇中加入1重量%的Stabaxol P200）、增链剂、Irganox 245（0.7重量%，基于TPU）、Tinuvin 234（0.8重量%，基于TPU）、Tinuvin 622（0.4重量%，基于TPU）和80 ppm的二月桂酸二丁基锡（基于多元醇的量）的混合物加热至120℃。随后一次加入HDI。在此之后搅拌直到粘度提高至最大可能值，并随后倒出TPU。在80℃下对由此获得的铸塑板坯（castslab）材料施以热后处理30分钟。随后将其冷却至室温。制备的TPU的摩尔组成显示在表1中。
制备芳族TPU的一般描述：
在搅拌的同时将各多元醇或多元醇混合物（在聚酯多元醇的情况下，在反应开始前还向多元醇中加入1重量%的Stabaxol I）、Irganox 1010（0.25重量%，基于TPU）、Tinuvin234（0.5重量%，基于TPU）、Tinuvin 622（0.3重量%，基于TPU）和100 ppm的二辛酸锡(II)（基于多元醇的量）的混合物加热至180℃。随后一次加入预热至60℃的MDI。将混合物随后搅拌30秒。随后加入增链剂，并且将混合物随后搅拌直到已实现可能的最大粘度提高，并且随后将TPU倒出。在80℃下对材料施以热后处理30分钟。随后将其冷却至室温。制备的TPU的摩尔组成显示在表1和表3中。
将获得的铸塑TPU板坯切割并造粒。使用Arburg Allrounder 470S注塑机在180℃至230℃的温度范围内和在650至750巴的压力范围内以10至35 cm3/s的注射速率加工颗粒以获得棒材（模具温度：40℃；棒材尺寸：80×10×4 mm）或板坯（模具温度：40℃；尺寸：125×50×2 mm）。
在生产的TPU产品上测定机械性质（100%模量、300%模量、断裂强度、断裂伸长率和邵氏A硬度）以及对污染和刮擦的耐受性。
测试条件：
1）硬度：
根据DIN 53505进行硬度的测量。
2）拉伸测试：
根据DIN 53455以200 mm/min的应变速率对S1棒材（对应于根据EN ISO 527的试样类型5，从注塑板坯中冲压而成）进行拉伸测试。
3）污染和刮擦耐受性：
借助来自James H. Heal＆Co. Ltd的Crockmeter 255A进行污染和刮擦耐受性的测量。摩擦指设定为100 mm的行程，并且所用摩擦织物是来自Levi's 501品牌的一条新深蓝色牛仔裤的原始genes材料。255A模型根据B.S. 1006, AATCC测试方法8, ISO 105和M &S。测试测定了通过摩擦从有色纺织品材料表面转移至另一表面的颜色的比例。为此目的，将各TPU的注塑板坯（长度×宽度×厚度 = 125×50×2 mm）夹住并在受控条件下用潮湿的牛仔裤织物摩擦。255A模型在每秒2个行程（1个双行程）的速度下运行。选择1000克的施加重量。在500个双行程之后，停止测试并进行视觉评估。评估在注塑板坯表面上是否可见蓝色或刮擦。如果情况并非如此，则使测试持续再进行500个双行程。重复该过程，直到在注塑板坯表面上观察到可见的颜色或刮擦。双行程的此次数用于评估污染和刮擦耐受性。
表2列举了机械性质以及关于对污染和刮擦的耐受性的Crockmeter测试的结果。
Figure 600094DEST_PATH_IMAGE001
Figure 782814DEST_PATH_IMAGE002
确定的数据与值的评估：
用于确定来自实施例1至28（表2）的TPU对污染与刮擦耐受性的Crockmeter测试中的机械数据和循环次数表示出，所有受试TPU的总体高水平的机械性质，但在污染和刮擦耐受性方面，与基于其它二醇的相应TPU相比，基于聚碳酸酯二醇的TPU显然具有明显的优点（Crockmeter测试中在首次可见颜色之前或在首次可见刮擦之前的循环次数更高）。
4）信号阻断测试
作为样品，使用2 mm的平板。
对2.5 GHz和5 GHz，测定了基于不同的多元醇的具有不同硬度的TPU 24-30的介电常数或电容率（根据中国标准GB/T5597）和耗散因数或损耗角正切（根据中国标准GB/T5597）。
Figure 765813DEST_PATH_IMAGE003
如从表3可以看出，本发明的TPU 29在介电常数和耗散因数方面具有最低值。对比的TPU 30-35具有比TPU 29的值较差的介电常数值和耗散因子。结果表明，与基于其它多元醇或基于聚碳酸酯二醇含量小于70摩尔%的多元醇混合物的TPU相比，基于聚碳酸酯二醇的TPU具有极小的信号阻断。

Claims (18)

1.热塑性聚氨酯用于生产由于制品使用而承受污染和刮擦并且具有极小的阻断电子信号和无线电信号阻断的制品的用途，所述热塑性聚氨酯可通过A）、B）、C）和D）在E）、F）和G）存在下反应获得：
A）选自脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯的至少一种异氰酸酯组分，
B）多元醇组分，其由以下组成：
　　b1）100至70摩尔%的数均分子量为500至6000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，
　　b2）0至30摩尔%的数均分子量为500至8000 g/mol的选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇和聚醚碳酸酯二醇的至少一种多元醇，和
C）数均分子量为62至490 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分，
D）任选的单官能链终止剂，
E）任选的催化剂，
F）基于热塑性聚氨酯的0.05重量%至5重量%的氧化稳定剂和光稳定剂，
G）任选的其它添加剂和/或助剂，
其中来自A）的异氰酸酯基团对来自B）、C）和D）的异氰酸酯反应性基团的比为0.9:1至1.1:1。
2.根据权利要求1所述的用途，其中：
所述多元醇组分（B）由以下组成：
　　b1）100至80摩尔%的数均分子量为500至5000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，
　　b2）0至20摩尔%的数均分子量为500至6000 g/mol的选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇和聚醚碳酸酯二醇的至少一种多元醇，并且
使用数均分子量为62至400 g/mol的选自短链二醇、羟胺和/或二胺的至少一种增链剂组分（C）。
3.根据权利要求1所述的用途，其中：
所述多元醇组分（B）由以下组成：
　　b1）100至90摩尔%的数均分子量为600至4000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，和
　　b2）0至10摩尔%的数均分子量为500至4000 g/mol的选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇和聚醚碳酸酯二醇的至少一种多元醇，并且
　　使用数均分子量为62至350 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分（C）。
4.根据权利要求1所述的用途，其中：
所述多元醇组分（B）由以下组成：
　　b1）100至95摩尔%的数均分子量为600至3500 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，和
　　b2）0至5摩尔%的数均分子量为650至2500 g/mol的选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇和聚醚碳酸酯二醇的至少一种多元醇，并且
　　使用数均分子量为80至300 g/mol的选自短链二醇、羟胺和二胺的至少一种增链剂组分（C）。
5.根据权利要求1所述的用途，其中：
所述多元醇组分（B）由以下组成：
　　b1）数均分子量为650至2500 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且
　　使用数均分子量为90至200 g/mol的选自短链二醇的至少一种增链剂组分（C）。
6.根据权利要求1所述的用途，其中：
所述多元醇组分（B）由以下组成：
　　b1）数均分子量为800至2500 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且
　　使用数均分子量为90至118 g/mol的选自短链二醇的至少一种增链剂组分（C）。
7.根据权利要求1所述的用途，其中：
所述多元醇组分（B）由以下组成：
　　b1）数均分子量为1500至3100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且所述聚碳酸酯二醇基于癸烷-1,10-二醇。
8.根据权利要求1所述的用途，其中：
所述多元醇组分（B）由以下组成：
　　b1）数均分子量为650至1000 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且所述聚碳酸酯二醇基于异山梨醇。
9.根据权利要求1所述的用途，其中：
所述多元醇组分（B）由以下组成：
　　b1）数均分子量为900至1100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且所述聚碳酸酯二醇基于己烷-1,6-二醇。
10.根据权利要求1所述的用途，其中：
所述多元醇组分（B）由以下组成：
　　b1）数均分子量为1900至2100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，并且所述聚碳酸酯二醇基于己烷-1,6-二醇。
11.根据权利要求1所述的用途，其中所述多异氰酸酯A）由芳族二异氰酸酯组成。
12.根据权利要求1所述的用途，其中所述多异氰酸酯A）由芳族异氰酸酯组成，并且所述多元醇组分（B）由以下组成：
b1）数均分子量为650至3100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，其中至少一种聚碳酸酯二醇基于生物基二醇，其根据ASTM D6866方法，具有生物基含量超过20%。
13.根据权利要求1所述的用途，其中所述多异氰酸酯A）由脂族二异氰酸酯组成。
14.根据权利要求1所述的用途，其中所述多异氰酸酯A）由脂族异氰酸酯组成，并且所述多元醇组分（B）由以下组成：
b1）数均分子量为650至3100 g/mol的一种或多种聚碳酸酯二醇，其中至少一种聚碳酸酯二醇基于生物基二醇，其根据ASTM D6866方法，具有生物基含量超过20%。
15.根据权利要求1至14所述的用途，用于生产运动和休闲领域的日常制品。
16.根据权利要求1至14所述的用途，用于生产电子设备、计算机、笔记本电脑、平板电脑、手机、手表、可穿戴物和健身追踪器的外壳、壳罩和壳体。
17.根据权利要求1至14所述的用途，用于生产手表、运动可穿戴物和健身追踪器的腕带。
18.根据权利要求1至14所述的用途，用于生产运输与家用领域和运动与休闲领域的可安装部件和座椅表面。
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