KR100674798B1 - 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄제조용 조성물 - Google Patents

파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파우더 슬러쉬 몰딩(Powder Slush Molding) 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 (Thermoplastic Polyurethane Elastomer, TPU) 제조용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TPU 제조용 조성물은 이소시아네이트, 쇄연장제, 폴리올로 이루어지는 중합체 및 몬탄계 왁스를 포함한다. 본 발명의 조성물로 제조된 TPU는 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에서 최종 성형품의 탈형이 용이하고, 공정 온도를 낮춤으로써 성형에너지를 감소시켜 공정 싸이클 시간을 단축시키고, 블루밍(Blooming) 현상과 핀홀(Pinhole)의 발생을 감소시켜 성형품의 표면특성을 개선시키는 효과가 있다. 본 발명의 성형 조성물은 특히 자동차의 인스트루먼트 패널(Instrument Panel) 표피재의 제조에 적합하다.
파우더 슬러쉬 몰딩, 열가소성 폴리우레탄, 공정 작업성, 탈형성, 표면특성, 블루밍

Description

파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물{A composition for manufacturing a thermoplastic polyurethane elastomer by using a Powder Slush Molding Process}
본 발명은 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄으로 파우더 슬러쉬 몰딩(Powder Slush Molding) 공정을 이용하여 성형품을 제조하는 공정에서, 상기 공정 작업성 및 성형품의 평활도를 향상시킬 수 있는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로 파우더 슬러쉬 몰딩 공정을 이용하여 열가소성 폴리우레탄 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 성형품에 관한 것이다.
보다 상세하게, 본 발명은 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올로부터 중합하여 얻어지는 열가소성 폴리우레탄에, C28~C32의 몬탄계 왁스를 외부 활제(slip agent)로써 첨가하여 구성되는 파우더 슬러쉬 몰딩용 TPU (Thermoplastic Polyurethane Elastomer) 제조용 조성물이다.
상기 조성물을 사용하면 TPU의 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에서 성형품 탈형시 탈형을 용이하게 하고, 작업 온도를 낮추어 성형 에너지를 감소시킴으로써 공정 싸이클 시간을 단축시키고, 성형품의 평활도를 향상시킬 수 있는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 파우더 슬러쉬 몰딩 공정을 통해 성형품으로 제조될 수 있는 열가소성 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 중합체를 사용하여 파우더 슬러쉬 몰딩 공정을 통해 제조된 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄 중합체의 성형품에 관한 것이다.
예를 들어, 자동차의 인스트루먼트 패널(instrument panel)용 표피재는 디자인 자유도, 엠보싱 전사 품질, 촉감성등의 상품성능; 내스크래치성, 내열노화성, 내광성, 내약품성 등의 내구성능; 담가(anti-fogging), 난연성, 에어백 전개성 등의 안전성능; 등의 특성이 요구된다.
자동차 내장재 형상이 복잡해져 가는 추세인 시점에서 자동차의 인스트루먼트 패널용 표피재는 주로 디자인 자유도가 높은 파우더 슬러쉬 몰딩 공법으로 제조된다. 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에서 TPU의 경우 다른 열가소성 엘라스토머에 비해 점착성이 높아 성형 후 금형과의 탈형이 어렵다.
금형과 수지간의 탈형이 어렵게 되면 탈형 작업시 금형에 수지 잔류물이 남을 수 있고, 탈형 중 접힘 현상이 발생하여 복원되기 힘든 자국을 남겨 최종 제품의 상품성을 저하시키는 요인이 되기도 한다.
또한 제품 탈형성이 어렵게 되면 공정 싸이클 타임이 길어져 생산성을 떨어뜨리기도 한다. 그리고 탈형성능을 부여하기 위해서 금형에 이형제를 사용하게 되는데 이형제의 사용은 제품 표면에 이형제 자국이 부분광택 차이를 발생시켜 제품의 상품성을 저하시키는 요인이 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 소결 분말로 제조 가능한 TPU는 일반적으로 외부 활제를 내부에 첨가하여 금속과 수지간의 점착성(Tackness)을 감소시켜 탈형성을 용이하게 한다.
외부 활제의 경우 자체의 포화농도가 한계가 있기 때문에 포화농도 이상의 활제를 사용할 경우 블루밍(Blooming) 혹은 표면으로 용출되는 마이그레이션(Migration) 등의 문제를 유발하기도 한다.
또한 포화농도는 온도에 의해서 크게 달라지므로 실제 사용하는데 있어서 활제의 거동을 예측하는 것은 어렵다. 활제와 TPU와의 상용성 역시 중요한데, TPU에 대하여 서로 다른 활제는 서로 다른 농도에서 최대효과를 나타나고, 상용성이 없는 활제를 사용할 경우 백탁현상이 발생할 수 있으므로 활제를 사용하기 전 수지와의 상용성도 검토해야 한다.
폴리우레탄의 합성에 사용되는 폴리올로서 에테르를 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 유연하고, 촉질성이 개선되며, 탄성, 내수성, 비중 등이 향상되고, 광안정적 소결이 가능한 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법 및 제조된 열가소성 폴리우레탄은 대한민국 특허 제2001-0062458호에 개시되어 있다.
상기 발명에 따른 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴 리우레탄은, 이소시아네이트 화합물 15 내지 60중량부, 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70중량부, 쇄연장제 5 내지 40중량부를 혼합시켜, 중첨가(Polyaddition)반응을 통해 이루어진다.
본 발명의 목적은 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에서 공정 작업성 및 성형품 표면특성을 개선시킬수 있는 TPU 조성물, 상기 TPU 조성물을 사용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 및 상기 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 파우더 슬러쉬 몰딩 공정을 통해 제조되는 성형품을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물로서, 상기 조성물은 30 내지 70중량부의 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올, 15 내지 60중량부의 이소시아네이트, 5 내지 40중량부의 쇄연장제를 포함하는 중합체와, 활제로서 상기 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 몬탄계 왁스를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 몬탄계 왁스가, 에틸렌 글리콜과 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스(Esters of montanic acids with ethylene glycol), 글리세린과 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스(Esters of montanic acids with glycerine), 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트(calcium montanate containing montanic acid esters), 몬탄산을 기초로 한 에스테르 혼합 왁스(complex ester of montanic acid) 중에서 선택되는 1종 이상인 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 몬탄계 왁스가, 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트를 포함하는 2종 이상의 몬탄계 왁스인 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 몬탄계 왁스가, 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트인 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물을 제공한다.
상기 몬탄계 왁스를, TPU 중합체 100 중량부에 대해 0.1중량부 이하에 해당하는 양을 사용하게 되면, 파우더 슬러쉬 몰딩 공정 중에 탈형시 금형과의 이형성이 좋지 않게 되어, 탈형이 어렵게 된다.
또한, 탈형시 금형에 TPU 잔류물이 남을 가능성을 배제할 수 없고, 탈형시 접힘 자국이 남아 상품성을 떨어뜨릴 가능성을 배제할 수 없게 된다. 상기 몬탄계 왁스를, TPU 중합체 100 중량부에 대해 5 중량부 이상에 해당되는 양을 사용하게 되면 포화 농도 이상의 활제를 중합체가 포함함으로써 블루밍 혹은 마이그레이션의 가능성을 배제할 수 없게 된다.
몬탄산 에스테르가 포함된 칼슘몬타네이트는 몬탄 왁스를 산화 정제한 2차 제품으로, 부틸렌 글리콜(butylene glycol)과 부분적으로 에스테르화하고 남은 부분은 수산화 칼슘(calcium hydroxide)으로 비누화하여 수득된다.
본 발명에 따른 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에서 몬탄계 왁스를 포함하는 TPU 제조용 조성물을 사용하면, 금형과 수지간의 이형막(release film)을 형성시켜 탈형성을 용이하게 하고, 열분산(heat dissipation)을 가능하게 하여 가공 온도를 낮추어 공정 에너지를 감소시키며, 성형 시 접착과 미끄러짐의 반복을 가능하게 하여 성형품의 표면이 거칠어짐을 감소시켜 최종 성형품의 평활도를 개선하는 효과를 가져온다.
또한, 본 발명은 상기 조성물에서 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올이, 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG; polytetramethylene ether glycol)을 포함하여 이루어지고, 히드록실값이 11.22 - 224.11 mgKOH/g인 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물을 제공한다.
상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG; polytetramethylene ether glycol)을 혼합, 반응시켜 히드록실값이 11.22 내지 224.11 mgKOH/g이 되도록 이루어진 것이다. 상기 다관능 카르복실산 화합물과 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량은 각각 40 내지 80 중량부 및 20 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 다관능 카르복실산 화합물은 아디프산(adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecandioicacid), 트리메릭산(trimeric acid) 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 알코올 화합물은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 등의 디올류; 트리메틸올프로판 (trimethylol propane) 등의 트리올류; 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)은 히드록실값이 56.1 내지 561.0mgKOH/g일 수 있다.
상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 상기 다관능 카르복실산 화합물과 상기 다관능 알코올 화합물 및 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜들을 혼합하고, 상온에서 140℃ 내지 160℃ 까지 승온시킨 후, 1차승온온도인 150℃에서 약 60분 내지 120분간 유지시킨 후, 다시 150℃에서 210℃ 내지 230℃까지 승온시킨 후, 2차승온온도인 220℃에서 약 10분 내지 120분간 유지시킨 후, 상기 2차유지온도에서 650㎜Hg 내지 760㎜Hg 진공에 적용시킨 후, 산값이 1mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시켜 11.22 내지 224.11mgKOH/g의 히드록실값을 갖는 것으로 제조된 것이 될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 조성물에서 상기 이소시아네이트가, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI ; Isoporone diisocyanate) 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물인 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물을 제공한다.
상기 이소시아네이트 화합물은 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것과 동일 또는 유사한 화합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI ; Isoporone diisocyanate) 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 쇄연장제가, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol)의 디올류; 트리메틸올프로판(trimethylol propane)의 트리올류; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜; 또는 이들 중에서 선택되는 2종 이상의 혼합물인 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트 화합물 15 내지 60중량부, 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70중량부, 쇄연장제 5 내지 40중량부를 혼합, 중첨가반응을 통해 중합수지를 제조하고, 이 중합체 100중량부에 대해 0.1 내지 5중량부의 몬탄계 왁스를 배합, 압출하여 제조한다.
본 발명의 활제로서 몬탄계 왁스를 포함하여, 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올로부터 제조되는, 열가소성 폴리우레탄의 제조방법은 다음과 같다.
(a) 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량부, 쇄연장제 5 내지 40중량부를 30 내지 100℃에서 1 내지 10분간 교반하면서 혼합시키는 1차 혼합단계;
(b) 상기 1차 혼합단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 15 내지 60 중량부를 가하고, 1내지 10분 동안 300 내지 1,000rpm의 속도로 혼합시키는 2차 혼합단계;
(c) 상기 2차 혼합단계에서 수득된 생성물을 60내지 140℃의 온도범위에서 1 내지 48시간 동안 숙성시키는 숙성단계;
(d) 상기 숙성단계에서 수득된 생성물을 0℃ 이하의 온도에서 분쇄시키는 분쇄단계;
(e) 상기 분쇄단계에서 수득된 분쇄물을, 상기 분쇄물 100 중량부에 대해 0.1 ~ 5중량부의 몬탄계 왁스와 배합하는 배합단계;
(f) 상기 배합단계에서 수득된 배합물을 150 내지 300℃의 온도범위에서 압출시키는 압출단계;
를 포함하여 이루어진다.
상기 1차 혼합단계에서는 폴리올 화합물과 쇄연장제들을 먼저 고르게 혼합하는 단계이며, 상기 2차 혼합단계는 이소시아네이트 화합물과 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 혼합하여 실질적으로 폴리우레탄을 중합하는 단계로 이해될 수 있 다.
상기 이소시아네이트 화합물과 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 혼합 직후 급속히 반응하는 것으로 관찰되었다. 특히, 본 발명에서는 상기 2차 혼합단계에서 수득되는 반응생성물로서의 폴리우레탄을 숙성시켜 수득되는 반응생성물로서의 폴리우레탄의 분자량 등을 조절할 수 있도록 한 숙성단계를 포함하는 점에 특징이 있다.
이후, 상기 반응생성물로서의 폴리우레탄은 공지의 분쇄, 활제 배합 및 압출공정 등을 통하여 적절한 크기 등으로 조절될 수 있다. 이러한 분쇄 및 압출공정에 의하여 제품으로 가공될 수 있는 펠릿(pellet)으로 성형되게 된다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 사용되는 몬탄계 왁스가, 에틸렌 글리콜과 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스, 글리세린과 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스, 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트, 몬탄산을 기초로 한 에스테르 혼합 왁스 중에서 선택되는 1종 이상인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 몬탄계 왁스가, 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트를 포함하는 2종 이상의 몬탄계 왁스인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 몬탄계 왁스가, 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올이, 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 포함하여 이루어지고, 히드록실값이 11.22 - 224.11 mgKOH/g인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이소시아네이트가, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 이 들 중에서 선택된 2 종 이상의 혼합물인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 쇄연장제가, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올; 트리메틸올프로판; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜; 또는 이들 중에서 선택되는 2종 이상의 혼합물인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 파우더 슬러쉬 몰딩 공정을 통해 성형한 성형품을 제공한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술될 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안될 것이다.
[실시예]
1. 실시예 및 비교예
(1) 실시예 1
아디프산 49.6kg, 1,4-부틸렌글리콜 22.0kg, 히드록시값이 448.8mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 40.7kg을 혼합하고, 상온에서 150℃까지 승온시킨 후, 1차 승온온도인 150℃에서 약 90분간 유지시킨 후, 다시 150℃에서 220℃까지 승온시킨 후, 2차 승온온도인 220℃에서 약 30분간 유지시킨 후, 상기 2차 승온 온도에서 720mmHg의 진공에 적용시킨 후, 산값이 1mgKOH/g이하가 되면 반응을 종료시켜 축합수 12.29%, 히드록실값 74.8mgKOH/g의 히드록실값을 갖는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
이 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 61kg, 1,4-BG 6kg을 60℃에서 3분간 교반시킨 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 43kg을 투입하고, 500rpm의 속도로 3분간 혼합시켜 중합물을 수득하고, 이 중합물을 80℃에서 8시간 숙성시켰다. 계속해서, 이 중합물을 0℃ 이하의 온도에서 분쇄하여 칩(flake 형태)형태로 만들었다.
여기에 몬탄계 왁스 중 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트를 칩 100 중량부에 대해 4중량부의 양으로 혼합하고 이를 180℃ 에서 압출하여 분쇄된 형태의 펠렛으로 성형시켰다. 계속해서 상기에서 수득된 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 공지의 파우더 슬러쉬 몰딩 공법에 따라 코어재, 패드재 및 표피재로 구성되는 성형품을 제조하고, 그 일부를 시료로 취하였다.
(2) 비교예 1
칩은 동일하나 외부활제를 첨가하지 않았다.
(3) 비교예 2
칩은 동일하나 배합되는 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트의 함량이 칩 100 중량부에 대해 8 중량부이었다.
(4) 비교예 3
칩은 동일하나 배합되는 외부활제가 변성 PE wax이고, 함량이 칩 100 중량부에 대해 4 중량부이었다.
(5) 비교예 4
칩은 동일하나 배합되는 외부활제가 스테아린산이고, 함량이 칩 100 중량부에 대해 4 중량부이었다.
2. 파우더 슬러쉬 몰딩 공정 작업성 및 성형품의 물성 비교 시험
(1) 파우더 슬러쉬 몰딩 공정 작업성 비교 시험
각각의 실시예 및 비교예에 의한 샘플에 대해 파우더 슬러쉬 몰딩 시험을 진행하였다. 파우더 슬러쉬 몰딩 공정의 조건은 다음과 같다. 각각의 시험에 대한 값은 5회 평균치이다.
i) 공정온도: 성형 직전 금형온도 기준 (성형품 기준으로 미성형, 핀홀 등에 관한 문제점이 발생하지 않는 공정 가능 최저 온도)
ii) 냉각시간: 성형 후 금형 온도 45℃ 이하로 낮추는데 필요한 최저 시간 (TPU의 경우 냉각 후 금형온도 45℃ 이상일 경우 탈형이 어려워짐)
iii) 탈형시간: 탈형하는데 드는 평균 소요 시간
iv) 싸이클 시간 : 1회 성형분의 예열, 성형, 냉각, 탈형의 공정 단계를 거치는데 드는 총 소요시간
(2) 성형품의 물성 비교 시험
각각의 물성 측정을 위한 시험편은 파우더 슬러쉬 몰딩에 의해 준비된 자동 차 내장재 인스트루먼트 패널 스킨(IP skin)으로부터 채취되었다. 성형품의 물성 측정 조건 및 규격은 다음과 같다.
각각의 시험에 대한 값은 5회 평균치이다.
i) 경도 : ASTM D 2240
ii) 인장강도 및 신장률 : ASTM D 412
iii) 인열강도 : ASTM D 624
iv) MI(Melt Index) : ASTM D 1238(165℃ / 2.16kg)
v) 블루밍(Blooming)
30℃ * 상대습도 70% 방치 120일 경과시 시험편 표면 육안 관찰 시험의 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
항 목 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
파우더슬러쉬몰딩 공정 공정온도(℃) 200 210 195 205 205
냉각시간(초) 20 35 20 25 25
탈형시간(초) 6 40 6 8 10
싸이클시간(초) 540 589 540 547 549
특이사항 탈형우수 탈형불가 탈형우수 탈형양호 탈형양호
성형품 물성 경도(Shore A) 74 74 74 74 74
인장강도 (Kgf/㎠) 133 135 131 133 134
인열강도 (Kgf/Cm) 70 72 71 70 72
신장율(%) 850 850 850 850 850
MI(g/10min) 55 54 55 55 54
블루밍 없음 없음 있음 있음 있음
3. 성형품 평활도 비교
성형품 평활도 비교 시험 조건은 다음과 같다.
각각의 평활도 비교 시편은 각각의 실시예 및 비교예에 대해 파우더 슬러쉬 몰딩을 통해 얻어진 자동차 내장재 IP skin으로부터 채취되었다.
인스트루먼트 패널 스킨의 외관은 성형품 전체에서 육안으로 확인되는 Pin hole의 발생 여부 및 상대적인 발생 빈도로 비교하였다.
시험의 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
외관 Pin hole 없음 Pin hole 발생 Pin hole 없음 Edge부 Pin hole 발생 Edge부 Pin hole 발생
상기 실시예 및 시험예들에 의한 시험을 종합한 결과, 본 발명에 따른 몬탄계 왁스를 포함한 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 탈형이 용이하며, 낮아진 공정 온도에 의한 성형에너지 감소를 통해 공정 싸이클 타임을 감소시키며, 최종 성형품의 표면특성을 향상시키는 효과가 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물을 사용하면, 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에서 성형품의 탈형시 탈형을 용이하게 하고, 작업온도를 낮추어 성형 에너지를 감소시킴으로써 공정 싸이클 시간을 단축시키고, 블루밍 현상과 핀홀의 발생을 감소시켜 제조된 성형품의 평활도를 개선할 수 있는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 파우더 슬러쉬 몰딩(Powder Slush Molding) 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 (Thermoplastic Polyurethane Elastomer, TPU) 제조용 조성물로서, 상기 조성물은 30 - 70중량부의 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올, 15 - 60중량부의 이소시아네이트, 5 - 40중량부의 쇄연장제를 포함하는 중합체와, 활제로서, 상기 중합체 100중량부에 대하여 0.1 - 5 중량부의 몬탄계 왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 몬탄계 왁스가, 에틸렌 글리콜과 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스(Esters of montanic acids with ethylene glycol), 글리세린과 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스(Esters of montanic acids with glycerine), 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트(calcium montanate containing montanic acid esters), 몬탄산을 기초로 한 에스테르 혼합 왁스(complex ester of montanic acid) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 몬탄계 왁스가, 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트를 포함하는 2종 이상의 몬탄계 왁스인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 몬탄계 왁스가, 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올이, 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG; polytetramethylene ether glycol)을 포함하여 이루어지고, 히드록실값이 11.22 - 224.11 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트가, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI ; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI ; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI ; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI ; dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI ; Isoporone diisocyanate) 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 쇄연장제가, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol), 트리메틸올프로판(trimethylol propane), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 이들 중에서 선택되는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물.
  8. 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서,
    a) 에테르 함유폴리에스테르 폴리올 30 - 70 중량부, 쇄연장제 5 - 40중량부를, 30 - 100℃ 에서 1 - 10분간 교반하면서 혼합시키는 1차 혼합단계;
    b) 상기 1차 혼합단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 15 - 60중량부를 가하고, 1 - 10분 동안 300 - 1,000 rpm의 속도로 혼합시키는 2차 혼합단계;
    c) 상기 2차 혼합단계에서 수득된 생성물을 60 - 140℃의 온도범위에서 1 - 48시간 동안 숙성시키는 숙성단계;
    d) 상기 숙성단계에서 수득된 생성물을 0℃ 이하의 온도에서 분쇄시키는 분쇄단계;
    e) 상기 분쇄단계에서 수득된 분쇄물에, 분쇄물 100중량부에 대해 0.1 - 5중량부의 몬탄계 왁스를 배합하는 배합단계;
    f) 상기 배합단계에서 수득된 배합물을 150 - 300℃의 온도범위에서 압출시키는 압출단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 몬탄계 왁스가, 에틸렌 글리콜과 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스, 글리세린과 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스, 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트, 몬탄산을 기초로 한 에스테르 혼합 왁스 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 몬탄계 왁스가, 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트를 포함하는 2종 이상의 몬탄계 왁스인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 몬탄계 왁스가, 몬탄산에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올이, 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 포함하여 이루어지고, 히드록실값이 11.22 - 224.11 mgKOH/g인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 이소시아네이트가, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 이들 중에서 선택된 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 쇄연장제가, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 이들 중에서 선택되는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방 법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 파우더 슬러쉬 몰딩 공정을 통해 성형한 것을 특징으로 하는 성형품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130130448A (ko) * 2012-05-22 2013-12-02 주식회사 엘지화학 폴리우레탄 지지 패드
KR20190072258A (ko) 2017-12-15 2019-06-25 (주)엘지하우시스 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4742007B2 (ja) * 2006-10-11 2011-08-10 株式会社トープラ タッピンねじ用皮膜形成剤、同皮膜形成剤を用いてタッピンねじの外周を被覆する皮膜を形成する皮膜形成方法、および、同皮膜形成剤にて形成された皮膜付きタッピンねじ
KR101151055B1 (ko) 2009-11-26 2012-06-01 덕양산업 주식회사 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물 및 제조방법
KR101405525B1 (ko) * 2013-11-29 2014-06-27 화인케미칼 주식회사 분말 슬러쉬 몰딩 조성물
KR102429737B1 (ko) 2016-09-09 2022-08-08 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 자동차 부품 코팅용 표피재
KR20200086399A (ko) * 2019-01-08 2020-07-17 현대모비스 주식회사 차량 내장 스킨용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 차량 내장 스킨

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5021534A (en) 1987-11-11 1991-06-04 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Thermosetting urethane elastomer
KR19980066933A (ko) * 1997-01-30 1998-10-15 박상욱 유리섬유용 양이온성 폴리우레탄 수분산체의 제조방법
KR20050017479A (ko) * 2003-08-13 2005-02-22 현대모비스 주식회사 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 열가소성폴리우레탄 표피재 및 그 제조방법과 이를 이용한 성형품

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2817457A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Thermoplastische polyurethane fuer die verarbeitung in extrudern oder/und auf kalandern
EP0657505A1 (en) * 1993-12-10 1995-06-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha A polyamide resin composition
JP2002336382A (ja) * 2001-05-17 2002-11-26 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール
KR100351742B1 (en) * 2001-10-10 2002-09-05 Hosung Chemax Co Ltd Molded article comprising thermoplastic polyurethane consisting of ether-containing polyester polyol
DE10152228A1 (de) * 2001-10-20 2003-05-08 Clariant Gmbh Mischungen aus Wachsen und Polymeradditiven

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5021534A (en) 1987-11-11 1991-06-04 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Thermosetting urethane elastomer
KR19980066933A (ko) * 1997-01-30 1998-10-15 박상욱 유리섬유용 양이온성 폴리우레탄 수분산체의 제조방법
KR20050017479A (ko) * 2003-08-13 2005-02-22 현대모비스 주식회사 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 열가소성폴리우레탄 표피재 및 그 제조방법과 이를 이용한 성형품

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130130448A (ko) * 2012-05-22 2013-12-02 주식회사 엘지화학 폴리우레탄 지지 패드
KR101719684B1 (ko) 2012-05-22 2017-03-24 주식회사 엘지화학 폴리우레탄 지지 패드
KR20190072258A (ko) 2017-12-15 2019-06-25 (주)엘지하우시스 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말

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KR20060131185A (ko) 2006-12-20
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