KR101151055B1 - 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물 및 제조방법 - Google Patents

마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물 및 제조방법이 개시된다. 본 발명의 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물은, 20 내지 80 중량부의 폴리올과, 10 내지 50 중량부의 이소시아네이트와, 5 내지 30 중량부의 쇄연장제를 포함하는 중합체; 및 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 내광안정제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 기존의 열가소성 폴리우레탄보다 실질적으로 향상된 기계적 물성, 내광성, 내열성 및 내가수분해성 등을 갖는 마이크로 펠릿 타입의 열가소성 폴리우레탄을 제공할 수 있게 된다.
마이크로 펠릿, 폴리우레탄, 폴리올, 이소시아네이트

Description

마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물 및 제조방법{Composition for manufacturing a thermoplasticpolyurethane elastomer by using a micro-pellet slush molding process and method using the same}
본 발명은 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기존의 열가소성 폴리우레탄보다 실질적으로 향상된 기계적 물성, 내광성, 내열성 및 내가수분해성 등을 갖는 마이크로 펠릿 타입의 열가소성 폴리우레탄을 제공할 수 있는 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.
인스트루먼트 판넬(Instrument Panel)은 자동차 내장 부품 중 운전석의 전면유리 하단에 부착되는 부품으로 크래쉬 패드(Crash Pad) 또는 대쉬 보드(Dash Board)라고도 불린다. 인스트루먼트 판넬에는 속도계, 연료계 등의 메터(Meter)류를 일체화시킨 계기판과 공조장치, 에어백, 글로브 박스, 라디오 등의 안전운전에 필요한 각종 정보와 승객의 운전 편의성을 제공하는 부품들이 부착된다.
이러한 인스트루먼트 판넬, 도어 트림(Door Trim), 플로어 콘솔(Floor Console) 및 암레스트(Arm Rest) 등의 자동차 내장재의 표피재는 크게 PVC 융착 공정또는 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 의하여 제작된다. 여기서 PVC 융착 공정은 발포 공정이 끝난 중간제품에 가죽의 질감을 가진 PVC 시트를 가열하여 접착시키는 공법을 말하며, 파우더 슬러쉬 몰딩 공정은 PVC 분말을 성형재료로 사용하여 전기도금의 원리를 이용한 전기 주조법을 통해 표피재를 성형하는 방법을 말한다.
PVC 융착 공정의 경우 복잡한 형상의 표피재를 성형하기 어려울 뿐만 아니라 PVC 시트(Sheet)의 접착이 미흡하여 성형이 불완전하게 되는 문제점이 있으며, 이에 따라 최근에는 파우더 슬러쉬 몰딩 공정이 널리 사용되는 추세이다.
도 1은 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 종래의 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 종래의 열가소성 폴리우레탄의 제조방법은 에테르 함유폴리에스테르 폴리올 30 - 70 중량부, 쇄연장제 5 - 40중량부를, 30 - 100℃ 에서 1 - 10분간 교반하면서 혼합시키는 1차 혼합단계(S21)와, 상기 1차 혼합단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 15 - 60중량부를 가하고, 1 - 10분 동안 300 - 1,000 rpm의 속도로 혼합시키는 2차 혼합단계(S22)와, 상기 2차 혼합단계에서 수득된 생성물을 60 - 140℃의 온도범위에서 1 - 48시간 동안 숙성시키는 숙성단계(S23)와, 상기 숙성단계에서 수득된 생성물을 0℃ 이하의 온도에서 분쇄시키는 분쇄단계(S24)와, 상기 분쇄단계에서 수득된 분쇄물에, 분쇄물 100중량부에 대해 0.1 - 5중량부의 몬탄계 왁스를 배합하는 배합단 계(S25)와, 상기 배합단계에서 수득된 배합물을 150 - 300℃의 온도범위에서 압출시키는 압출단계(S26)를 포함한다.
하지만, 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 종래의 열가소성 폴리우레탄의 제조방법은, 전술한 (S23), (S24) 및 (S25) 단계를 반드시 거쳐야 하므로 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 공정이 지나치게 번거롭고 공정시간이 길어짐에 따라 공정효율이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 종래의 열가소성 폴리우레탄의 제조방법은, 전술한 (S21) 내지 (S26) 단계를 통해 얻어진 제품을 액체 질소를 이용하여 냉동분쇄하고 이를 통해 펠릿(Pellet) 상의 파우더(Powder)를 제조한 뒤 파우더 슬러쉬 몰딩 공법을 적용하여 표피재를 성형하게 되므로 제조비가 높은 냉동분쇄과정을 진행함에 따라 공정비용이 높아지게 되는 문제점이 있다.
이에 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄을 직접 마이크로 펠릿(Micro-Pellet) 상의 파우더로 생산하면서도 공정효율을 실질적으로 향상시키고 공정비용을 실질적으로 줄일 수 있는 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법이 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은, 기존의 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물보다 실질적으로 향상된 기계적 물성, 내광성, 내열성 및 내가수분해성 등을 갖는 마이크로 펠릿 타입의 열가소성 폴리우레탄을 제공할 수 있는 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물 및 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 20 내지 80 중량부의 폴리올과, 10 내지 50 중량부의 이소시아네이트와, 5 내지 30 중량부의 쇄연장제를 포함하는 중합체; 및 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 내광안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩(Micro-pellet slush Molding) 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane Elastomer, TPU) 제조용 조성물에 의하여 달성된다.
상기 폴리올은, 에스테르 타입(Ester type)의 폴리올 1종, 폴리카보네이트디올(polycarbonate diol, PCD) 및 에테르 타입(Ether type)의 폴리올 1종의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리올은, 폴리카프로락톤폴리올(polycaprolactone polyol, PCL), 폴리카보네이트디올(polycarbonate diol, PCD), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol), 부틸렌아디페이트(butylene adipate), 에틸렌아디페이트(ethylene adipate) 및 디에틸렌아디페이트(diethylene adipate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI) 및 이소포론디이소시아네이트(isopohron diisocyanate, IPDI)의 혼합물일 수 있다.
상기 쇄연장제는, 1,4부탄디올(1,4butanediol) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)의 혼합물일 수 있다.
상기 내광안정제는, 자외선 흡수제(UV absorber) 성분 및 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 성분을 미리 결정된 비율로 혼합한 혼합물일 수 있다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, (a) 폴리올 20 내지 80 중량부 및 쇄연장제 5 내지 30 중량부에 내광안정제를 혼합하고 80 내지 100℃에서 10 내지 60분간 교반하면서 혼합시키는 1차 혼합단계와, 상기 1차 혼합단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 10 내지 50 중량부를 가하여 반응형 압출기의 공급부에 투입하는 단계; (b) 상기 폴리올, 상기 쇄연장제, 상기 내광안정제 및 상기 이소시아네이트 혼합물이 상기 반응형 압출기 내에서 부가 반응을 통해 중합되면서 압출되는 중합단계; (c) 상기 중합단계를 통하여 얻어진 중합물을 구형의 마이크로 펠릿(micro- pellet)으로 성형하는 성형단계; (d) 성형된 상기 마이크로 펠릿을 40 내지 100℃에서 건조시켜 수분의 함량을 300 ppm 이하로 조절하는 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법에 의해서도 달성된다.
상기 내광안정제는, 상기 폴리올, 상기 쇄연장제 및 상기 이소시아네이트를 포함하는 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 (b) 단계는, 상기 반응형 압출기 내의 온도가 일정하게 유지된 상태에서 진행될 수 있다.
상기 폴리올은, 에스테르 타입(Ester type)의 폴리올 1종, 폴리카보네이트디올(polycarbonate diol, PCD) 및 에테르 타입(Ether type)의 폴리올 1종의 혼합물 일 수 있다.
상기 폴리올은, 폴리카프로락톤폴리올(polycaprolactone polyol, PCL), 폴리카보네이트디올(polycarbonate diol, PCD), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol), 부틸렌아디페이트(butylene adipate), 에틸렌아디페이트(ethylene adipate) 및 디에틸렌아디페이트(diethylene adipate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI) 및 이소포론디이소시아네이트(isopohron diisocyanate, IPDI)의 혼합물일 수 있다.
상기 쇄연장제는, 1,4부탄디올(1,4butanediol) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)의 혼합물일 수 있다.
상기 내광안정제는, 자외선 흡수제(UV absorber) 성분 및 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 성분을 미리 결정된 비율로 혼합한 혼합물일 수 있다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 상기 제조방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정을 통해 성형한 것을 특징으로 하는 성형품에 의해서도 달성된다.
본 발명에 의하면, 20 내지 80 중량부의 폴리올과, 10 내지 50 중량부의 이소시아네이트와, 5 내지 30 중량부의 쇄연장제를 포함하는 중합체; 및 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 내광안정제를 포함하여 기존의 열가소성 폴 리우레탄 제조용 조성물보다 실질적으로 향상된 기계적 물성, 내광성, 내열성 및 내가수분해성 등을 갖는 마이크로 펠릿 타입의 열가소성 폴리우레탄 제조용 조성물을 제공할 수 있게 된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법의 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법은, 폴리올 20 내지 80 중량부 및 쇄연장제 5 내지 30 중량부에 내광안정제를 혼합하고 80 내지 100℃에서 10 내지 60분간 교반하면서 혼합시키는 1차 혼합단계와, 1차 혼합단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 10 내지 50 중량부를 가하여 반응형 압출기의 공급부에 투입하는 단계(S11)와, 폴리올, 쇄연장제, 내광안정제 및 이소시아네이트 혼합물이 반응형 압출기 내에서 부가 반응을 통해 중합되면서 압출되는 중합단계(S12)와, 중합단계를 통하여 얻어진 중합물을 구형의 마이크로 펠릿(micro- pellet)으로 성형하는 성형단계(S13)와, 성형된 마이크로 펠릿을 40 내지 100℃에서 건조시켜 수분의 함량을 300 ppm 이하로 조절하는 건조단계(S14)를 포함한다.
폴리올 20 내지 80 중량부 및 쇄연장제 5 내지 30 중량부에 내광안정제를 혼 합하고 80 내지 100℃에서 10 내지 60분간 교반하면서 혼합시키는 1차 혼합단계와, 1차 혼합단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 10 내지 50 중량부를 가하여 반응형 압출기의 공급부에 투입하는 단계(S11)는, 폴리올, 쇄연장제 및 내광안정제가 혼합되어 얻어진 혼합물과 이소시아네이트를 반응형 압출기의 공급부에 투입하는 단계이다.
여기서, 폴리올은 에스테르 타입(Ester type)의 폴리올 1종, 폴리카보네이트디올(polycarbonate diol, PCD) 및 에테르 타입(Ether type)의 폴리올 1종을 혼합한 3종의 폴리올로 이루어진다. 즉, 본 실시예의 폴리올은 에스테르 타입의 폴리올인 폴리카프로락톤폴리올(polycarprolactone polyol, PCL)과, 폴리카보네이트디올(polycarbonate diol, PCD)과, 에테르 타입 폴리올인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol)을 혼합하여 이루어진다.
이와 같이 3종의 폴리올을 혼합하는 경우 종래에 비해 수지의 흐름과 이형성이 개선되어 금형과의 접착성이 감소 되며, 금형에 수지 잔류물이 체류하는 문제점 및 탈형성이 좋지 못함에 따라 탈형시 과도한 힘이 가해져서 스킨에 생긴 굴곡이 복원되지 않는 문제점을 함께 개선할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 이와 같이 3종의 폴리올을 혼합하는 경우 종래의 몬탄산으로 에스테르화된 몬탄 왁스를 첨가하는 과정을 생략할 수 있게 되므로 공정비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 인스트루먼트 판넬과 우레탄 폼 상호 간의 접착력이 약화되는 문제점을 해결할 수 있게 된다.
다만, 본 발명의 다른 실시예에 따라 폴리올은 폴리카프로락톤폴리 올(polycaprolactone polyol, PCL), 폴리카보네이트디올(polycarbonate diol, PCD), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol), 부틸렌아디페이트(butylene adipate), 에틸렌아디페이트(ethylene adipate) 및 디에틸렌아디페이트(diethylene adipate) 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
한편, 쇄연장제는 1,4부탄디올(1,4butanediol) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 혼합하여 이루어지며, 내광안정제는 자외선 흡수제(UV absorber) 성분 및 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 성분을 미리 결정된 비율로 혼합하여 이루어진다.
본 실시예의 내광안정제는 자외선 에너지를 흡수하여 고분자 메트릭스(matrix)로의 영향을 최소화시키는 자외선 흡수제 성분과, 자유라디칼 생성을 정지시키고 성장반응을 방해하는 HALS 성분이 미리 결정된 비율로 혼합하여 이루어지므로 양 성분 간의 상승작용이 도모되고 폴리올을 효율적으로 보호할 수 있는 장점을 갖는다. 다만, 본 발명의 권리범위는 쇄연장제 및 내광안정제의 유형에 의하여 제한되지 않는다.
한편, 본 실시예의 경우 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI) 및 이소포론디이소시아네이트(isopohron diisocyanate, IPDI)를 혼합하여 이루어진다.
본 발명의 다른 실시예에 따라 이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(tolunene diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론디이소시아네이트(isopohron diisocyanate, IPDI) 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI) 중 선택되는 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수도 있다. 다만, 디페닐메탄디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate, MDI)는 자외선의 영향에 취약하여 황변이 매우 쉽게 발생할 수 있으므로 여기에서 제외된다.
본 실시예의 경우 폴리올은 20 내지 80 중량부로, 이소시아네이트는 10 내지 50 중량부로, 쇄연장제는 5 내지 30 중량부로 포함되어 100 중량부의 중합체를 이루며, 내광안정제는 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함된다. 다만, 필요에 따라 이러한 혼합비율은 적정한 범위 내에서 조정될 수 있다.
한편, 폴리올, 쇄연장제, 내광안정제 및 이소시아네이트 혼합물이 반응형 압출기 내에서 부가 반응을 통해 중합되면서 압출되는 중합단계(S12)는 전술한 비율로 혼합된 혼합물이 반응형 압출기 내에서 반응을 일으키며 중합되는 단계이다.
본 단계(S12)는 TPU(thermoplastic polyurethane powder)를 생산하기 위한 종래의 배치타입(batch type) 방식과 달리 렉스타입(REX type) 생산방식을 적용함으로써 제품품질의 균일성을 확보할 수 있도록 한다.
즉, 본 단계(S12)에서는, 원료를 혼합하여 괴상중합에 의해 일정한 크기의 생성물을 얻고 이를 다시 분쇄하여 플레이크(flake)의 성상으로 가공하고 이 플레이크를 다시 압출기(extruder)를 통해 균일한 형태의 펠릿으로 생산하는 종래의 배치타입 방식과 달리, 반응형 압출기(reaction extruder)를 이용하여 혼합된 원료가 공급부를 통해 반응형 압출기로 들어가서 레진(resin)이 형성되며 이 레진을 바로 마이크로 펠릿으로 생산하는 렉스타입 방식을 적용함으로써 대량으로 연속 생산이 가능하고 품질 또한 균일하게 되는 장점을 갖는다.
또한, 본 단계(S12)는 반응형 압출기 내의 온도가 일정하게 유지된 상태에서 진행될 수 있도록 마련되며, 이를 위해 반응형 압출기에는 미리 결정된 온도로 반응형 압출기를 일정하게 유지시킬 수 있는 장치가 부착된다. 이와 함께 본 단계(S12)는 반응형 압출기의 스크류(Screw) 등을 제어할 수 있는 각종 장치가 마련되어 반응형 압출기의 온도, 압력, 점도변화에 따른 토크 등이 제어된 상태에서 진행된다.
한편, 중합단계를 통하여 얻어진 중합물을 구형의 마이크로 펠릿(micro- pellet)으로 성형하는 성형단계(S13)는 중합단계(S12)를 거치며 얻어진 중합물이 언더워터 커팅 펠릿타이저 시스템(underwater cutting pelletizer system)에 의해 다이(die)를 통과하면서 바로 제품으로 가공될 수 있는 구형의 마이크로 펠릿으로 성형되는 단계이다.
즉, 본 단계(S13)는 반응형 압출기 내에서 중합반응을 일으켜 매우 높은 점성을 가진 상태로 토출되는 레진이 냉각수의 냉각을 통해 반응형 압출기 끝단의 다이를 통과하면서 구형의 마이크로 펠릿으로 절단되는 단계이다.
한편, 성형된 마이크로 펠릿을 40 내지 100℃에서 건조시켜 수분의 함량을 300 ppm 이하로 조절하는 건조단계(S14)는, 전 단계(S13)을 거치며 다량의 수분이 함유된 마이크로 펠릿 내부의 수분의 함량을 일정한 비율 이하로 조절하는 단계이 다.
이와 같이 전술한 모든 단계(S11 내지 S14)를 거치면 열가소성 폴리우레탄은 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 즉시 사용될 수 있는 상태가 되며, 이러한 열가소성 폴리우레탄은 기존의 열가소성 폴리우레탄보다 실질적으로 향상된 기계적 물성, 내광성, 내열성 및 내가수분해성을 갖는다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 이와 비교될 수 있는 비교예들이 기술될 것이다.
다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안될 것이다.
[실시 예]
1. 실시예 및 비교예
(1) 실시예 1
히드록실값이 56mgKOH/g인 폴리카프로락톤 폴리올 74kg, 히드록실값이 58mgKOH/g인 폴리카보네이트 디올 74kg , 히드록실값이 57mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 폴리올 8kg과, 1,4부탄디올 및 에틸렌글리콜이 혼합된 쇄연장제 20kg 및 자외선 흡수제 성분과 HALS 성분이 혼합된 내광안정제 5kg을 혼합하여 95℃에서 60분간 교반시켜 혼합된 폴리올을 얻고 다음으로 헥사메틸렌디이소시아네이트 25kg에 이소포론 디이소시아네이트 33kg을 혼합한 이소시아네이트 혼합액을 제 조한다.
위 순서대로 제조된 두 혼합액이 배합비에 의해 균일하게 230℃ 세팅된 반응형 압출기 내로 투입이 되게 하여 중합반응을 유도하며 압출기의 다이(die)로부터 나온 중합물을 언더워터 커팅 펠릿타이져(underwater cutting pelletizer)로 커팅하여 구형의 열가소성 폴리우레탄 마이크로 펠릿을 제조하였다.
계속해서 상기에서 수득된 마이크로 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 착색된 마이크로 펠릿을 제조하고 공지의 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공법에 따라 인스트루먼트 판넬을 성형하고 성형품의 스킨 일부를 시료로 취하였다.
(2) 비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4는 현재 상용화된 계기판의 일부를 시료로 취하였다.
비교예 1은 대한민국 소재 A사 표피재로 하여 파우더 슬러쉬 몰딩(PSM)법에 따라 제조된 성형품의 일부를 시료로 취하였으며, 비교예 2는 미합중국 소재 B사 표피재로 하여 파우더 슬러쉬 몰딩법에 따라 제조된 성형품의 일부를 시료로 취하였으며, 비교예 3은 대한민국 소재 A사의 폴리염화비닐을 표피재로 하여 공지의 파우더 슬러쉬 몰딩법에 따라 제조된 성형품의 일부를 시료로 취하였으며, 비교예 4는 대한민국 소재 B사의 폴리에스테르로 이루어지는 공지의 방향족 열가소성 폴리우레탄을 표피재로 하여 공지의 파우더 슬러쉬 몰딩법에 따라 제조된 성형품의 일 부를 시료로 취하였다.
(3) 실험예 1 - 비중의 측정
비중은 ASTM D 792에 규정한 방법에 따라 수중치환법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(4) 실험예 2 - 인장강도의 측정
인장강도는 JIS K 6301의 3항에 규정한 방법에 따라 Lloyd사의 1톤 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 이때, 시편은 덤벨(dumbell) 3호형이며, 인장속도는 200m/min으로 하였다.
(5) 실험예 3 - 표면경도의 측정
표면경도는 ASTM D 2240에 규정한 방법에 따라 Shore 경도계 A형을 사용하여 초기 압착 상태에서의 경도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(6) 실험예 4 - 내광성의 측정
내광성은 촉진 내광성 시험기인 아틀라스 씨아이 65 제논 아크 웨더-오-미터(Atlas Ci 65 Xenon Arc Weather-O-meter)와 큐-유브이 웨더-오-미터(Q-UV Weather-O-meter)를 사용하여 시료의 색차 변화를 측정하였으며,그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 제논 아크 웨더-오-미터의 시험조건은 위상파장 340㎚, 광강도 53W/㎡이며, 흑판의 온도는 89℃의 조건으로 100시간 시험하였으며, 큐-유브이 웨더-오-미터는 에프에스-40(FS-40) 형광태양램프에 의한 빛으로 자외선 에너지 280 내지 350㎚이이고, 이때, 램프용량은 40W×8, 102V(0.43A)이며, 시료와의 거리는 50㎜로 고정되어 있고, 흑판의 온도는 60℃ 조건으로 250시간 시험하였다.
(7) 실험예 5 - 내열노화성의 측정
내열노화성은 촉진 내열성 시험기인 동원사의 순환공기를 사용하여 시료의 색차 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 항온항습기의 시험조건은 내부온도 120℃의 조건으로 500시간 시험하였다.
[표 1]

구분
실시예1
비교예1
비교예2
비교예3
비교예4

비중
1.15
1.12
1.10
1.20
1.21

인장강도 (kgf/cm2)
184
153
112
135

표면경도 (Shore A)
85
85
85
80
85

내열
노화
표피재+패드
광택변화
무
무
무
무
유

인장변화율(30%이내)
-9.0
-27.6
-5.3
-
-53.2

신율변화율
(30%이내)
-2.7
-22.2
-15.1
-
-38.1

내광성 (ΔE)
표지재+패드
광택변화
무
무
무
무
유

Δcmc 3이하
2
2
2
3
5

인장변화율
(30%이내)
-6.3
-25.6
-2.3
-
-36.5

신율변화율
(30%이내)
-12.4
-23.7
-7.9
-
-43.6
태양광 조사량에 의해 차량 실내온도가 급격히 증가되어 인스트루먼트 판넬 등을 구성하는 표피재에 고분자 열화가 발생함을 고려할 때 내열성 및 내광성은 상품성과 직결되는 가장 중요한 내구성능 중의 하나이다. 색차에 대한 자동차 업체에서의 일반적인 규격은 ΔE값이 spec 3 이하인데, 비교예 1 내지 비교예 3 및 본 발 명에 따른 실시예 모두 3 이하의 값을 만족하고 있음을 확인할 수 있으며, 단지, 비교예 4의 열가소성 폴리우레탄의 경우 3 이상의 값으로 만족하지 못함을 확인할 수 있었다.
특히 실시예에서 제조시 사용된 폴리카프로락톤 폴리올의 우수한 내열성과 폴리카보네이트 폴리올의 우수한 내수성이 열가소성 폴리우레탄 제조물의 내광성, 내열성, 내수성 물성에서 미묘한 변화만을 보이고 있어 제반적인 모든 물성을 만족함을 확인할 수 있었다.
내가수분해성의 결과에서 알 수 있듯이 실시예의 제품이 자동차 업체의 SPEC에 모두 충족한 결과를 보이며, 특히 실시예의 비중이 1.15으로 현 파우더 슬러쉬 몰딩 소재와 거의 동일한 비중이므로 자동차의 경량화가 가능하고, 열가소성 폴리우레탄 소재를 적용함으로 인해 재활용 측면에서 환경친화적이며, 이 개발제품을 적용한 표피재를 이용한 성형품은 초기 원소재의 제조공정의 간소화 및 냉동동결 분쇄 공정이 없어 경제성이 월등히 우수하고, 연속 렉스 공정으로 제조함으로 인해 생산성 향상을 물론 제품별 편차가 없이 균일한 제품으로 제조가능하며, 마이크로 펠릿 압출 공정 및 착색공정이 동시에 가능함으로 인해 기존 국내 H사의 파우더 슬러쉬 몰딩 제조 공정에 적용되는 질소동결분쇄의 공정이 없어 경제적으로 우수한 이점이 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
도 1은 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 종래의 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법의 순서도이다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (a) 폴리올 20 내지 80 중량부 및 쇄연장제 5 내지 30 중량부에 내광안정제를 혼합하고 80 내지 100℃에서 10 내지 60분간 교반하면서 혼합시키는 1차 혼합단계와, 상기 1차 혼합단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 10 내지 50 중량부를 가하여 반응형 압출기의 공급부에 투입하는 단계;
    (b) 상기 폴리올, 상기 쇄연장제, 상기 내광안정제 및 상기 이소시아네이트 혼합물이 상기 반응형 압출기 내에서 부가 반응을 통해 중합되면서 압출되는 중합단계;
    (c) 상기 중합단계를 통하여 얻어진 중합물을 구형의 마이크로 펠릿(micro- pellet)으로 성형하는 성형단계;
    (d) 성형된 상기 마이크로 펠릿을 40 내지 100℃에서 건조시켜 수분의 함량을 300 ppm 이하로 조절하는 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내광안정제는,
    상기 폴리올, 상기 쇄연장제 및 상기 이소시아네이트를 포함하는 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 반응형 압출기 내의 온도가 일정하게 유지된 상태에서 진행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올은,
    에스테르 타입(Ester type)의 폴리올 1종, 폴리카보네이트디올(polycarbonate diol, PCD) 및 에테르 타입(Ether type)의 폴리올 1종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올은,
    폴리카프로락톤폴리올(polycaprolactone polyol, PCL), 폴리카보네이트디올(polycarbonate diol, PCD), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol), 부틸렌아디페이 트(butylene adipate), 에틸렌아디페이트(ethylene adipate) 및 디에틸렌아디페이트(diethylene adipate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는,
    헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI) 및 이소포론디이소시아네이트(isopohron diisocyanate, IPDI)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 쇄연장제는,
    1,4부탄디올(1,4butanediol) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 마이크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법
  14. 제7항에 있어서,
    상기 내광안정제는,
    자외선 흡수제(UV absorber) 성분 및 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 성분을 미리 결정된 비율로 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 마이 크로 펠릿 슬러쉬 몰딩 공정에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  15. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040116646A1 (en) 2001-10-10 2004-06-17 Jin-Suk Choi Molded material comprising thermoplastic polyurethane consisting of ether-containing polyester polyol and method thereof, and product therethrough
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