KR20110008883A

KR20110008883A - 열가소성 폴리우레탄 수지

Info

Publication number: KR20110008883A
Application number: KR1020090066432A
Authority: KR
Inventors: 정현철; 이상민; 성익경; 엄유범
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2011-01-27

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 유기 주석계 촉매의 존재하에, 유기 디이소시아네이트류 100mole%를 기준으로 하여 이소포론 디이소시아네이트를 3 내지 20mole%로 포함하고, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 80 내지 97mole%로 포함하는 유기 디이소시아네이트류; 폴리카보네이트계 디올류; 및 사슬연장제류를 포함하는 원료의 반응물을 포함한다.

본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지는 UV 노출시 변색이 없고, 특히 무황변성을 가지면서도 내열성 및 인장물성이 우수한 장점이 있다.

폴리우레탄, 디이소시아네이트, 폴리카보네이트, 촉매, 산화방지제

Description

열가소성 폴리우레탄 수지{Thermoplastic polyurethane resin}

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.

열가소성 폴리우레탄(Themoplastic polyurethane, 이하 TPU라 한다.)은 우수한 탄성체 특성 및 열가소적 가공성으로 인해 산업상 매우 중요하다.

종래부터 TPU는 도료, 접착제, 롤, 튜브, 자기기록매체용 바인더 등 광범위한 분야에 사용되고 있다. 또한 TPU는 다른 수지보다 저온특성이 우수하고 유연성이 풍부하며 내구성도 양호하므로 이와 같은 특성을 살린 합성피혁, 필름, 성형용 시트로서도 널리 사용되고 있다.

그 중에서도 TPU제 열성형 시트는 자동차 핸들, 자동차 계기패널의 표피, 수영복이나 브래지어의 바스트용 컵, 전자기기의 키패드, 전자부품의 트레이, 에어 매트, 워터배드(water bed), 각종 보호케이스 등에 사용되고 있다.

이와 같은 열성형 시트용 TPU는 직사광선이나 후면 광원에 노출되는 상황 하에서 사용되는 경우가 많다. 이 때문에 열성형 시트용 TPU는 내변색성이 요구된다.

한편, 휴대폰에는 각각 다양한 기능을 수행하는 다수의 키가 구비되어 있으며, 이들 각각의 키는 키패드에 의해 상호일체로 형성되어 있다. 물론 각각의 키는 다소 외측으로 돌출되어 있어 사용자 또는 통화자가 필요로 하는 키를 선택하여 누름으로써 통신을 행하거나 필요한 정보를 획득할 수 있다. 이러한 키패드는 세계 정보 통신 산업 및 전자 산업의 발전과 더불어 폭발적으로 성장하고 있는 휴대폰의 보급으로 인하여 공급이 확대되고 있으며, 점점 고품질 사양이 요구되고 있는 차세대 핵심 전자 부품 중 하나이다.

대부분의 휴대폰 키패드는 투명 또는 은색의 폴리우레탄, 실리콘, PET, PC 등의 재료를 이용하여 제조되고 있다. 또한 대부분의 휴대폰은 야간에도 키를 정확히 식별하여 누를 수 있도록 키의 저면 외측에 LED 등과 같은 발광소자로 이루어진 광원이 설치되어 있으며, 이 같은 구성에 따라 광원으로부터 빛이 발광되면 백라이팅 효과에 의해 키에 인쇄된 숫자 또는 문자 등을 인식하여 이용할 수 있다.

종래 휴대폰 키패드는 금형으로 사출된 키를 리브로부터 분리하여, 분리한 키 조각을 키판에 배열하는 작업을 일일이 수작업으로 수행하여 작업시간이 많이 소요되며 작업에 많은 인원이 소요되는 등 작업 공정이 많으며, 이로 인해 생산능률이 떨어지는 문제점을 갖게 된다. 또한 각각의 키를 조립형틀에 끼워 배치할 때 하나의 키라도 제 위치에 제대로 배치되지 않을 경우 불량키를 제조하게 되며 키 저면에 접착제를 도포할 때 접착제의 양이 적으면 이탈의 염려가 있으며 접착제 양이 많을 경우 키작동이 원활하지 못한 단점이 있었다. 또한 저면에 접착제를 부착하고 그 위해 합성수지판을 재차 덧입힌 후 상방형틀을 그 위에 덧씌우고 프레스로 가압하여 플라스틱 키와 합성수지판을 일체로 부착한 후 상하 금형을 제거하여 키패드를 제조하는 종래의 휴대폰용 키패드의 제조방법은 일일이 수작업으로 진행됨 에 따라 생산능률이 떨어진다.

현재의 키패드 제작은 상기한 여러 단점을 보완하여 발전되어 왔는바, 그 일예로 얇은 금속판을 레이저가공, 포밍가공, 펀칭프레스가공 등의 기계식 가공공정이나 화학부식 등과 같은 화학부식 공정을 통해 키부착구멍을 형성하고 키부착구멍에 트랜스 몰딩 공정을 통해 합성수지키(보턴)를 일체로 형성하고, 합성수지키 위에 착색을 한 다음 레이저 가공기로 착색면을 벗겨내어 글자, 숫자, 기호 등의 문자를 형성하며, 그 위에 UV코팅막을 형성하여 합성수지키 표면을 보호하며, 금속재 키프레임 저면에 실리콘 고무재나 우레탄 고무재 등으로 된 저면 보호패드와 표면에는 합성수지키를 각각 삽입하는 다수개의 키 삽입구멍을 갖는 보호덧판을 부착하는 방법을 들 수 있다.

이러한 키패드를 갖는 휴대폰의 경우 일부 문제점이 발견되고 있는데, 특히 시간이 지남에 따라 황색 또는 이와 유사한 색으로 키패드가 변색되어 상품성 내지는 제품성이 현저히 떨어진다는 점이다.

이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 휴대폰의 키패드를 구성하는 폴리우레탄 시트의 열적안정성을 향상시키기 위한 노력이 있어 왔는바, 그 일예로 대한민국 공개특허 제2002-0046186호에는 일정한 용융 유동 거동을 갖는 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 엘라스토머를 제조할 수 있는 경제적이고 공정상 적합한 방법에 관하여 기재하고 있다.

또 다른 일예로 대한민국 공개특허 제2005-0123505호에는 2차 성형성, 내올레산성, 내변색성, 투명성, 인쇄적성이 우수한 TPU제의 키패드에 관해 기재하고 있 는바, 특히 여기서는 유기 디이소시아네이트로 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 주성분으로 하고, 폴리올로 폴리카보네이트 폴리올을 주성분하며, 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올을 주성분으로 하는 사슬연장제를 반응시켜 얻어지는 TPU로 되는 키패드에 관해 기재하고 있다.

한편, TPU를 이용하여 휴대폰 키패드를 제조하기 위해서는 TPU와 실리콘고무와의 접착 공정을 거쳐야 하는데, TPU와 실리콘 고무가 접착되지 않아 많은 어려움을 겪고 있다. 이러한 TPU와 실리콘 고무와의 접착성을 향상시키기 위하여 실리콘 프라이머(silicone primer)를 사용하고 있으나, 이러한 방법도 문제점이 있는 실정이다. 이 실리콘 프라이머는 TPU 상부에 형성하게 되는데, TPU와 실리콘 고무와의 접착성을 향상시키기 위해서는 실리콘 프라이머의 경화가 중요한 요소 중 하나이다. 그러나 TPU 상부에 실리콘 프라이머를 형성하는 경우 실리콘 프라이머가 경화되지 않아 이를 개선하기 위한 해결책이 시급한 실정이다.

본 발명의 목적은 자외선 노출시에 색 변화가 없으며, 특히 무황변성을 가지면서도 내열성 및 인장물성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 유기 주석계 촉매의 존재하에, 유기 디이소시아네이트류 100mole%를 기준으로 하여 이소포론 디이소시아네이트를 3 내지 20mole%로 포함하고, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 80 내지 97mole%로 포함하는 유기 디이소시아네이트류; 폴리카보네이트계 디올류; 및 사슬연장제류를 포함하는 원료의 반응물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.　　

본 발명의 열가소성 폴리우레탄 수지는 UV 노출시 변색이 없고, 특히 무황변성을 가지면서도 내열성 및 인장물성이 우수한 장점이 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 수지의 상부에 실리콘 프라이머(silicone primer)를 형성하는 경우 실리콘 프라이머의 경화가 발생하여 열가소성 폴리우레탄 수지와 실리콘 고무와의 접착성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다.　　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　　

본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 주석계 촉매의 존재하에, 유기 디이소시아네이트류 100mole%를 기준으로 하여 이소포론 디이소시아네이트를 3 내지 20mole%로 포함하고, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 80 내지 97mole%로 포함하는 유기 디이소시아네이트류; 폴리카보네이트계 디올류; 및 사슬연장제류를 포함하는 원료의 반응물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

열가소성 폴리우레탄 수지는 통상 유기 디이소시아네이트류와 폴리올류, 필요에 따라 사슬연장제를 주성분으로 하는 것의 반응물로, 일반적으로 폴리우레탄의 황변현상은 열, UV, 가스 등 여러 가지 원인에 의한 것일 수 있는데, 특히 폴리우레탄에 있어서는 사용되는 원료, 그 중에서도 이소시아네이트의 종류에 따라 UV 황변 영향성이 가장 크다.

많은 열가소성 폴리우레탄 수지의 경우는 내열성 측면 및 탄성적인 측면에서 방향족 디이소시아네이트류를 사용하는데 이는 자외선에 의해 퀴논 이미드(quinon imide) 구조를 갖게 되어 황변이 일어난다. 황변에 대한 영향을 고려하여 디이소시아네이트류로 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 경우에는 내변색성 측면에서는 유리하나 소프트한 터치감에서 떨어진다. 또한 경도가 떨어져 내구성 측면에서 불리할 수 있다.

이에 대해, 본 발명은 유기 디이소시아네이트류로서 이소포론 디이소시아네이트와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 특정 함량의 범위로 혼용함으로써, 열가소성 폴리우레탄 수지가 무황변성을 가지면서도 내열성 및 인장물성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

이를 보다 자세히 설명하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지는 유기 디이소시아네이트류로서 전체 유기 디이소시아네이트류 100mole%를 기준으로 하여 이소포론 디이소시아네이트를 3 내지 20mole% 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 80 내지 97mole%의 함량으로 혼용하는 것이 좋다. 바람직하게는 전체 유기 디이소시아네이트류 100mole%를 기준으로 하여 이소포론 디이소시아네이트를 3 내지 10mole%로 포함하고, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 90 내지 97mole%로 포함한다. 상기 이소포론 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 상기 함량 범위 내로 혼용하여 실시하는 경우 인장강도, 모듈러스 및 내구성을 향상시키고, 소프트한 촉감을 구현할 수 있는 장점이 있다.

한편 열가소성 폴리우레탄 수지는 열적 성형을 통한 다양한 후가공을 고려할 때 우수한 내열성을 가지는 것이 중요하다. 이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 서는 폴리카보네이트계 디올류를 사용함으로써, 내구성을 보다 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

상기 폴리카보네이트계 디올류는 수평균분자량이 500 내지 5000인 것이고, 바람직하게는 1000 내지 3000인 것이 좋다. 상기 수평균분자량이 500 미만인 경우 기계적 물성이 떨어지고 5000을 초과하는 경우 투명성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 수평균분자량이 상기 범위 내에 있는 경우 반응물의 반응속도를 촉진시켜 기계적 물성 특히, 인장강도, 100% 모듈러스 및 인열강도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

한편 상기 사슬연장제류는 탄소원자수 2 내지 10인 지방족 디올을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기 조건을 가지는 사슬연장제류를 사용하는 경우 본 발명에서 바라는 효과를 기대수준 이상으로 얻을 수 있다.

상기 사슬연장제류의 구체적인 일예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 3,3-디메티롤헵탄, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-노르말프로필-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-노르말부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-3-에틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-3-에틸-1,4-부탄디올, 2,3-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 기계적 강도 측면에서 바람직하기로는 1,4-부탄디올을 사슬연장제 중 주로 포함할 수 있다.

상기 사슬연장제의 사용량은 경도를 고려하여 조절할 수 있는데, 폴리카보네이트계 디올류 대비하여 사슬연장제의 비율이 증가할수록 경도가 높아지므로 요구되는 경도에 따라서 사슬연장제의 사용 비율을 조절하는 것이 바람직하다.

이러한 측면에서 바람직한 사슬연장제 대 폴리카보네이트계 디올류의 몰비는 1.0 내지 9.0이고, 바람직하게는 3.0 내지 6.0이다. 상기 몰비가 1.0 미만인 경우 반응성이 낮아 중합도가 저하되고, 9.0을 초과하는 경우 신율 저하, 유연성 감소 및 필요이상으로 경도가 높아지는 문제가 있다.

한편 사슬연장제 및 폴리카보네이트계 디올류의 OH기와 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 0.9 내지 1.10인 것이고, 바람직하게는 0.95 내지 1.05인 것이다. 상기 몰비(NCO/OH)가 0.9 미만인 경우 물성저하가 발생하며 1.10을 초과하는 경우 겔이 발생되며 가공성이 떨어진다.

상기 유기 디이소시아네이트류, 폴리카보네이트계 디올류 및 사슬연장제를 사용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에는 그 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 유기 디이소시아네이트류, 폴리카보네이트계 디올류 및 사슬연장제류를 포함하는 반응물을 촉매의 존재 하에 반응시킬 수 있다.

특히, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 반응물을 유기 주석계 촉매하에 반응시킴으로써, 상기 반응물의 반응속도를 촉진시키고 인장강도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

상기 유기 주석계 촉매는 유기 디이소시아네이트류; 폴리카보네이트계 디올류; 및 사슬연장제류 총량 100중량부를 기준으로 하여 0.1중량부 이하, 바람직하게 는 0.05중량부 이하, 가장 바람직하기로는 0.01 내지 0.001중량부로 포함되는 것이다. 상기 유기 주석계 촉매의 함량이 0.1중량부를 초과하면 빠른 반응속도로 인해 열가소성 폴리우레탄 수지 내 활성 이소시아네이트기의 양이 적어지며, 0.001중량부 미만인 경우 충분한 반응이 이루어지지 않아 고분자량의 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻을 수 없는 문제점이 있다.

상기 유기 주석계 촉매로는, 틴디아세테이트(tin diacetate), 틴디옥토에이트(tin dioctoate), 틴디라우레이트(tin dilaurate), 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 디부틸틴디라우레이트를 사용하는 것이 좋다.

앞서 설명한 바와 같은 구성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지는 JIS K7311에 의거한 인장강도(kg/㎠)가 500 내지 800 kg/㎠를 가지는 것이다.　 상기 인장강도가 상기 범위 내에 있는 경우 변형에 강하며 가공성이 양호한 효과가 있어 바람직하다.

또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 JIS K7311에 의거한 100% 모듈러스(kg/㎠)가 110 내지 150 kg/㎠를 가지는 것이다. 상기 100% 모듈러스가 상기 범위 내에 있는 경우 터치감이 좋고 초기변형에 대한 저항력이 강한 장점이 있다.

또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 JIS K7311에 의거한 인열강도(kg/㎝)가 140 내지 200 kg/㎝를 가지는 것이다. 상기 인열강도가 상기 범위 내에 있는 경우 찢어짐에 대한 저항이 강하고 가공성이 양호한 장점이 있다.

또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 120 내지 160℃의 연화점을 가지는 것이다.　 상기 연화점이 120℃ 미만인 경우에는 수지가 가공 중에 변형되어 바람직하지 않으며 160℃를 초과하는 경우 가공성 및 성형성이 떨어진다.

한편, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지는 반응시에 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 1차 산화방지제는 통상적인 것으로 힌더드페놀(hindered phenol)계, 힌더드아릴아민(hindered arylamine)계 등을 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 1차 산화방지제의 함량은 유기 디이소시아네이트류, 폴리카보네이트계 디올류 및 사슬연장제류 총량 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량부로 포함된다.

또한, 상기 2차 산화방지제는 통상적인 것으로 인계, 황계 산화방지제 등을 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이러한 2차 산화방지제를 포함함으로써, 내열성을 향상시켜 변색을 방지하는 효과가 있다.

상기 2차 산화방지제의 함량은 유기 디이소시아네이트류, 폴리카보네이트계 디올류 및 사슬연장제류 총량 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량부로 포함된다. 상기 2차 산화방지제의 함량이 상기 함량 범위 내로 실시하는 경우 실리콘 프라이머를 경화시켜 본 발명에서 원하는 수준 이상의 열가소성 폴리우레탄 수지와 실리콘 고무와의 접착성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

상기 인계 산화방지제로는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate), 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스페이트(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite), 3,9-디옥타데콕시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스피로[5.5]언데칸(3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 디페닐이소데실 포스페이트(diphenylisodecyl phosphate), 디페닐 포스페이트(diphenyl phosphate), 디이소데실 페닐 포스페이트(diisodecyl phenyl phosphate), 포스포러스 엑시드 트리이소데실 에스테르(phosphorous acid triisodecyl ester), 트리도데실 포스파이트 포스포러스 엑시드 트리라우릴 에스테르(tridodecyl phosphite phosphorous acid trilauryl ester), 트리스(노닐페닐)포스파이트(tris(nonylphenyl)phosphite), 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite), 4,4'-이소프로필리덴디페놀 c12-15 알코올 포스파이트(4,4'-isopropylidenediPhenol c12-15 alcohol phosphite), 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 들 수 있다.

상기 황계 산화방지제로는 디스테아릴 티오디프로피오네이트(Distearyl thiodipropionate; DSTDP), 디라우릴 티오디프로피네이트(Dilauryl thiodipropionate; DLTDP), 디트리데실 티오디프로피오네이트(Ditridecyl thiodipropionate; DTDTP), 비스[2-메틸-4-{3-n-알킬티오프로피오닐옥시}-5-t-부틸페놀]설파이드(bis[2-methyl-4{3-n-alkylthio propionyloxy}-5-tert-butylphenyl]sulfide), 테트라키스메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트 메탄(Tetrakis methylene-3-(laurylthio)propionate methane), 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 들 수 있다.

한편 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지는 반응시에 필요에 따라 첨 가제를 사용할 수 있는데, 그 일예로는 활제, 산화방지제, UV안정제, 자외선흡수제, 충전제, 보강용 섬유 등을 임의의 목적에 따라 적절한 함량으로 사용할 수 있다.

상기 첨가제는 반응 이후로 첨가하여 열가소성 폴리우레탄 수지와 컴파운딩될 수도 있다.　

얻어지는 열가소성 폴리우레탄 수지는 기계적 물성과 성형성 측면을 고려할 때 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000 정도일 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 7

디올류, 사슬연장제류, 촉매, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 각각의 성분을 반응용기에 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 함량으로 계량하여 투입하고, 5분간 교반한 다음 80℃를 유지한 후 여기에 하기 표 1에 기재된 유기 디이소시아네이트류를 첨가하고 2분간 교반하여 중합반응물을 얻었다.

상기 중합반응물을 분쇄, 건조 및 후숙성한 후 두께가 2mm 되도록 사출하여 사출된 시편으로 물성을 측정하였다.

다만 유기 디이소시아네이트류로 이소포론 디이소시아네이트를 단독으로 사 용하거나 병용하는 경우라면 중합반응물을 100 내지 150℃에서 6 내지 24시간 동안 숙성하는 과정을 더 거쳤다.

하기 표 1의 기재에서 촉매량은 촉매를 제외한 전체 반응혼합물의 고형분 량 100중량부를 기준으로 한 중량부이다.

		디올류	Index (NCO/OH)	유기 디이소시아네이트류			사슬연장제류 1,4-BD(R')	촉매	1차 산화 방지제	2차 산화방지제
		디올류	Index (NCO/OH)	NCO-1	NCO-2	NCO-1/ NCO-2 (몰비)	사슬연장제류 1,4-BD(R')	종류(중량부)
실 시 예	1	T-6002	1.020	HDI	IPDI	97/3	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	2	T-6002	1.020	HDI	IPDI	95/5	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	3	T-6002	1.020	HDI	IPDI	90/10	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	4	T-6002	1.020	HDI	IPDI	85/15	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	5	T-6002	1.020	HDI	IPDI	80/20	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	6	T-6002	1.006	HDI	IPDI	97/3	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	7	T-6002	1.006	HDI	IPDI	95/5	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	8	T-6002	1.006	HDI	IPDI	90/10	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	9	T-6002	1.006	HDI	IPDI	85/15	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	10	T-6002	1.006	HDI	IPDI	80/20	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	11	T-6002	1.006	HDI	IPDI	90/10	4.6	T-12 (0.003)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	12	T-6002	1.006	HDI	IPDI	90/10	4.6	T-12 (0.002)	1010 (0.5)	DTDTP (0.3)
	13	T-6002	1.006	HDI	IPDI	90/10	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (1.0)
	14	T-6002	1.006	HDI	IPDI	90/10	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	DTDTP (0.1)
	15	T-6002	1.020	HDI	IPDI	97/3	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	TNPP (0.3)
	16	T-6002	1.020	HDI	IPDI	90/10	4.6	T-12 (0.01)	1010 (0.5)	TNPP (0.3)
비 교 예	1	T-5651	1.020	HDI	-	100	4.0	T-9 (0.01)	0	0
	2	T-4671	1.020	HDI	-	100	4.0	T-9 (0.01)	0	0
	3	T-4691	1.020	HDI	-	100	4.0	T-9 (0.01)	0	0
	4	T-6001	1.020	HDI	-	100	4.0	T-9 (0.01)	0	0
	5	T-5651	1.020	IPDI	-	100	4.0	T-9 (0.01)	0	0
	6	T-6002	1.020	HDI	-	100	4.6	T-9 (0.01)	1010 (0.5)	0
	7	T-4692	1.020	HDI	-	100	4.0	T-9 (0.01)	1010 (0.5)	TNPP (0.3)

※ T-6002: 폴리카보네이트계 디올(수평균분자량 2,000, Asahi KASEI사 제품)

T-5651: 폴리카보네이트계 디올(수평균분자량 1,000, Asahi KASEI사 제품)

T-4671: 폴리카보네이트계 디올(수평균분자량 1,000, Asahi KASEI사 제품)

T-4691: 폴리카보네이트계 디올(수평균분자량 1,000, Asahi KASEI사 제품)

T-4692: 폴리카보네이트계 디올(수평균분자량 2,000, Asahi KASEI사 제품)

T-6001: 폴리카보네이트계 디올(수평균분자량 1,000, Asahi KASEI사 제품)

T-9: Stannous Octoate, Air Product사 제품

T-12: Dibutyltin dilaurate, Air Product사 제품

DTDTP: Ditridecyl thiodipropionate, 송원산업 제품

TNPP: Trinonyl phenol phosphate, Chemtura사 제품

1010: Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane, 송원산업 제품

R': 폴리카보네이트계 디올에 대한 몰비

상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 7로부터 얻어진 합성물을 분쇄, 사출하여 두께 2.0mm의 시트로 성형한 후 내황변성, 경도, 인장강도, 100% 모듈러스, 인열강도, 신율, 융점 및 연화점을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구체적인 평가방법은 다음과 같다.

(1) 내황변성: 다음과 같은 조건으로 KS M ISO 4892-1: 2002에 의거하여 촉진내후성 시험을 수행하여 변퇴색 수치(Grey Scale)를 판별하였다.

- UV Lamp: UVA-340, Irradiance: 0.89W/㎡, Exposure Time/Temp.: 4hrs UV/60℃±1℃, Condensation Time/Temp.: 4hrs Con/60℃±1℃, Total Exposure Time: 72hrs.

(2) 경도(Shore): JIS K 7311에 의거 측정.

(3) 인장강도: JIS K 7311에 의거 측정.

(4) 100% 모듈러스: JIS K 7311에 의거 측정.

(5) 인열강도: JIS K 7311에 의거 측정.

(6) 신율: JIS K 7311에 의거 측정.

(7) 융점(Tm): KS M ISO 11357-3에 의거 DSC로 측정.

(8) Vicat 연화점(Ts): ASTM D 1525에 의거 측정.

		내황변성 (Grey scale,등급)	내열성 (Tm, ℃)	경도 (Shore)	인장강도 (kg/㎠)	100% 모듈러스 (kg/㎠)	인열강도 (kg/㎝)	신율 (%)	연화점 (Ts, ℃)
실 시 예	1	5	168	96A	504	128	155	480	131.4
	2	5	167	95A	505	127	160	530	131.4
	3	5	162	95A	607	122	163	557	130.5
	4	5	156	95A	629	116	153	565	121.4
	5	5	150	95A	578	110	152	567	120.7
	6	5	166	96A	501	119	140	450	130.9
	7	5	164	95A	505	114	141	468	130.2
	8	5	158	95A	575	114	148	520	122.5
	9	5	152	95A	584	111	148	550	121.0
	10	5	148	95A	580	110	147	563	120.2
	11	5	154	95A	545	113	145	589	120.6
	12	5	150	95A	521	110	145	557	120.1
	13	5	161	95A	562	120	150	540	129.4
	14	5	161	95A	560	121	148	545	129.6
	15	5	168	95A	510	126	158	560	131.2
	16	5	162	95A	516	122	160	551	131.0
비 교 예	1	4	170	57D	375	178	207	461	134.9
	2	4	169	59D	553	187	206	594	133.3
	3	4	169	57D	297	225	178	265	132.2
	4	4	170	58D	321	214	191	333	134.4
	5	4	140	75D	302	218	175	283	100.5
	6	4	170	57D	270	165	150	480	135.1
	7	5	170	96A	390	105	160	580	130.9

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이 유기 이소시아네이트류로 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트를 혼용하는 경우 무황변 특성을 만족하면서 내열성이 우수하고, 또한 경도가 우수하면서 다른 물성 또한 적정 수준 이상임을 알 수 있다. 그러나 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트만을 사용하는 경우 경도가 만족스럽지 못하며 촉감이 소프트하지 못하다. 또한 이소포론 디이소시아네이트만을 사용하는 경우 경도가 우수하지 못하며, 더욱이 반응성이 떨어지는 문제가 있다.

특히, 유기 주석계 촉매로서 T-12를 사용한 실시예 1 내지 16의 인장 강도가 가장 우수함을 알 수 있었다. 이러한 결과는 유기 주석계 촉매 중 T-12가 반응물의 반응속도를 촉진시켜 결과적으로 기계적 물성을 향상시키기 때문인 것으로 분석된다.

한편 2차 산화방지제를 사용하지 않는 경우 무황변 특성을 만족시키지 못한다는 것을 알 수 있었다.

이로부터 본 실시예 1 내지 16에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지는 무황변성을 가지면서도 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims

유기 주석계 촉매의 존재하에, 유기 디이소시아네이트류 100mole%를 기준으로 하여 이소포론 디이소시아네이트를 3 내지 20mole%로 포함하고, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 80 내지 97mole%로 포함하는 유기 디이소시아네이트류; 폴리카보네이트계 디올류; 및 사슬연장제류를 포함하는 원료의 반응물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네이트류는 전체 유기 디이소시아네이트류 100mole%를 기준으로 하여 이소포론 디이소시아네이트를 3 내지 10mole%로 포함하고, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 90 내지 97mole%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 디올류는 수평균분자량이 500 내지 5000인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 사슬연장제류는 탄소원자수 2 내지 10인 지방족 디올을 주성분으로 하는 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 반응물은 유기 디이소시아네이트류와 폴리카보네이 트계 디올류 및 사슬연장제류와의 몰비(NCO/OH)가 0.9 내지 1.10인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 주석계 촉매는 유기 디이소시아네이트류; 폴리카보네이트계 디올류; 및 사슬연장제류 총량 100중량부를 기준으로 하여 0.1중량부 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 주석계 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 틴디아세테이트, 틴디옥토에이트, 틴디라우레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, JIS K7311에 의거한 인장강도(kg/㎠)가 500 내지 800 kg/㎠인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, JIS K7311에 의거한 100% 모듈러스(kg/㎠)가 110 내지150kg/㎠인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, JIS K7311에 의거한 인열강도(kg/㎝)가 140 내지 200 kg/㎝인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, 연화점이 120 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 반응물은 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.