WO2020213841A1 - 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물은 탈형성 등과 같은 가공 작업성이 우수하고, 성형 공정 시간이 짧을 뿐만 아니라, 내스크래치성, 생활스크래치성(손톱), 내백화성(Non-blooming 성능), 내마모성, 외관 품질, 성형성, 내구성이 우수한 자동차 내장재용 표피재를 제조할 수 있다.

Description

자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 내장재 중에서 크러쉬패드(Crashpad), 도어 트림(Door Trim), 콘솔 박스(Console box)의 표피재는 사용자가 가장 근접한 곳에서 감성적으로 접할 수 있는 부품이다. 다만, 종래에 알려진 자동차 내장재용 표피재는 냄새, 터치감, 외관 품질 등을 포함하는 감성 품질이 우수함은 물론, 자외선, 열, 및 대기 중의 습도에 장시간 견딜 수 있는 내구성, 및 인비져블 조수석 에어백(Invisible passenger air-bag)의 전개 성능이 우수하면서, 내긁힘성도 우수하지 못하였다.
한국 등록특허공보 제10-0508655호에는 에테르 함유 폴리에스터 폴리올로 이루어진 열가소성 폴리우레탄 표피재 및 그 제조방법과 이를 이용한 성형품에 대해 기재되어 있다. 다만, 상기 열가소성 폴리우레탄 표피재는 감성 품질, 내구성, 인비져블 조수석 에어백 전개 성능을 동시에 갖추고 있으나, 생활스크래치성(손톱 등)에 취약하다.
또한, 한국 등록특허공보 제10-0493231호에는 인스트루먼트 패널용 TPU의 내스크래치성 개선을 위한 조성물에 대해 기재되어 있다. 다만, 상기 조성물은 표피재 외부 또는 표피재 안쪽 폼으로의 외부 이행(Migration)이 발생하여 경시에 따라 내긁힘성 및 내마모성 성능이 저하되는 단점이 있다. 따라서, 상기 조성물로 형성된 인스트루먼트 패널은 마찰열에 의해 소재가 녹아서 광택이 유발되어 광택 편차가 발생하였다. 게다가, 상기 조성물로 형성된 인스트루먼트 패널은 장시간 경과 후 표면에 Blooming 현상이 발생하여, 장기적으로 자동차의 외관 품질을 유지하기 어려웠다.
한편, 열가소성 폴리우레탄과 더불어, PVC(Poly Vinyl Chloride)는 파우더 슬러쉬 몰딩(Powder slush molding) 공법에 가장 많이 적용되고 있다. PVC는 내긁힘성이 우수하나, 장기 내구성(특히, 가소제 이행에 따른 경도 상승)이 취약하며, 냄새 등급이 낮고, 높은 유리전이온도(Tg)로 인한 저온에서의 에어백 전개 성능이 취약하다.
또, 자동차 내장재용 표피재의 재료로 TPO(Thermoplastic olefin)도 알려져 있다. 진공 성형 공법에 의해 성형된 TPO 표피재는 도장(Painting) 공정을 통해 내긁힘성이 보완되어 있으나, 진공 성형 공법의 특성상 디자인 자유도가 낮고, 엠보싱(Embossing) 구현력이 떨어져 외관 품질이 낮다.
본 발명의 목적은 내스크래치성 및 생활스크래치성(손톱)이 우수할 뿐만 아니라, 내마모성, 내구성능, 외관 품질, 성형성, 감성 품질, 에어백 전개 성능, 안전 성능이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은 전술한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 성형 공정 시간을 단축시켜 생산성이 높고, 원가 절감 및 자동차의 연비 성능 강화를 구현할 수 있으며, 장기적으로 블루밍(Blooming)없이 외관 품질 및 외관 유지성이 우수한 성형품을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 폴리에스터 폴리올을 포함하는 폴리올; 디이소시아네이트; 및 방향족 쇄연장제를 포함하고, 상기 방향족 쇄연장제는 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르[Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl) ether, HQEE] 및 하이드록시에틸 레조르시놀(Hydroxyethyl Resorcinol, HER)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
일례에 따르면, 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물은 상기 폴리올의 100 중량부를 기준으로, 10 내지 95 중량부의 디이소시아네이트, 및 5 내지 35 중량부의 방향족 쇄연장제를 포함할 수 있다.
또, 본 발명은 폴리에스터 폴리올을 포함하는 폴리올, 디이소시아네이트 및 방향족 쇄연장제를 중합 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 중합하는 단계; 상기 열가소성 폴리우레탄을 숙성하는 단계; 상기 숙성된 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 열가소성 폴리우레탄에 첨가제를 첨가하여 혼합한 후 압출하는 단계를 포함하는 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 내스크래치성 및 생활스크래치성(손톱)이 우수할 뿐만 아니라, 내마모성, 내구성능(예, 내열노화성, 내광노화성, 내습노화성 등), 외관 품질, 성형성, 감성 품질(예, 표면 촉감, 엠보싱 품질 등), 에어백 전개 성능, 안전 성능(예, 담가 등)이 우수한 성형품, 특히 자동차 내장재용 표피재를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 성형 공정 시간을 단축시켜 생산성을 높일 뿐만 아니라, 탈형성이 우수하여 금형 이형제의 도포량 및 주기를 줄일 수 있고, 탈형 및 보관시 형상 유지성도 우수하다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 박막 성형이 가능하기 때문에, 경량화에 의한 원가 절감 및 자동차의 연비 성능 강화를 실현시킬 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 장기적으로 블루밍(Blooming)없이 외관 품질 및 외관 유지성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
일반적으로 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 비(非)-결정성 부위를 함유하는 결정성 수지로, 스티키(sticky)한 특성을 갖고 있다. 이러한 특성으로 인해, 열가소성 폴리우레탄을 이용하여 성형품의 제조시, 금형으로부터 TPU 성형품이 용이하게 탈형되지 않아 공정 작업성이 저하된다.
이러한 공정 작업성을 개선하기 위해서, 열가소성 폴리우레탄에 다양한 내부 활제 및 외부 활제가 적용된 열가소성 폴리우레탄 조성물이 이용되고 있다. 주로 실리콘계 첨가제, 특히 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)계 첨가제가 사용되고 있다.
폴리디메틸실록산계 첨가제는 열가소성 폴리우레탄 공정 작업성을 개선됨은 물론, 최종 성형품의 내마모성, 내긁힘성이 개선되는 효과가 탁월하다. 다만, 폴리디메틸실록산계 첨가제는 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 매트릭스 내에 균일한 분포 상태를 유지하기 어려웠다. 또, 높은 습도 등과 같이 일정 조건을 만족하지 못하는 경우, 폴리디메틸실록산계 첨가제는 열가소성 폴리우레탄 매트릭스에 고정되지 못하고 표면으로 이행되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 폴리올, 디이소시아네이트 및 방향족 쇄연장제를 포함하되, 상기 폴리올이 폴리에스터 폴리올을 함유하면서, 상기 방향족 쇄연장제가 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르(HQEE) 및 하이드록시에틸 레조르시놀(HER)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한다.
이로써, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리디메틸실록산계 첨가제를 첨가하지 않고도, 결정성이 높기 때문에, 성형 공정시 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 탈형성이 우수하여 금형 이형제의 도포량 및 주기를 줄일 수 있고, 성형품(예, 자동차 내장재용 표피재)의 탈형 및 임시 보관 시 형상 유지성이 우수하여 성형품의 구김을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 결정성 및 녹는점이 높기 때문에, 내스크래치성 및 생활스크래치성(손톱)이 우수할 뿐만 아니라, 내마모성, 내구성능(예, 내열노화성, 내광노화성, 내습노화성 등), 외관 품질, 성형성, 감성 품질(예, 표면 촉감, 엠보싱 품질 등), 에어백 전개 성능, 안전 성능(예, 담가 등)이 우수한 성형품, 특히 자동차 내장재용 표피재를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 높은 결정성으로 인해서 Powder Slush Molding(PSM) 공법에 따라 성형시 박막 성형이 가능하고, 이 때문에 경량화에 의한 원가 절감 및 자동차의 연비 성능 강화를 실현시킬 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 종래 열가소성 폴리우레탄 조성물과 달리, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate) 등과 같은 기존 결정성 이소시아네이트를 포함하더라도, 블루밍(Blooming) 현상이 발생하지 않기 때문에, 장기적으로 외관 품질 및 외관 유지성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.
(a) 폴리올
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리올을 포함한다. 상기 폴리올은 열가소성 폴리우레탄의 소프트 세그먼트(soft segment)를 구성하는 물질로, 폴리에스터 폴리올(Polyester polyol)을 포함한다.
상기 폴리에스터 폴리올은 500 내지 7,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스터 디올(polyester diol)일 수 있다. 만약, 폴리에스터 폴리올의 수평균 분자량이 500 g/mol 미만일 경우, 분자량이 낮아 소프트 세그먼트(Soft segment)가 아닌 하드 세그먼트(Hard segment) 역할을 하게 되어 경도가 높아지고, 이로 인해 감성 품질 저하를 초래할 수 있다. 한편, 폴라에스테르 폴리올의 수평균 분자량이 7,000 g/mol을 초과할 경우, 폴리올 자체의 점도가 높아져 TPU 제조 전 원재료 취급이 어렵고, 중합(Polymerization) 공정에서 쇄연장제, 이소시아네이트와 고르게 섞이기 어려워 1 배치(Batch) 내에서 중합도 편차가 발생할 수 있다.
또, 상기 폴리에스터 폴리올은 사슬 구조 내에 이써기(ether group)를 함유하는 폴리에스터 폴리올(이하, '이써기-함유 폴리에스터 폴리올'), 구체적으로 이써기-함유 폴리에스터 디올일 수 있다. 본 발명의 폴리올이 이써기-함유 폴리에스터 폴리올을 포함할 경우, 이써기-비(非)함유 폴리에스터 폴리올을 포함하는 경우에 비해, 내가수분해성이 우수하다.
본 발명에서 사용 가능한 이써기-함유 폴리에스터 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol, PTMG)을 혼합하고 반응시켜 얻은 것이다. 다만, 본 발명에서는 다관능 카르복실산 화합물 및 다관능 알코올 화합물의 종류 및/또는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 히드록실값(hydroxyl value), 이들 물질의 사용량을 조절하여, 히드록실값(hydroxyl value)이 11.22 내지 224.11 mgKOH/g 범위인 이써기-함유 폴리에스터 폴리올을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능 카르복실산 화합물의 비제한적인 예로는 아디프산(adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecandioic acid), 트리메스산(trimesic acid) 등과 같은 디- 또는 트리-카르복실산 화합물이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 다관능 카르복실산 화합물의 함량은 이써기-함유 폴리에스터 폴리올 100 중량부를 기준으로 20 내지 56 중량부 범위일 수 있다.
또, 상기 다관능 알코올 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄디올(butanediol), 헥산디올(hexanediol) 등과 같은 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등과 같은 트리올류가 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 다관능 알코올 화합물의 함량은 이써기-함유 폴리에스터 폴리올 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부일 수 있다.
또한, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)은 히드록실값(hydroxyl value)이 56.1~561.0 mgKOH/g 범위일 수 있다.
이러한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량은 이써기-함유 폴리에스터 폴리올 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부 범위일 수 있다.
전술한 이써기-함유 폴리에스터 폴리올은 당 분야에서 알려진 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 혼합한 다음, 상온에서 140~160 ℃(예, 150℃)까지 1차 승온시킨 후, 1차 승온 온도(예, 150℃)를 60~120 분간 유지시킨 다음, 다시 1차 승온 온도(예, 150 ℃)에서 210~230 ℃까지 2차 승온시킨 후, 2차 승온 온도(예, 220℃)를 10~120 분간 유지시키고, 이어서 상기 유지된 2차 승온 온도(예, 220℃)에서 650~760 ㎜Hg의 진공 분위기를 조성한 후, 산값(acid value)이 1 mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시켜 11.22~224.11 mgKOH/g의 히드록실값을 갖는 이써기-함유 폴리에스터 폴리올을 제조할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 폴리올은 전술한 폴리에스터 폴리올 이외, 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리락톤 폴리올(polylactone polyol) 및 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 폴리올은 폴리에스터 폴리올; 및 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리락톤 폴리올(polylactone polyol) 및 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상(이하, '비(非)-폴리에스터 폴리올')을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리에테르 폴리올의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 있고, 폴리락톤 폴리올의 비제한적인 예로는 폴리카프로락톤디올(Polycaprolactone diol) 등이 있으며, 폴리카보네이트 폴리올의 비제한적인 예로는 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol) 등이 있다.
일례에 따르면, 폴리올은 폴리에스터 폴리올; 및 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤디올 및 폴리카보네이트 디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유할 수 있다.
(b) 디이소시아네이트
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물에서, 디이소시아네이트는 열가소성 폴리우레탄의 하드 세그먼트(hard segment)를 구성하는 물질이다.
일례에 따르면, 디이소시아네이트는 고(高)결정성 디이소시아네트를 포함할 수 있다. 고(高)결정성 디이소시아네트는 열가소성 폴리우레탄의 고(高)결정성 하드 세그먼트를 구성할 수 있다. 본 발명에서, 고(高)결정성 디이소시아네트는 열가소성폴리우레탄(TPU)의 고(高)결정성 특성을 부여할 수 있는 TPU 구성 성분으로서의 이소시아네이트를 의미한다.
본 발명에서 사용 가능한 고결정성 디이소시아네트는 당 분야에서 일반적으로 열가소성 폴리우레탄의 고(高)결정성 하드 세그먼트를 구성하는 데에 사용되는 디이소시아네이트라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 C2n의 사슬형 지방족 디이소시아네이트(여기서, n은 2~10의 정수임), 구체적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 즉, 고결정성 디이소시아네트로서헥사메틸렌 디이소시아네이트는 단독 또는 다른 디이소시아네이트와 혼합하여 포함될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 디이소시아네이트는 고결정성 디이소시아네트 이외, 지환족 디이소시아네이트 및 방향족(aromatic) 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
일례에 따르면, 디이소시아네트는 고결정성 디이소시아네트; 및 지환족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 지환족 디이소시아네이트의 비제한적인 예로는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 상기 방향족 디이소시아네이트의 비제한적인 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate, MDI), 톨루엔디이소시아네이트(tolunene diisocyanate, TDI), 자일릴렌디이소시아네이트(xylylene diisocyanate, XDI) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물에서, 디이소시아네이트의 함량은 폴리올 100 중량부를 기준으로 10 내지 95 중량부, 구체적으로 10 내지 80 중량부, 더 구체적으로 20 내지 55 중량부일 수 있다. 만약, 디이소시아네이트의 함량이 전술한 범위일 경우, 성형품의 내열 노화성 및 내광 노화성의 저하 없이, 성형 공정 작업성 및 성형품의 감성 품질을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 성형품의 백화 발생을 최소화 또는 방지할 수 있다.
여기서, 본 발명의 디이소시아네이트가 고결정성 디이소시아네이트를 포함할 경우, 상기 고결정성 디이소시아네이트의 함량은 폴리올 100 중량부를 기준으로 10 내지 37 중량부, 구체적으로 15 내지 30 중량부, 더 구체적으로 18 내지 25 중량부일 수 있다. 만약, 상기 고결정성 디이소시아네이트의 함량이 10 중량부 미만이면, 열가소성 폴리우레탄의 분자 구조 내 하드 세그먼트 영역(Hard segment domain)이 적어 녹는점이 낮기 때문에, 내열 노화성 및 내광 노화성의 저하뿐만 아니라, 성형 공정 작업성, 내스크래치성 및 생활스크래치성의 저하가 초래될 수 있다. 한편, 상기 고결정성 디이소시아네이트의 함량이 37 중량부 초과이면, 하드 세그먼트 영역(Hard segment domain)이 넓어져 녹는점은 높아지나, 경도가 과도하게 높기 때문에, 성형품의 감성 품질 저하를 야기할 수 있다.
이러한 고결정성 디이소시아네트는 지환족 디이소시아네이트 및/또는 방향족(aromatic) 디이소시아네이트와 다양한 사용 비율로 함께 사용될 수 있다. 다만, 상기 고결정성 디이소시아네이트의 함량(W1)에 대한 지환족 디이소시네이트 및 방향족 디이소시아네이트의 전체 함량(W2+W3)의 비율[(W2+W3)/W1]이 0.05 내지 1.2 범위, 구체적으로 0.09 내지 1 범위, 더 구체적으로 0.1 내지 0.8 범위일 경우, 성형품의 백화 문제를 방지할 수 있고, 성형품의 경도를 낮추고 연성을 높여 감성 품질을 향상시킬 수 있다. 여기서, W2는 지환족 디이소시네이트의 함량을 의미하고, W3은 방향족 디이소시아네이트의 함량을 의미한다.
(c) 방향족 쇄연장제
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물에서, 방향족 쇄연장제는 열가소성 폴리우레탄의 분자를 연장함과 동시에, 하드 세그먼트를 구성하는 물질로서, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르[Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl) ether, HQEE] 및 하이드록시에틸 레조르시놀(Hydroxyethyl Resorcinol, HER)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
이러한 방향족 쇄연장제의 함량은 폴리올 100 중량부를 기준으로 5 내지 35 중량부, 구체적으로 8 내지 30 중량부, 더 구체적으로 13 내지 25 중량부일 수 있다. 만약, 상기 방향족 쇄연장제의 함량이 5 중량부 미만인 경우, 하드 세그먼트(Hard segment)가 적어 열가소성 폴리우레탄의 녹는점이 낮기 때문에, 내열 노화성 및 내광 노화성의 저하가 초래될 수 있고, 한편 상기 방향족 쇄연장제의 함량이 35 중량부 초과인 경우, 하드 세그먼트(Hard segment)의 과량으로 인해 성형품의 감성 품질 저하를 야기할 수 있다.
이러한 방향족 쇄연장제의 함량(W4)에 대한 고결정성 디이소시아네이트의 함량(W1)의 비율(W1/W4)은 0.4~2.5, 구체적으로 0.7~2.0, 더 구체적으로 0.9~1.5일 수 있다. 만약, 상기 방향족 쇄연장제의 함량에 대한 고결정성 디이소시아네이트의 함량의 비율(W1/W4)이 0.4 미만일 경우, 경도가 높아져서 성형품의 감성 품질이 저하될 수 있고, 한편 상기 방향족 쇄연장제의 함량 대한 고결정성 디이소시아네이트의 함량의 비율(W1/W4)이 2.5를 초과할 경우, 열가소성 폴리우레탄의 녹는점, 결정성 및 경도가 낮아지기 때문에, 가공시 작업성 사이클이 증가되어 공정비가 상승하고, 불량률이 증가할 수 있다.
(d) 첨가제
한편, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 산화방지제, 자외선 흡수제(UV Absorber), 힌더드 아민계 광안정제(HALS; Hindered Amine Light Stabilizer), 내가수분해제(Hydrolysis Stabilizer), 안료 등이 있고, 이들의 구체적인 예는 당 분야에 일반적으로 알려진 바와 같기 때문에 생략한다.
이러한 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. 구체적으로, 폴리올 100 중량부를 기준으로 산화방지제는 0.1 내지 2 중량부의 범위, UV Absorber는 0.1 내지 5 중량부의 범위, HALS는 0.1 내지 5 중량부의 범위, 내가수분해제는 0.05 내지 5 중량부의 범위로 각각 사용될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 최종 열가소성 폴리우레탄 구조 내 하드 세그먼트(Hard segment)의 결정성이 높고, 최종 열가소성 폴리우레탄의 녹는점이 높기 때문에, 내스크래치성 및 생활스크래치성(손톱)이 우수할 뿐만 아니라, 내마모성, 내구성능(예, 내열노화성, 내광노화성, 내습노화성 등), 외관 품질, 성형성, 감성 품질(예, 표면 촉감, 엠보싱 품질 등), 에어백 전개 성능, 안전 성능(예, 담가 등)이 우수한 성형품, 특히 자동차 내장재용 표피재를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
일례로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법은 폴리에스터 폴리올을 포함하는 폴리올, 디이소시아네이트 및 방향족 쇄연장제를 중합 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 중합하는 단계; 상기 열가소성 폴리우레탄을 숙성하는 단계; 상기 숙성된 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 열가소성 폴리우레탄에 첨가제를 첨가하여 혼합한 후 압출하는 단계를 포함한다. 다만, 전술한 본 발명에 따른 제조방법은 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명한다.
먼저, 폴리에스터 폴리올을 포함하는 폴리올, 결정성 디이소시아네이트 및 방향족 쇄연장제를 혼합하고, 중합 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 중합한다(이하, 'S100 단계'라 함).
일례에 따르면, 본 S100 단계는 상기 폴리에스터 폴리올을 포함하는 폴리올 및 방향족 쇄연장제와, 선택적으로 첨가제(예, 산화방지제, 내가수분해제 등의 1종 이상)를 80 내지 150 ℃의 온도에서 1 내지 10분간 100 내지 500 rpm의 속도로 1차 혼합하는 단계('S110 단계'); 및 상기 1차 혼합물을 디이소시아네이트와 1 내지 10분간 100 내지 1000 rpm의 속도로 2차 혼합하고, 중합 반응시키는 단계('S120 단계')를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올을 포함하는 폴리올, 결정성 디이소시아네이트, 방향족 쇄연장제 및 첨가제에 대한 설명은 열가소성 폴리우레탄 조성물에 기재된 바와 같기 때문에, 생략한다.
이후, 상기 S100 단계에서 얻은 열가소성 폴리우레탄을 숙성한다(이하, 'S200 단계'라 함).
본 S200 단계는 60 내지 140 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다.
이어서, 상기 S200 단계에서 숙성된 열가소성 폴리우레탄은 상온(예, 20±5℃)에서 분쇄한다(이하, 'S300 단계'라 함).
본 S300 단계에서 사용 가능한 분쇄기는 당 분야에서 일반적으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
이후, 상기 S300 단계에서 분쇄된 열가소성 폴리우레탄에 첨가제를 첨가하여 혼합한 후 압출한다(이하, 'S400 단계'라 함).
본 S400 단계의 압출은 100~250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 S400 단계를 통해 열가소성 폴리우레탄은 다양한 형태, 예컨대 펠릿(pellet) 형태로 성형될 수 있다.
본 단계에서 사용되는 첨가제의 예로는 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 첨가제에 대한 설명은 열가소성 폴리우레탄 조성물에 기재된 바와 같기 때문에, 생략한다.
한편, 본 발명은 전술한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
일례로, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재를 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 결정성 및 녹는점이 높기 때문에, 공지의 성형공법, 특히 Powder Slush Molding(PSM) 공법에 따라 성형품을 제조시, 박막 성형이 가능할 뿐만 아니라, 냉각 에너지를 줄일 수 있고, 또 Cycle time을 단축시켜 생산성을 높일 수 있다. 또, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 탈형성이 우수하여 금형 이형제의 도포량 및 주기를 줄일 수 있고, 탈형 및 보관시 형상 유지성도 우수하다. 또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 PVC와 달리, 성형 후 형상 유지성이 우수하기 때문에, 표피재를 제조함에 있어 적재 및 발포 공정을 용이하게 수행할 수 있다. 아울러, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 표피재의 내스크래치성, 생활스크래치성, 내마모성, 외관 품질, 성형성, 내열노화성, 내광노화성을 향상시킬 수 있다.
상기 표피재의 두께는 0.1 내지 1.5 ㎜ 범위이고, 구체적으로 0.5 내지 1.2 ㎜ 범위일 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 필요에 따라, 조색된 펠렛 형태나 또는 직경 500 ㎛ 이하의 파우더로 입자화되어 소정의 형상을 갖는 성형품으로 가공될 수 있다.
상기 성형품(예, 자동차 내장재용 표피재)의 제조방법은 당 분야에서 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 IMG(In Molding Graining) 공법, Male 혹은 Female 진공 성형 공법, Powder Slush Molding(PSM) 공법 등이 잇는데, 이에 한정되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<준비예 1> : 폴리에스터 폴리올의 제조
아디프산 100kg, 1,4-부틸렌글리콜 51kg, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)(히드록시값: 448.8 mgKOH/g) 59kg을 혼합하고, 상온에서 150 ℃까지 승온시킨 후, 1차 승온 온도인 150 ℃를 90 분간 유지하였다. 이후, 온도를 150 ℃에서 220 ℃까지 승온시킨 후, 2차 승온 온도인 220 ℃를 30분간 유지시킨 후, 상기 2차 승온 온도에서 720mmHg의 진공 분위기를 조성한 다음, 산값이 1.0mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시켜 이써기-함유 폴리에스터 폴리올 180 kg(축합수: 12.29%, 히드록시값: 54.0mgKOH/g)을 제조하였다.
<준비예 2>
아디프산 100kg, 및 1,4-부틸렌글리콜 72kg을 혼합한 후, 상온에서 150 ℃까지 승온시킨 후, 1차 승온 온도인 150℃를 90분간 유지시켰다. 이후, 온도를 150℃에서 220℃까지 승온시킨 후, 2차 승온 온도인 220℃를 30분간 유지시킨 후, 상기 2차 승온 온도 및 720mmHg의 진공하에서 반응시킨 다음, 산값이 1.0mgKOH/g이하가 되면 반응을 종료시켜 이써기-미함유 폴리에스터폴리올 140 kg (축합수: 16.3%, 히드록실값: 56.0mgKOH/g)을 제조하였다.
<비교준비예 1>
BASF 사(社)의 PTMEG 2000 [폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)(히드록시값: 55.9 mgKOH/g]을 사용하였다.
<실시예 1>
1-1. 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 각 성분들을 사용하여 하기와 같이 열가소성 폴리우레탄조성물을 제조하였다.
구체적으로, 준비예 1에서 제조된 이써기-함유 폴리에스터폴리올(수산기값: 54.00 mgKOH/g), HQEE, 1차 산화방지제(Irganox1010, BASF), 내가수분해제(Staboxol I, Rhein chemie) 및 2차 산화방지제(Irgafos126)를 120℃에서 2분간 1차 혼합하였다. 이후, 여기에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 투입하고, 500 rpm의 속도로 3 분간 2차 혼합하여 열가소성 폴리우레탄을 수득하였다. 이어서, 상기 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 120 ℃에서 6시간 숙성하였다. 이후, 상기 열가소성 폴리우레탄을 상온에서 분쇄하여 칩(flake) 형태의 열가소성 폴리우레탄(이하, 'TPU Chip')을 얻었다. 수득된 TPU Chip을 HALS계 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizer; Tinivin765, 제조사 : BASF) 및 UV 흡수제(Zikasorb, 공급자 : ㈜ZIKO)와 함께 Blender에 투입하여 3시간 이상 배합한 후, 이를 Barrel #1 150℃, Barrel #2~4 180℃, Barrel #5 ~ 8 210℃, Dies 200℃에서 압출하여 펠렛 형태의 제1 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하였다. 이때, 수득된 펠렛 형태의 제1 열가소성 폴리우레탄 조성물은 ISO1133에 의한 용융흐름 지수(Melt Flow Index)가 200℃의 온도 및 2.16kg의 하중 조건에서 60g/10min이었다. 제조된 펠렛 형태의 제1 열가소성 폴리우레탄 조성물을 블랙(Black) 계통의 안료 1 중량부(1kg)과 배합한 후 이를 Barrel #1 160℃, Barrel #2~4 1850℃, Barrel #5 ~ 8 205℃, Dies 195℃에서 압출하고 착색하여 펠렛 형태의 최종 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서, 각 성분의 단위는 kg이다.
1-2. 자동차 내장 표피재의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 펠릿 형태의 최종 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 평균 입도가 220㎛인 파우더를 제조하였다.
이후, Powder Slush Molding(PSM) 공법에 따라 상기 제조된 파우더를 이용하여 소정 형상으로 성형된 표지재를 제조하였다. 구체적으로, 오븐(온도: 300 ℃)에 금형을 투입한 후 230 ℃까지 가열한 다음, 상기 제조된 파우더를 파우더 박스에 충진하고, 오븐에서 금형을 꺼내어 Powder Slush Molding 성형기에 체결하여 금형과 파우더 박스를 결합시킨 후 이를 좌우 회전(좌 360도 2회, 우 360도 2회)시킨 다음, 금형을 파우더 박스를 분리하였다. 분리된 금형을 23 ℃의 물에서 1분간 딥핑(dipping)하여 냉각시킨 다음, 금형으로부터 표피재를 탈형하였다.
<실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 4>
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 각 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 2~5 및 비교예 1~4의 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 자동차 내장 표피재를 각각 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
폴리올 준비예 1 100 100 100 100 - 100 100 100 -
준비예 2 - - - - 100 - - - -
비교준비예 1 - - - - - - - - 100
방향족 쇄연장제 HQEE 17.97 17.97 8.985 16.01 17.51 - - - 17.53
HER - - 8.985 - - - - - -
1.4BOD - - - - - 7.01 - - -
1.6HG - - - - - - 9.54 - -
DEG - - - - - - - 8.43 -
디이소시아네이트 HDI 20.36 20.36 20.36 21.01 20.28 18.46 18.90 18.71 20.28
IPDI 2.99 2.99 2.99 0.00 2.98 2.71 2.78 2.75 2.98
Irganox 1010 0.42 0.42 0.42 0.41 0.42 0.38 0.39 0.39 0.42
Irgafos 126 0.28 0.28 0.28 0.27 0.28 0.26 0.26 0.26 0.28
Tinuvin 765 0.71 0.71 0.71 0.69 0.70 0.64 0.66 0.65 0.70
Zikasorb 0.71 0.71 0.71 0.69 0.70 0.64 0.66 0.65 0.70
1) 1.4BDO: 1,4-butanediol2) 1.6HG: 1,6-hexanediol3) DEG: diethylene glycol4) HDI: hexamethylene diisocyanate5) IPDI: isophorone diisocyanate
<실험예 1>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 펠렛 형태의 제1 열가소성 폴리우레탄 조성물에 대한 용융흐름지수(Melt Flow Index, MFI)를 ISO 1133 시험법에 따라 200℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 조건하에서 각각 측정하였고, 이 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예 4
MFI(g/10min) 60 62 63 58 56 59 59 57 59
<실험예 2> : 성형 평가
실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 각각 제조된 표피재에 대해 다음과 같이 성형 평가를 실시하였고, 그 결과를 표 3 및 표 4에 각각 기재하였다.
(1) 외관 품질
ⓐ 형상 유지성: 각 표피재의 형상 유지 여부를 육안으로 관찰하였다.
ⓑ 핀홀(Pin hole) 등 외관: 각 표피재의 표면 상에 핀홀 유무(有無)를 육안으로 관찰하였다.
ⓒ 광택 편차: 광택 측정기(BYK-Gardner micro-TRI-gloss)를 이용하여 각 표피재의 부위별 60° 광택 편차를 3회 측정한 다음, 이의 평균 값을 표 3~4에 나타냈다.
(2) 성형성
ⓐ 미성형 여부: 각 표피재의 미성형 부위를 육안으로 관찰하였다.
ⓑ 탈형성: 금형에서 표피재의 탈형시, 각 표피재의 탈형성을 관찰하였고, 이때 하기와 같이 탈형성을 평가하였다.
- 1: 금형에 완전 밀착되어 사람 손으로 탈형이 가능하지 않는 수준
- 2: 사람 손으로 탈형 가능하나 시편 외관의 변형 발생(찢어짐, 늘어남 등)
- 3: 사람 손으로 탈형 가능하며 외관 변형은 없으나 천천히 힘이 드는 수준
- 4: 큰 힘을 들이지 않고도 탈형이 가능한 수준(5번 대비 큰 힘 필요)
- 5: 손끝으로 쉽게 탈형이 가능한 수준
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
외관 품질 형상 유지 양호 양호 양호 양호 양호
핀홀 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음
광택 편차 10.2 10.3 10.2 10.2 10.3
이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음
성형성 미성형 없음 없음 없음 없음 없음
탈형성 5 4 4.5 5 5
비교예1 비교예2 비교예3 비교예 4
외관 품질 형상 유지 양호 양호 찌그러짐 양호
핀홀 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음
광택 편차 10.3 10.2 10.6 10.2
이상 없음 이상 없음 큼/고광택 이상 없음
성형성 미성형 없음 없음 없음 없음
탈형성 3 4 1.5 4
표 3 및 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 표피재는 비교예 1~4에 비해 외관 품질 및 성형성이 전반적으로 우수하였다. 이와 같이, 본 발명에 따라 HQEE, HER 등의 방향족 쇄연장제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물은 외관 품질 및 성형성이 전반적으로 우수한 표피재를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실험예 4> : 물성 평가
실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 각각 제조된 표피재에 대해 다음과 같이 물성 평가를 실시하였고, 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다.
(1) 비중: ASTM D 792 시험법에 따라 수중치환법으로 각 표피재의 비중을 측정하였다.
(2) 경도: ASTM D 2240 시험법에 따라 Shore A 경도계로 각 표피재의 경도를 측정하였다.
(3) 인장강도(kgf/㎠): ASTM D 412 시험법에 따라 Instron사 기기를 사용하여 각 표피재의 인장강도를 측정하였고, 이때 하중은 5 kN이었고, 시편은 덤벨(dumbell) 3호형이었으며, 인장속도는 200 m/min으로 하였다.
(4) 내스크래치성: 긁힘자(SUS 403로 제조, 지름: 0.3mm)에 300 g의 분동을 얹은 다음, 이 긁힘자로 표피재의 표면을 1회 긁은 후, 표피재의 표면을 육안으로 관찰하여 표피재의 내스크래치성을 평가하였다. 이때, 외관 판정은 표면의 스크래치 인지도에 따라 다음과 같이 5등급으로 분류하였다.
** 내스크래치성 등급 **
5 등급: 표면의 손상이 인지되지 않음.
4 등급: 표면의 손상이 약간 인지됨.
3 등급: 표면의 손상이 약간 인지되나 심한 정도는 아님.
2 등급: 표면의 손상이 인지됨.
1 등급: 표면의 손상이 현저히 눈에 보임.
(5) 생활 스크래치성: 표피재의 표면을 빠른 속도로 손톱으로 긁었을 때, 표피재의 표면 외관을 육안으로 관찰하여 표피재의 생활 스크래치성을 평가하였다. 외관 판정은 표면의 스크래치 인지도에 따라 다음과 같이 5등급으로 분류하였다.
** 생활 스크래치성 등급 **
5 등급: 표면의 손상이 인지되지 않음.
4 등급: 표면의 손상이 약간 인지됨.
3 등급: 표면의 손상이 약간 인지되나 심한 정도는 아님.
2 등급: 표면의 손상이 인지됨.
1 등급: 표면의 손상이 현저히 눈에 보임.
(6) 내열노화성: 오븐을 이용하여 120 ℃에서 500 시간 동안 표피재를 노화시킨 후 공지의 광택변화기로 표피재의 초기 광택(G1) 및 노화 후 광택(G2)을 각각 측정한 다음 하기 수학식 1에 따라 광택 변화율을 계산하였고, 색차계(X-rite 8200)를 이용하여 표피재의 색차(△E)를 측정하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020003784-appb-I000001
(수학식 1에서,
G1은 표피재의 초기 광택으로, 오븐에서의 노화 전 광택이고,
G2는 표피재의 노화 후 광택임).
(7) 내광노화성: 촉진 내광성 시험기인 Atlas CI 4000 Xenon Arc Weather-O-meter를 사용하여 표피재(시편)의 광택 변화율 및 색차 변화를 측정하였다. 여기에서, 시험조건은 파장대 300~400 ㎚, 광강도 70 W/㎡이며, 시편 표면의 온도는 89 ℃의 조건으로 총 126 MJ/m2를 시험하였다.
(8) 내습노화성: 항온항습기를 이용하여 50±5 ℃, 상대습도 95±3 % 조건에서 표피재를 31일간 방치한 후 표피재의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다. 여기에서 블루밍(Blooming) 현상은 첨가제 또는 내부 미반응 원재료 일부, 혹은 올리고머(Oligomer)가 표피층으로 이동하여 백화 또는 이물질의 표면 적층에 따른 외관 변화를 의미한다.
(9) 내수침적 Blooming: 표피재의 동일 부위를 지문이 묻지 않도록 주의하면서 4cm×4cm의 크기로 잘라 1개의 시편을 준비하였다. 이후, 1ℓ 폴리에틸렌(PE) 통에 1장의 시편을 넣고, 이온 교환수에 침적시킨 후, 상기 PE 통을 밀봉한 다음, 50±2℃의 항온항습기에서 96 시간 동안 방치하였다. 이후, PE 통에서 시편을 꺼낸 후, 상기 시편을 23±2℃ 및 50±5%RH의 조건 하에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이후, 초기 시편 및 시험 종료된 시편을 각각 검은색의 바탕지 위에 올린 다음, 초기 시편 대비 시험 종료된 시편의 Blooming 변화를 육안으로 비교 관찰하여 표피재의 내수침적 블루밍을 평가하였다. 이때, 내수침적 블루밍의 판정은 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 분류하였다.
등급 국부적인 Blooming 변화 전체적인 Blooming 변화
1급 미발생 미발생
2급 전체 면적의 10% 미만 전체 표면에 미세 분포(미세한 수준)
3급 전체 면적의 10%이상 ~ 20% 미만 전체 표면에 보통 분포(백색이 눈에 띌 정도)
4급 전체 면적의 20%이상 ~ 30% 미만 전체 표면에 심한 분포(색상 변화로 판단될 정도)
5급 전체 면적의 30%이상 ~ 40% 미만 전체 표면에 백색 이물 석출
(10) 내마모성(loss 중량)(mg): ASTM D 4060 시험법에서 규정한 Taber 마모 시험으로 표피재의 내마모성을 평가하였다. 이때 사용된 마모륜은 H18이고, 하중은 1kg이며, 예비 마모는 100회이고, 회전 속도는 60rpm이었다.(11) 담가(Fogging)(%): 표피재를 절단하여 10±2g의 원형 시편을 준비한 다음, 상기 원형 시편을 100℃의 Oil bath 내 5시간 방치한 후, 시편으로부터 위쪽으로 160mm 떨어진 곳에 위치한 유리판의 Haze를 Hazemeter로 측정하여 이를 담가 수치로 기록하였다.
규격 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
비중 - 1.137 1.135 1.128 1.137 1.138
경도(Shore A) < 90 78 77 78 80 77
인장강도(kgf/cm2 ) > 80 121 105 125 131 133
내스크래치성(급) ≥ 3 5 4 4.5 5 5
생활스크래치성(급) ≥ 3 4.5 3.5 4 4.5 4.5
내열노화성　 광택변화율(%) ≤ 40 20 30 28 13 18
색차(△E) ≤ 2.00 0.3 0.38 0.37 0.44 0.65
내광노화성　 광택변화율(%) ≤ 40 30 35 35 22 30
색차(△E) ≤ 2.00 0.75 0.7 0.68 0.87 0.78
내습노화성 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음
내수침적 Blooming(급) ≤ 2.00 1 1 1 1 1
내마모성(mg) - 20 35 28 18 22
담가(%) ≤ 3 0.5 1.3 0.8 1.1 1
규격 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
비중 - 1.127 1.128 1.121 1.124
경도(Shore A) < 90 76 78 76 77
인장강도(kgf/cm2 ) > 80 121 82 145 123
내스크래치성(급) ≥ 3 3 3 2 3
생활스크래치성(급) ≥ 3 3 2.5 1 3
내열노화성　 광택변화율(%) ≤ 40 25 25 160 22
색차(△E) ≤ 2.00 0.3 0.44 0.35 2.2
내광노화성　 광택변화율(%) ≤ 40 50 35 200 31
색차(△E) ≤ 2.00 0.75 0.8 1.5 2.5
내습노화성 이상 없음 백화 발생 백화 발생 이상 없음 백화 발생
내수침적 Blooming (급) ≤ 2.00 4 5 2 3
내마모성(mg) - 45 45 160 45
담가(%) ≤ 3 0.7 1 1.2 1.6
표 6 및 7에 따르면, 실시예 1~5의 표피재는 비교예 1~4의 표피재에 비해 내스크래치성 및 생활스크래치성(손톱)이 우수하였다. 또한, 내마모성 시험과 관련하여, 실시예 1~5의 표피재는 Loss 중량이 20~35 mg으로 적은 반면, 비교예 1~4의 표피재는 Loss 중량이 45~100 mg으로 많았다. 특히, 실시예 1의 표피재는 내스크래치성이 5급이고, 생활스크래치성이 4.5급이며, 내마모성(Loss 중량)이 20 mg으로, 전반적으로 우수하였다.또, 내열노화성과 관련하여, 비교예 3의 표피재는 광택 변화율이 40 % 초과로, 규격을 만족하지 못하였다. 한편, 내광노화성과 관련하여, 비교예 1, 3의 표피재는 광택 변화율이 40 % 초과로, 규격을 만족하지 못하였다. 반면, 실시예 1~5의 표피재는 내열노화성 및 내광노화성이 각각 40 % 이하로, 규격을 만족하였다.또한, 내습노화성과 관련하여, 비교예 1, 2, 4의 표피재는 백화 문제가 발생한 반면, 실시예 1~5의 표피재는 외관상 이상이 없었다. 또한, 실시예 1~5의 표피재는 내수침적 Blooming 성능이 모두 1급으로 우수하였다. 반면, 비교예 1~4의 표피재는 내수침적 Blooming 성능이 2급 이상으로 낮았고, 특히 비교예 1~2의 표피재는 내수침적 Blooming 성능이 4~5급이었다.
이와 같이, 본 발명에 따라 HQEE, HER 등의 방향족 쇄연장제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물은 내스크래치성, 생활스크래치성, 내마모성, 장기 내구성(예, 내열 노화성, 내광 노화성), Non-Blooming 성능, 담가(Fogging) 등이 전반적으로 우수한 표피재를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 폴리에스터 폴리올을 포함하는 폴리올; 디이소시아네이트; 및 방향족 쇄연장제를 포함하고,
    상기 방향족 쇄연장제는 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르[Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl) ether, HQEE] 및 하이드록시에틸 레조르시놀(Hydroxyethyl Resorcinol, HER)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올의 100 중량부를 기준으로,
    10 내지 95 중량부의 디이소시아네이트, 및
    5 내지 35 중량부의 방향족 쇄연장제
    를 포함하는, 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 고(高)결정성 디이소시아네이트를 포함하는, 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고(高)결정성 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI)인, 자동차 내장표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 지환족 디이소시아네이트 및 방향족(aromatic) 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 추가적으로 더 포함하는, 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지환족 디이소시아네이트는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(tolunene diisocyanate, TDI) 및 자일릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate, XDI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 자동차 내장표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 고결정성 디이소시아네이트의 함량(W1)에 대한 지환족 디이소시네이트 및 방향족 디이소시아네이트의 전체 함량(W2+W3)의 비율[(W2+W3)/W1]은 0.05 내지 1.2 범위인, 자동차 내장표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 방향족 쇄연장제의 함량(W4)에 대한 상기 고결정성 디이소시아네이트의 함량(W1)의 비율(W1/W4)은 0.4~2.5 범위인, 자동차 내장표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    제1항 내지 제9항에 기재된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 자동차 내장재용 표피재.
  11. 폴리에스터 폴리올을 포함하는 폴리올, 디이소시아네이트 및 방향족 쇄연장제를 중합 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 중합하는 단계;
    상기 열가소성 폴리우레탄을 숙성하는 단계;
    상기 숙성된 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 열가소성 폴리우레탄에 첨가제를 첨가하여 혼합한 후 압출하는 단계
    를 포함하는 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄의 중합 단계는
    상기 폴리에스터 폴리올을 포함하는 폴리올 및 방향족 쇄연장제를 80 내지 150 ℃의 온도에서 1 내지 10분간 100 내지 500 rpm의 속도로 1차 혼합하는 단계; 및
    상기 1차 혼합물을 디이소시아네이트와 1 내지 10분간 100 내지 1000 rpm의 속도로 2차 혼합하고, 중합 반응시키는 단계
    를 포함하는 것인, 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄의 숙성 단계는 60 내지 140 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장 표피재용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000127184A (ja) * 1998-10-21 2000-05-09 Tokai Chem Ind Ltd 車両内装品用表皮の製造方法
KR100493231B1 (ko) 2002-07-23 2005-06-03 현대모비스 주식회사 인스트루먼트 패널용 티피유의 내스크래치성 개선을 위한조성물
KR100508655B1 (ko) 2003-08-13 2005-08-17 현대모비스 주식회사 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 열가소성폴리우레탄 표피재 및 그 제조방법과 이를 이용한 성형품
KR20110008883A (ko) * 2009-07-21 2011-01-27 코오롱인더스트리 주식회사 열가소성 폴리우레탄 수지
KR20160138169A (ko) * 2014-03-26 2016-12-02 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 폴리우레탄 포움 및 이의 제조 방법
KR20170013099A (ko) * 2015-07-27 2017-02-06 현대자동차주식회사 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법
KR20180029246A (ko) * 2015-07-17 2018-03-20 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고체 임의 형상 제작을 위한 열가소성 폴리우레탄 조성물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000127184A (ja) * 1998-10-21 2000-05-09 Tokai Chem Ind Ltd 車両内装品用表皮の製造方法
KR100493231B1 (ko) 2002-07-23 2005-06-03 현대모비스 주식회사 인스트루먼트 패널용 티피유의 내스크래치성 개선을 위한조성물
KR100508655B1 (ko) 2003-08-13 2005-08-17 현대모비스 주식회사 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 열가소성폴리우레탄 표피재 및 그 제조방법과 이를 이용한 성형품
KR20110008883A (ko) * 2009-07-21 2011-01-27 코오롱인더스트리 주식회사 열가소성 폴리우레탄 수지
KR20160138169A (ko) * 2014-03-26 2016-12-02 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 폴리우레탄 포움 및 이의 제조 방법
KR20180029246A (ko) * 2015-07-17 2018-03-20 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고체 임의 형상 제작을 위한 열가소성 폴리우레탄 조성물
KR20170013099A (ko) * 2015-07-27 2017-02-06 현대자동차주식회사 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법

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