TWI738922B - 發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法暨成形品 - Google Patents

發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法暨成形品 Download PDF

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Abstract

本發明之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂係含有雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分與多元醇成分之反應生成物，在藉由凝膠滲透層析法所測得之層析圖的波峰中，重量平均分子量400,000以上之高分子量成分的面積相對於波峰之總面積為25%以上且60%以下。

Description

發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法暨成形品
本發明係關於發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂、發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法、及含有發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂的成形品。
熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(TPU)一般係藉由聚異氰酸酯、高分子量多元醇及低分子量多元醇之反應所得的橡膠彈性體，具備有藉由聚異氰酸酯及低分子量多元醇之反應所形成的硬鏈段、與藉由聚異氰酸酯及高分子量多元醇之反應所形成的軟鏈段。
已知藉由將此種熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂與發泡劑一起進行熔融成形，可獲得發泡成形品。
具體而言，提案有例如由作為聚異氰酸酯之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、作為高分子量多元醇之由己二酸與1,4-丁二醇所構成的聚酯多元醇、及作為低分子量多元醇之1,4-丁二醇製作熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之顆粒，將此顆粒與發泡劑一起進行熔融成形，藉此得到發泡成形品(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利公開第2012/0329892號說明書
然而，上述專利文獻1之熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂係拉裂強度等之機械物性不足，而期望其機械物性之進一步提升。
因此，本發明之目的在於提供具有優越機械物性之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂。
本發明[1]包含一種發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，係含有雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分與多元醇成分之反應生成物之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，其特徵為，使上述發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂藉由凝膠滲透層析法所測得之層析圖的波峰中，重量平均分子量400,000以上之高分子量成分的面積相對於上述波峰之總面積，為25%以上且60%以下。
又，本發明[2]包含上述[1]之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂藉由示差掃描熱量計所測定之凝集溫度為90℃以上且180℃以下。
又，本發明[3]包含上述[1]或[2]之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述雙(異氰酸基甲基)環己烷為1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
又，本發明[4]包含上述[3]之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係依70莫耳%以上且96莫耳%以下之比例含有反式體。
又，本發明[5]包含一種發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，其特徵為，其具備有：使含有雙(異氰酸基甲基) 環己烷之聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應而獲得一次生成物的反應步驟；及將上述一次生成物依50℃以上且100℃以下進行熱處理3日以上且10日以下的熱處理步驟。
又，本發明[6]包含一種成形品，其特徵為含有上述[1]~[4]中任一項之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂。
又，本發明[7]包含上述[6]之成形品，其為中底層(midsole)。
又，本發明[8]包含上述[7]之成形品，其為吸震體。
又，本發明[9]包含上述[6]之成形品，其為化學機械研磨墊。
又，本發明[10]包含上述[6]之成形品，其為汽車內裝構件。
本發明之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂係依特定比率含有具特定範圍之重量平均分子量的高分子成分。因此，可減低發泡時之破泡，可獲得均勻之細微氣室。其結果，具有優越的機械物性。
又，根據本發明之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，由於包含較長時間之熱處理步驟，故於發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂中可依特定比例含有高分子量成分。因此，可獲得具有優越機械物性的發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂。
又，本發明之成形品由於由本發明之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂所成形，故具有優越的機械物性。
圖1為對實施例2及比較例1之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，藉由凝膠滲透層析法進行測定時之層析圖。
本發明之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂係藉由使聚異氰酸酯成分、多元醇成分反應而獲得。
亦即，本發明之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂係聚異氰酸酯成分、與多元醇成分的反應生成物。
本發明中，聚異氰酸酯成分係含有雙(異氰酸基甲基)環己烷作為必要成分。
作為雙(異氰酸基甲基)環己烷，可舉例如1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，較佳為對稱構造，由達到發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之剛直性提升的觀點而言，可舉例如1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中有如順式-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱為順式1,4物)及反式-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱為反式1,4物)的立體異構物，本發明中，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係依例如60莫耳%以上、較佳70莫耳%以上、更佳80莫耳%以上、再更佳85莫耳%以上、且例如99莫耳%以下、較佳96莫耳%以下、更佳90莫耳%以下之比例含有反式1,4物。換言之，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中由於反式1,4物及順式1,4物之總量為100莫耳%，故依例如1莫耳%以上、較佳4莫耳%以上、更佳10莫耳%以上、且例如40莫耳%以下、較佳30莫耳%以下、更佳20莫耳%以下、再更佳15莫耳%以下之比例含有順式1,4物。
若反式1,4物之含有比例為上述下限以上，可提升所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之機械物性。又，若反式1,4物之含有比例為上述上限以下，可提升所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之硬度或破斷強度、拉裂強度。
雙(異氰酸基甲基)環己烷可藉由例如由市售之雙(胺基甲基)環己烷、或由日本專利特開2011-6382號公報記載之方法所得的雙(胺基甲基)環己烷等，依例如日本專利特開平7-309827號公報或特開2014-55229號公報記載之冷熱2段光氣化法(直接法)或鹽化法、或特開2004-244349號公報或特開2003-212835號公報記載的非光氣法等，進行製造。
又，雙(異氰酸基甲基)環己烷係在不阻礙本發明優越效果之範圍內，亦可調製為改質物。
作為雙(異氰酸基甲基)環己烷之改質物，可舉例如雙(異氰酸基甲基)環己烷之多元體(二元體(例如脲二酮改質物等)、三元體(例如異三聚氰酸酯改質物、亞胺基
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二
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二酮改質物等)等)、縮二脲改質物(例如藉由雙(異氰酸基甲基)環己烷與水之反應所生成的縮二脲改質物等)、脲甲酸酯改質物(例如藉由雙(異氰酸基甲基)環己烷與一元醇或二元醇之反應所生成的脲甲酸酯改質物等)、多元醇改質物(例如藉由雙(異氰酸基甲基)環己烷與三元醇之反應所生成的多元醇改質物(加成物)等)、
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二
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三酮改質物(例如藉由雙(異氰酸基甲基)環己烷與碳酸氣體之反應所生成的
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二
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三酮等)、碳二醯亞胺改質物(例如藉由雙(異氰酸基甲基)環己烷之脫碳酸縮合反應所生成的碳二醯亞胺改質物等)等。
又，聚異氰酸酯成分係在不阻礙本發明優越效果的範 圍內，可含有其他之聚異氰酸酯作為任意成分，例如脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可舉例如伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一亞甲基三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸基甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸基甲基辛烷、雙(異氰酸基乙基)碳酸酯、雙(異氰酸基乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω’-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸基甲基酯、離胺酸三異氰酸酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯、2-異氰酸基丙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯、雙(4-異氰酸酯-正亞丁基)季戊四醇、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯等。
又，脂肪族聚異氰酸酯係包括脂環族聚異氰酸酯(雙(異氰酸基甲基)環己烷除外)。
作為脂環族聚異氰酸酯(雙(異氰酸基甲基)環己烷除外)，可舉例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、反，反-、反，順-及順，順-二環己基甲烷二異氰酸酯及此等之混合物(氫化MDI)、1,3-或1,4-環己烷二異氰酸酯及此等之混合物、1,3-或1,4-雙(異氰酸基乙基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、2,2’-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、2,5-二異氰酸基甲基雙環[2,2,1]-庚烷、屬於其異構物之2,6-二異氰酸基甲基雙環[2,2,1]-庚烷(NBDI)、2-異 氰酸基甲基2-(3-異氰酸基丙基)-5-異氰酸基甲基雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰酸基甲基雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基3-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基3-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基2-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基2-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷等。
作為芳香族聚異氰酸酯，可舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、及此等甲苯二異氰酸酯之異構物混合物(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、及此等二苯基甲烷二異氰酸酯的任意之異構物混合物(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、對伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯(NDI)等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可舉例如1,3-或1,4-二甲苯二異氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯或其混合物(TMXDI)等。
此等其他之聚異氰酸酯，可單獨使用或併用2種以上。
又，其他之聚異氰酸酯，係在不阻礙本發明優越效果之範圍內，亦可調製為改質物。
作為其他聚異氰酸酯之改質物，可舉例如其他聚異氰酸酯之多元體(二元體、三元體等)、縮二脲改質物、脲甲酸酯改質物、多元醇改質物、
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二
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三酮改質物、碳二醯亞胺改質物等。
在含有其他聚異氰酸酯之情況的含有比例，係相對於 聚異氰酸酯成分之總量，為例如50質量%以下、較佳30質量%以下、更佳20質量%以下。
又，聚異氰酸酯成分係在不阻礙本發明優越效果之範圍內，可含有單異氰酸酯作為任意成分。
作為單異氰酸酯，可舉例如甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、正己基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、2-乙基己基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯等。
在含有單異氰酸酯之情況的含有比例，係相對於聚異氰酸酯成分之總量，為例如20質量%以下、較佳10質量%以下。
作為聚異氰酸酯成分，較佳係單獨使用雙(異氰酸基甲基)環己烷。
本發明中，多元醇成分通常使用含有於分子中含2個以上羥基的化合物(以下稱為含羥基化合物)且分子量60以上、5000以下的成分。作為多元醇成分，較佳係併用分子量400以上且5000以下之第1多元醇成分、與分子量60以上且未滿400之第2多元醇成分。
尚且，多元醇成分中含有聚合體的情況，作為此聚合體之分子量係採用數量平均分子量。又，於此種情況下，數量平均分子量可藉由以GPC法進行之測定、或由聚合出聚合體之各成分的羥基價或配方所決定(以下相同)。
作為第一多元醇成分，可舉例如分子量為上述範圍內且分子中具有2個以上羥基的化合物，較佳係數量平均分子量為上述範圍內且分子中具有2個以上羥基的聚合體。
作為第1多元醇成分，具體可舉例如聚醚多元醇、聚 酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇等。
作為聚醚多元醇，可舉例如聚氧伸烷基多元醇、聚四亞甲基醚多元醇等。
聚氧伸烷基多元醇為例如以低分子量多元醇等或低分子量聚胺等作為起始劑的環氧烷的加成聚合物。
作為低分子量多元醇可舉例如後述第2多元醇等。
作為環氧烷，可舉例如環氧丙烷、環氧乙烷、環氧丁烷等。又，此等環氧烷可單獨使用或併用2種以上。又，此等之中，較佳可舉例如環氧丙烷、環氧乙烷。又，作為聚氧伸烷基多元醇，例如包含聚乙二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之無規及/或嵌段共聚合體等。
作為聚四亞甲基醚多元醇，可舉例如藉由四氫呋喃之陽離子聚合所得的開環聚合物(聚四亞甲基醚二醇)，或對四氫呋喃等之聚合單位使烷基取代四氫呋喃或二元醇(後述)共聚合的非晶性(非結晶性)聚四亞甲基醚二醇等。
尚且，所謂非晶性(非結晶性)係表示常溫(25℃)下呈液狀(以下相同)。
作為聚酯多元醇，可舉例如使上述低分子量多元醇與多元酸於公知條件下反應而得的聚縮合物。
作為多元酸，可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他飽和脂肪族二羧酸(C11~13)，例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、其他不飽和脂肪族二羧酸， 例如鄰酞酸、異酞酸、對酞酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸、其他芳香族二羧酸，例如六氫酞酸、其他脂環族二羧酸，例如二聚物酸、氫化二聚物酸、氯橋酸等其他羧酸、及由此等羧酸所衍生之酸酐，例如草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、酞酸酐、2-烷基(C12~C18)琥珀酸酐、四氫酞酸酐、苯偏三酸酐、進而由此等羧酸等所衍生之酸鹵，例如二氯草酸、二氯己二酸、二氯癸二酸等。
又，作為聚酯多元醇，可舉例如來自植物之聚酯多元醇，具體而言係以上述低分子量多元醇作為起始劑，使含羥基之植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸之蓖麻油脂肪酸、含有12-羥基硬脂酸之氫化蓖麻油脂肪酸等)等之羥基羧酸，於公知條件下進行縮合反應而得的植物油系聚酯多元醇等。
又，作為聚酯多元醇，可舉例如以上述低分子量多元醇(較佳為二元醇(後述))作為起始劑，使例如ε-己內酯、γ-戊內酯等之內酯類，或例如L-交酯、D-交酯等之交酯類等進行開環聚合而得的聚己內酯多元醇、聚戊內酯多元醇，進而對此等使二元醇(後述)共聚合者等之內酯基底聚酯多元醇等。
作為聚碳酸酯多元醇，可舉例如以上述低分子量多元醇(較佳為二元醇(後述))為起始劑的碳酸伸乙酯之開環聚合物，或例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇等之二元醇(後述)、與開環聚合物經共聚合的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
作為植物油多元醇，可舉例如蓖麻油、椰子油等之含羥基植物油等。可舉例如蓖麻油多元醇，或藉由蓖麻油脂肪酸與聚丙烯多元醇之反應所得的酯改質蓖麻油多元醇等。
作為聚烯烴多元醇，可舉例如聚丁二烯多元醇、部分 皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體等。
作為丙烯酸多元醇，可舉例如使含羥基之丙烯酸酯、及可與含羥基之丙烯酸酯進行共聚合之共聚合性乙烯基單體，進行共聚合而得的共聚合體。
作為含羥基之丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羥基甲基丁酯、聚羥基烷基順丁烯二酸酯、聚羥基烷基反丁烯二酸酯等。較佳可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
作為共聚合性乙烯基單體，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯(碳數1~12)，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基，例如(甲基)丙烯腈等之氰化乙烯基，例如(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸等之含羧基乙烯基單體，或其烷基酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之烷多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，例如3-(2-異氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等之含異氰酸酯基的乙烯基單體等。
而且，丙烯酸多元醇可藉由使此等含羥基丙烯酸酯、及共聚合性乙烯基單體，於適當溶劑及聚合起始劑的存在下進行共聚合而獲得。
又，丙烯酸多元醇中包括例如聚矽氧多元醇或氟多元醇。
作為聚矽氧多元醇，可舉例如於上述丙烯酸多元醇之共聚合中，作為共聚合性乙烯基單體而調配了例如γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷等之含乙烯基之聚矽氧化合物的丙烯酸多元醇。
作為氟多元醇，可舉例如於上述丙烯酸多元醇之共聚合中，作為共聚合性乙烯基單體而調配了例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等之含乙烯基之氟化合物的丙烯酸多元醇。
此等第1多元醇成分可單獨使用或併用2種以上。
作為第1多元醇成分，較佳可舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇，更佳可舉例如聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚己內酯多元醇，再更佳可舉例如聚己內酯多元醇。
若第1多元醇成分為上述者，可得到破斷強度、或拉裂強度等機械物性優越的聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)。
第1多元醇成分之數量平均分子量為例如400以上、較佳500以上、更佳1000以上、再更佳2000以上，例如5000以下、較佳4000以下、更佳3000以下。
若第1多元醇成分之分子量為上述範圍內，在使發泡倍率增加的情況仍可表現良好的機械物性。
作為第2多元醇成分，可舉例如分子中具有2個以上羥基、分子量60以上且未滿400的化合物(單體)。
作為第2多元醇成分，具體可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-丁二醇、1,4-BD)、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二 醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、烷(C7~11)二醇、環己烷二甲醇(1,3-或1,4-環己烷二甲醇及此等之混合物)、環己烷二醇(1,3-或1,4-環己烷二醇及此等之混合物)、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2-苯二醇(別名兒茶酚)、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、雙酚A及其氫化物等之二元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等之三元醇，例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等之四元醇等之多元醇等。
此等第2多元醇成分可單獨使用或併用2種以上。
作為第2多元醇成分，較佳可舉例如二元醇、更佳為1,4-丁二醇。
若第2多元醇成分為上述者，可得到破斷強度等機械物性優越的聚胺基甲酸酯發泡成形(後述)。
第2多元醇成分之數量平均分子量為例如60以上、較佳80以上，例如未滿400、較佳未滿300。
若第2多元醇成分之分子量為上述範圍內，可使發泡倍率增加，得到輕量之聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)。
於多元醇成分中，第1多元醇成分及第2多元醇成分之含有比例，係相對於此等第1多元醇成分及第2多元醇成分之總量，第1多元醇成分為例如5莫耳%以上、較佳7莫耳%以上、更佳10莫耳%以上、再更佳20莫耳%以上，為例如75莫耳%以下、較佳65莫耳%以下、更佳50莫耳%以下。又，第2多元醇成分為例如25莫耳%以上、較佳35莫耳%以上、更佳50莫耳%以上，為例如95莫耳%以下、較佳93莫耳%以下、更佳90莫耳%以下、再更佳80莫耳%以下。
若第1多元醇成分及第2多元醇成分之含有比例為上述範圍內，可提升所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之機械物性。
而且，本發明之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，可藉由具備反應步驟與熱處理步驟的製造方法所獲得。
反應步驟係使上述聚異氰酸酯成分、與上述多元醇成分反應而獲得一次生成物(熱處理前之反應生成物)的步驟。
在使上述各成分(聚異氰酸酯成分、多元醇成分)反應時，係採用例如單發法或預聚物法等之公知方法。較佳係採用預聚物法。
若藉由預聚物法使上述各成分反應，可得到具有優越機械物性之聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)。
具體而言，預聚物法係首先使聚異氰酸酯成分與第1多元醇成分反應，合成異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物(預聚物合成步驟)。
預聚物合成步驟係使聚異氰酸酯成分、與第1多元醇成分，藉由例如塊狀聚合或溶液聚合等聚合方法進行反應。
塊狀聚合係例如於氮氣流下，使聚異氰酸酯成分及第1多元醇成分，依反應溫度為例如50℃以上且例如250℃以下、較佳200℃以下，進行反應例如0.5小時以上且例如15小時以下。
溶液聚合係於有機溶劑中加入聚異氰酸酯成分及第1多元醇成分，依反應溫度例如50℃以上且例如120℃以下、較佳100℃以下，進行反應例如0.5小時以上且例如15小時以下。
作為有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類，例如乙腈等之腈類，醋酸甲酯、醋酸乙 酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等之烷基酯類，例如正己烷、正庚烷、辛烷等之脂肪族烴類，例如環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴類，例如甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類，例如甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等之二醇醚酯類，例如二乙基醚、四氫呋喃、二
Figure 106139708-A0101-12-0015-16
烷等之醚類，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等之鹵化脂肪族烴類，例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯基醯胺等之極性非質子類等。
再者，上述聚合反應中，視需要可添加例如胺類或有機金屬化合物等公知之胺基甲酸乙酯化觸媒。
作為胺類，可舉例如三乙基胺、三乙二胺、雙-(2-二甲基胺基乙基)醚、N-甲基
Figure 106139708-A0101-12-0015-17
啉等之3級胺，例如四乙基羥基銨等之4級銨鹽，可舉例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類等。
作為有機金屬化合物，可舉例如醋酸錫、辛酸錫(辛酸錫)、油酸錫、月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二巰二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二叔癸酸二丁基錫、二巰二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二氯化二丁基錫等之有機錫化合物，例如辛酸鉛、萘酸鉛等之有機鉛化合物，例如萘酸鎳等之有機鎳化合物，例如萘酸鈷等之有機鈷化合物，例如辛酸銅等之有機銅化合物，例如辛酸鉍(辛酸鉍)、叔癸酸鉍等之有機鉍化合物等，較佳可舉例如辛酸錫、辛酸鉍。
再者，作為胺基甲酸乙酯化觸媒，可舉例如碳酸鉀、 醋酸鉀、辛酸鉀等之鉀鹽。
此等胺基甲酸乙酯化觸媒可單獨使用或併用2種以上。
胺基甲酸乙酯化觸媒之添加比例，係相對於聚異氰酸酯成分及第1多元醇成分的總量10000質量份，為例如0.001質量份以上、較佳0.01質量份以上，並為例如1質量份以下、較佳0.5質量份以下。
又，上述聚合反應中，可藉由例如蒸餾或萃取等公知之去除手段將未反應之聚異氰酸酯成分、或在使用了觸媒或有機溶劑時的觸媒或有機溶劑去除。
於預聚物合成步驟中，各成分之調配比例係聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於第1多元醇成分中之羥基的當量比(異氰酸酯基/羥基)為例如2.0以上、較佳2.5以上，並為例如20以下、較佳15以下、更佳10以下、再更佳6.0以下。
更具體而言，預聚物合成步驟中之各成分的調配比例，係相對於第1多元醇成分100質量份，聚異氰酸酯成分為例如5質量份以上、較佳10質量份以上、更佳15質量份以上，並為例如100質量份以下、較佳70質量份以下、更佳50質量份以下、再更佳30質量份以下。
而且，此方法中，係使上述成分進行反應直到異氰酸酯基含有率達到例如1.0質量%以上、較佳3.0質量%以上、更佳4.0質量%以上，並為例如30.0質量%以下、較佳19.0質量%以下、更佳16.0質量%以下、再更佳12.0質量%以下、又更佳10.0質量%以下、特佳5.0質量%以下。藉此，可獲得異氰酸酯基末端聚胺基 甲酸酯預聚物。
又，異氰酸酯基含量(異氰酸酯基含有率)可藉由二正丁基胺之滴定法、或FT-IR分析等公知方法求得。
接著，此方法中，係使由上述所得之異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物、與第2多元醇成分反應，而得到聚異氰酸酯成分與多元醇成分的一次生成物(鏈伸長步驟)。
亦即，此方法中，第2多元醇成分為鏈伸長劑。
然後，於鏈伸長步驟中，係使異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物、與第2多元醇成分，藉由例如上述塊狀聚合或上述溶液聚合等聚合方法進行反應。
反應溫度為例如室溫以上、較佳50℃以上，例如200℃以下、較佳150℃以下，反應時間為例如5分鐘以上、較佳1小時以上，例如72小時以下、較佳48小時以下。
又，各成分之調配比例，係異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物中之異氰酸酯基相對於第2多元醇成分中之羥基的當量比(異氰酸酯基/羥基)，為例如0.75以上、較佳0.9以上，例如1.3以下、較佳1.1以下。
更具體而言，鏈伸長步驟中各成分之調配比例，係相對於異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物100質量份，第2多元醇成分為例如1.0質量份以上、較佳2.0質量份以上、更佳3.0質量份以上，例如30質量份以下、較佳20質量份以下、更佳15質量份以下、再更佳10質量份以下、特佳6.0質量份以下。
又，鏈伸長步驟中，為了調整所得發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之硬鏈段濃度(後述)，除了第2多元醇成分之外， 亦可調配第1多元醇成分。
鏈伸長步驟中，在調配第1多元醇成分的情況，第1多元醇成分之調配比例係相對於異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物100質量份，第1多元醇成分為例如5質量份以上、較佳10質量份以上、更佳50質量份以上，例如120質量份以下、較佳100質量份以下；又，相對於第2多元醇成分1質量份，為例如10質量份以上、較佳20質量份以上，例如100質量份以下、較佳50質量份以下、更佳30質量份以下。
再者，此反應中，視需要可添加上述胺基甲酸乙酯化觸媒。胺基甲酸乙酯化觸媒可調配至異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物及/或第2多元醇成分中，亦可在此等之混合時另外調配。
又，作為上述得到一次生成物的方法，在採用單發法的情況，係將聚異氰酸酯成分、與多元醇成分(包括第1多元醇成分及第2多元醇成分)，依聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於多元醇成分中之羥基的當量比(異氰酸酯基/羥基)成為例如0.9以上、較佳0.95以上、更佳0.98以上且例如1.2以下、較佳1.1以下、更佳1.08以下的比例，同時調配並攪拌混合。
又，此攪拌混合係例如於惰性氣體(例如氮)環境下，反應溫度為例如40℃以上、較佳100℃以上且例如280℃以下、較佳260℃以下，反應時間為例如30秒以上且1小時以下而實施。
作為攪拌混合之方法並無特別限制，可舉例如使用分散器、溶解器、具渦輪翼之混合槽、循環式之低壓或高壓衝突混合裝置、高速攪拌混合機、靜態混合機、捏合機、單軸或雙軸旋轉式之擠出機、輸送帶式等公知之混合裝置進行攪拌混合的方法。
又，攪拌混合時，視需要可依適當比例添加上述胺基甲酸乙酯化觸媒或有機溶劑。
熱處理步驟係將上述一次生成物進行熱處理而得到二次生成物(熱處理後之反應生成物，亦即屬於反應生成物的發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂)的步驟。
熱處理步驟係將藉上述反應步驟所得之一次生成物，依既定熱處理溫度，藉由靜置既定之熱處理期間而進行熱處理後，依50℃以上且100℃以下之溫度乾燥6小時以上且3日以下。
作為熱處理溫度，為50℃以上、較佳60℃以上、更佳70℃以上，且100℃以下、較佳90℃以下。
若熱處理溫度為上述下限以上，可效率佳地使其含有既定比例之高分子量成分，又，若熱處理溫度為上述上限以下，可使所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之耐紫外線(UV)變色性提升。
作為熱處理期間，為3日以上、較佳4日以上、更佳5日以上、再更佳6日以上，且10日以下、較佳9日以下、更佳8日以下。
若熱處理期間為上述下限以上，由於可使所得發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂中含有既定量以上之高分子量成分，故可提升所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之機械物性，又，若熱處理期間為上述上限以下，由於可將所得發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之高分子量成分之含量抑制為既定量以下，故可使所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之機械物性及耐紫外線(UV)變色性提升。
藉此，可得到發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂。
尚且，發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂中，視需要可添加公知之添加劑，例如抗氧化劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、耐光穩定劑、進而可塑劑、抗結塊劑、脫模劑、顏料、染料、潤滑劑、填充材、抗水解劑、防銹劑、填充劑、上藍劑等。此等添加劑可在各成分之混合時、合成時或合成後進行添加。
作為耐熱穩定劑並無特別限制，可舉例如公知之耐熱穩定劑(例如BASF Japan製目錄所記載)，更具體而言，可舉例如磷系加工熱穩定劑、內酯系加工熱穩定劑、硫系加工熱穩定劑等。
作為紫外線吸收劑並無特別限制，可舉例如公知之紫外線吸收劑(例如BASF Japan製目錄所記載)，更具體而言，可舉例如苯并三唑系紫外線吸收劑、三
Figure 106139708-A0101-12-0020-18
系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑等。
作為耐光穩定劑並無特別限制，可舉例如公知之耐光穩定劑(例如ADEKA製目錄所記載)，更具體而言，可舉例如苯甲酸酯系光穩定劑、受阻胺系光穩定劑等。
此等添加劑係分別相對於發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，依成為例如0.01質量%以上、較佳0.1質量%以上、例如3.0質量%以下、更佳2.0質量%以下之比例的方式添加。
而且，藉此種製造方法所得之本發明之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，係依特定比例含有高分子量成分(重量平均分子量為400,000以上、較佳500,000以上之成分)。因此，可提升所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之機械物性。
具體而言，發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之高分 子量成分之含有比例，係於對發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂藉由凝膠滲透層析法所測得之層析圖之波峰中，相對於其波峰之總面積，相當於重量平均分子量400,000以上之高分子量成分之面積，為25%以上、較佳30%以上、更佳36%以上、再更佳40%以上、特佳44%以上，且60%以下、較佳55%以下、更佳50%以下、再更佳46%以下、特佳45%以下。尚且，層析圖之波峰為來自發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之分子量分佈曲線，去除了由溶媒等雜質所造成之波峰。
尚且，發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之高分子量成分之含有比例，係於本發明中，可藉由於特定條件下(參照後述實施例)，藉由裝備了示差折射計之凝膠滲透層析儀進行測定(GPC測定)。
具體而言，本發明中，係將所得發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，例如浸漬於N-甲基吡咯啶酮中，於例如80℃以上且120℃以下(較佳為100℃左右)，攪拌例如2小時以上且8小時以下之時間使其溶解，將所得溶液冷卻至室溫(25℃)後過濾，調製試料溶液。然後，此試料溶液係使用裝備了示差折射計之凝膠滲透層析儀，依後述實施例之條件進行GPC測定。
若發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之高分子量成分為上述下限以上，可使伸長黏度上升，可減低發泡時之破泡，故可保持細微氣室之均勻性，其結果，可使所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之機械物性提升。
又，若發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之高分子量成分為上述上限以下，由於可抑制伸長黏度變得過高之情形，容易 控制發泡，其結果，可抑制所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之因熱及剪切所造成的劣化，並可提升耐紫外線(UV)變色性。
又，發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之硬鏈段濃度，為例如3質量%以上、較佳5質量%以上、更佳8質量%以上，且例如55質量%以下、較佳50質量%以下、更佳45質量%以下、再更佳35質量%以下、特佳20質量%以下。
若發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之硬鏈段濃度為上述範圍內，可使構成所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之氣室的均勻性提升。
尚且，發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之硬鏈段(藉由聚異氰酸酯成分與第2多元醇成分之反應所形成的硬鏈段)濃度，可例如由各成分之調配比例(填裝量)算出(參照後述實施例)。
又，發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度，係相當於發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂中之硬鏈段相之凝集溫度，為例如75℃以上、較佳90℃以上、更佳100℃以上、又更佳110℃以上、特佳130℃以上，為例如200℃以下、較佳180℃以下、更佳170℃以下、再更佳150℃以下、特佳140℃以下。
若發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度為上述下限以上，可使所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之破斷強度或拉裂強度提升，又，若發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度為上述上限以下，可達到所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(後述)之反彈性提升或壓縮永久應變之抑制。
尚且，發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度例如可藉由根據實施例之條件的示差掃描熱量測定(DSC測定)進行 測定。
又，發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之硬度(根據ASKER A(JIS K7311(1995))、根據ASKER D(JIS K7311(1995))，為例如50A以上、較佳70A以上、更佳72A以上、再更佳75A以上、特佳78A以上，例如60D以下、較佳55D以下、更佳50D以下、再更佳95A以下、特佳90A以下、特別佳85A以下。
而且，本發明係含有上述本發明之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂的成形品，具體而言為包括發泡成形品。發泡成形品係由發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂所成形。
發泡成形品例如可藉由將上述發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，以擠出發泡法、射出發泡法、珠球發泡法等公知之發泡成形方法進行成形而獲得。
具體而言，擠出發泡法係例如將上述發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂熔融，混練公知之發泡劑(例如超臨界二氧化碳氣體)後，進行擠出可獲得聚胺基甲酸酯發泡成形品。
又，射出發泡法係例如將上述發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂熔融，混練公知之發泡劑(例如超臨界二氧化碳氣體)後，進行射出而藉金屬模具進行成形，可得到聚胺基甲酸酯發泡成形品。
又，珠球發泡法係例如將上述發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂熔融，混練公知之發泡劑(例如超臨界二氧化碳氣體)後，將所吐出之發泡體股線切割為適當尺寸而獲得發泡珠球，將此發泡珠球藉由金屬模具進行熔融成形，可得到聚胺基甲酸酯發泡成形品。
所得發泡成形品中之氣室的均勻性(根據後述實施例)，為例如4以上、較佳超過4，為例如5以下。
又，發泡成形品之核密度(根據後述實施例)，為例如0.01g/cm3以上、較佳0.05g/cm3以上、更佳0.10g/cm3以上、再更佳0.20g/cm3以上，例如0.5g/cm3以下、較佳0.4g/cm3以下、更佳0.30g/cm3以下。
又，發泡成形品之硬度(根據後述實施例，根據JIS K7312(1996年))為例如1C以上、較佳10C以上、更佳30C以上、再更佳35C以上，例如80C以下、較佳70C以下、更佳50C以下、再更佳45C以下、特佳42C以下。
又，發泡成形品之反彈性(根據後述實施例)為例如5%以上、較佳30%以上、更佳40%以上、再更佳50%以上、特佳70%以上、特別佳73%以上，例如85%以下、較佳83%以下。
又，發泡成形品之壓縮永久應變(根據後述實施例)為例如0.1%以上、較佳1%以上，例如40%以下、較佳25%以下、更佳20%以下、再更佳13%以下、又更佳11%以下、再佳10%以下、特佳9%以下。
又，發泡成形品之破斷強度(根據後述實施例)為例如1.0MPa以上、較佳1.5MPa以上、更佳1.8MPa以上、再更佳2.1MPa以上、特佳2.4MPa以上，例如5.0MPa以下、較佳4.5MPa以下。
又，發泡成形品之拉裂強度(根據後述實施例)為例如2kN/m以上、較佳3kN/m以上、更佳4kN/m以上、再更佳6kN/m以上、又更佳7kN/m以上、特佳10kN/m以上，例如30kN/m以下、較佳20kN/m以下。
又，發泡成形品之耐紫外線(UV)變色性(根據後述實施例)為例如0.1以上、較佳0.3以上，例如5以下、較佳3.5以下、更佳2.5以下、再更佳2.3以下、又更佳2.0以下、特佳1.9以下。
而且，本發明之成形品由於由本發明之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂所成形，故所得成形品為聚胺基甲酸酯發泡成形品，機械物性優越。
因此，本發明之成形品可使用於床墊或沙發等家具用品、胸罩或墊肩等衣料用品、紙尿布、衛生棉、醫療膠帶之緩衝材等之醫療用品、化妝品、洗臉海綿或枕頭等之衛生用品、鞋底(外底、內底)、中底層等之鞋用品、醫療用途等之各種用途中的足穿用製品(拖鞋等)，進而車輛用之墊或靠枕等之體壓分散用品、門飾板、儀表板、排檔桿頭等之以手接觸之構件、電冰箱或建築物之隔熱材、吸震體等之衝擊吸收材、填充材、車輛之方向盤、汽車內裝構件、汽車外裝構件等之車輛用品、化學機械研磨(CMP)墊等之半導體製造用品、球棒、握把之芯材等運動用品、球等廣泛領域。
尤其是本發明之成形品適合使用作為要求高機械物性的中底層、吸震體、化學機械研磨(CMP)墊、運動用品、汽車內裝構件等。
[實施例]
接著，根據製造例、合成例、實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於此等。又，在未特別述及之下，「份」及「%」係指質量基準。又，以下記載中所使用之調配比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值，可取代為上述「實施方式」中記載之、與此等對應之調配比例(含有比例)、物性值、參數等的該記 載上限值(定義為「以下」、「未滿」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
<雙(異氰酸基甲基)環己烷之製造> 製造例1(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1)(以下稱為1,4-BIC(1))之製造)
根據日本專利特開2014-55229號公報之製造例6的記載，依92%之產率獲得純度99.5%以上之反式體/順式體比98/2的1,4-雙(胺基甲基)環己烷。
其後，根據日本專利特開2014-55229號公報之製造例1之記載，以此1,4-(胺基甲基)環己烷為原料，於加壓下實施冷熱2段光氣化法，得到1,4-BIC(1)382質量份。
所得1,4-BIC(1)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比為98/2。水解性氯濃度(以下稱為HC濃度)為18ppm。
製造例2(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(2)(以下稱為1,4-BIC(2))之製造)
以由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比93/7的1,4-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製)為原料，根據日本專利特開2014-55229號公報之製造例1的記載，得到1,4-BIC(2)385質量份。
所得1,4-BIC(2)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反 式體/順式體比為93/7。HC濃度為19ppm。
製造例3(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(3)(以下稱為1,4-BIC(3))之製造)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，裝入製造例1所得之1,4-BIC(1)200質量份、製造例2所得之1,4-BIC(2)800質量份，於氮環境下，依室溫攪拌1小時，得到1000質量份之1,4-BIC(3)。
所得1,4-BIC(3)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比為94/6。HC濃度為19ppm。
製造例4(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(4)(以下稱為1,4-BIC(4))之製造)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，裝入製造例2所得之1,4-BIC(2)865質量份、後述製造例7所得之1,4-BIC(7)135質量份，於氮環境下，依室溫攪拌1小時，得到1000質量份之1,4-BIC(4)。
所得1,4-BIC(4)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比為86/14。HC濃度為19ppm。
製造例5(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(5)(以下稱為1,4-BIC(5))之製造)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，裝入製造例2所得之1,4-BIC(2)615質量份、後述製造例7所得之1,4-BIC(7)385質量份，於氮環境下，依室溫攪拌1小時，得到1000質量份之1,4-BIC(5)。
所得1,4-BIC(5)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比為73/27。HC濃度為21ppm。
製造例6(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(6)(以下稱為1,4-BIC(6))之製造)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，裝入製造例2所得之1,4-BIC(2)462質量份、後述製造例7所得之1,4-BIC(7)538質量份，於氮環境下，依室溫攪拌1小時，得到1000質量份之1,4-BIC(6)。
所得1,4-BIC(6)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比為65/35。HC濃度為20ppm。
製造例7(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(7)(以下稱為1,4-BIC(7))之製造)
以由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比41/59的1,4-雙(胺基甲基)環己烷(東京化成工業公司製)為原料，根據日本專利特開2014-55229號公報之製造例1的記載，得到1,4-BIC(7)388質量份。
所得1,4-BIC(7)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比為41/59。HC濃度為22ppm。
<異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物之合成> [合成例1~13]
依表1記載之種類及質量比例，將聚異氰酸酯成分及第1多元醇成分填裝至具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，於氮環境下，依80℃攪拌1小時。其後，於合成例1、2、4~11及13(異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物(以下稱為預聚物)(a)、(b)、(d)~(k)及(m))中係將事先以二異壬基己二酸酯(J-PLUS公司製)稀釋為4質量%的辛酸錫(商品名：STANOCT，API Corporation公司製)，於合成例3(預聚物(c))中係將事先以二異壬基己二酸酯(J-PLUS公司製，DINA)稀釋為4質量%的辛酸鉍(商品名：NEOSTAN U-600，日東化成公司製)，相對於聚異氰酸酯成分及第1多元醇成分之總量，以觸媒量計添加10ppm(相對於聚異氰酸酯成分及第1多元醇成分之總量10000質量份，為0.10質量份)；於合成例12(預聚物(l))中，係不添加觸媒，於80℃之調溫下，於氮氣流下進行攪拌混合，並得到預聚物(a)~(l)。
又，調溫為80℃分別測定預聚物(a)~(l)之異氰酸酯基濃度。其結果示於表1。
尚且，異氰酸酯基含量係根據JIS K7301記載之異氰酸酯基含有率試驗，藉由二正丁基胺之滴定法所求得。
Figure 106139708-A0101-12-0030-1
<表1中之簡稱說明>
1,4-BIC：各製造例所製造之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷
1,3-BIC：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(商品名：TAKENATE600，三井化學公司製)
MDI：二苯基甲烷二異氰酸酯(商品名：COSMONATE PH，三井化學SKC聚胺酯公司製)
PLACCEL 230N：聚己內酯二醇(商品名：PLACCEL 230N，羥基價：37.4mgKOH/g，數量平均分子量：3000，Daicel公司製)
PTG3000SN：聚四亞甲基醚二醇(商品名：PTG-3000SN，羥基價：37.5mgKOH/g，數量平均分子量：3000，保土谷化學工業公司製)
PEG#4000：聚乙二醇(商品名：PEG#4000，羥基價：36.9mgKOH/g，數量平均分子量：3000，日油公司製)
<發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造> 實施例1~15、33及比較例1~5
預聚物中之異氰酸酯基(NCO基)相對於第2多元醇成分(在調配第1多元醇成分的情況，為第1多元醇成分及第2多元醇成分)中之羥基(OH基)的比例(NCO基/OH基，NCO指數)，係於實施例1~3、5~15、33及比較例1~5(發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(A)~(C)及(E)~(W))中依成為1.01之方式，於實施例4(發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(D))中依成為1.03之方式，於不銹鋼杯中計量第2多元醇成分(於調配第1多元醇成分的情況，係第1多元醇成分及第2多元醇成分)，調溫為80℃。相對於預聚物及第2多元 醇成分(於調配第1多元醇成分的情況，係第1多元醇成分及第2多元醇成分)之總量，將IRGANOX245(BASF公司製，耐熱穩定劑)0.3質量%、Tinuvin 234(BASF公司製，紫外線吸收劑)0.25質量%及ADEKASTAB LA-72(ADEKA公司製，耐光穩定劑(HALS))0.15質量%，於不銹鋼容器中添加至調溫為80℃的預聚物中，使用高速分散器，於500~1500rpm之攪拌下，攪拌混合約3分鐘。接著，調配調溫為80℃之第2多元醇成分(於調配第1多元醇成分的情況，係第1多元醇成分及第2多元醇成分)，使用高速分散器，於500~1500rpm之攪拌下，攪拌混合約10分鐘。
接著，於事先調溫為120℃之鐵氟龍製缸中流入反應混合液，依120℃反應24小時，得到一次生成物(A)~(O)及(R)~(W)。
其後，將一次生成物(A)~(O)及(R)~(W)，分別由鐵氟龍製缸取出，藉由切膠機切斷為骰子狀，藉粉碎機進行粉碎為粉碎顆粒。將此粉碎顆粒依表2~6記載之熱處理溫度靜置了熱處理期間後，於氮氣流下，依80℃乾燥一日夜。其後，藉由單軸擠出機(型式：SZW40-28MG，TECHNOVEL公司製)依汽缸溫度150~270℃之範圍擠出股線，將其切割，藉此得到發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(A)~(O)及(R)~(W)的顆粒。將所得顆粒進一步於氮氣流下、以80℃乾燥一日夜。
尚且，實施例1~15、33及比較例1~5中，預聚物及第2多元醇成分(於調配第1多元醇成分的情況，係第1多元醇成分及第2多元醇成分)的種類及質量比例、熱處理溫度及熱處理期間示於表2~6。
<發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之評價>
針對所得發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(A)~(O)及(R)~(W)，依以下評價方法進行評價。又，其結果示於表2~6。
(凝膠滲透層析法(GPC)之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量測定)
將發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯50mg(樣本)，於三角燒瓶中浸漬於10mL之N-甲基吡咯啶酮中，調溫為100℃，使用攪拌子進行攪拌直到樣本溶解。其後，將此溶液冷卻至室溫後，使用0.45μm過濾器進行過濾後，對濾液依下述分析條件進行GPC測定。然後，由所測定得之層析圖，於層析圖之波峰中，算出相當於重量平均分子量為400,000以上之高分子量成分之面積相對於波峰總面積的比例。又，圖1表示由實施例2及比較例1之GPC測定所得的層析圖。
裝置：東曹HLC-8220GPC
管柱：Shodex KF-805L×2根+KF-G4A(保護管柱)
管柱溫度：40℃
洗提液：N-甲基吡咯啶酮(含有溴化鋰50mM)
流量：0.7mL/min
試料濃度：0.5wt%
注入量：100μL
檢測器：RI檢測器(示差折射計)
分子量標記：聚苯乙烯(TSK凝膠標準聚苯乙烯)
(發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之硬鏈段濃度)
硬鏈段(由聚異氰酸酯成分與第2多元醇成分之反應所形成的硬鏈段)濃度，係由各成分之調配比例(填裝量)藉下式算出。
式：[第2多元醇成分之質量(g)+(第2多元醇成分之質量(g)/第2多元醇成分之平均分子量(g/mol))×聚異氰酸酯成分之平均分子量(g/mol)]÷(第1多元醇成分之質量(g)+聚異氰酸酯成分(g)+第2多元醇成分之質量(g))×100
(示差掃描熱量計(DSC)之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度測定)
使用示差掃描熱量計(SII NanoTechnology公司製，商品名：EXSTAR6000 PC Station及DSC220C)進行測定。將發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯約8mg薄切斷為可儘可能地密黏於鋁製鍋之形狀而採用。將於此鋁製鍋被覆蓋並捲邊者作為測定用試料(樣本)。將同樣採用了氧化鋁者作為參考試料。將樣本及參考試料安裝於槽內之既定位置後，於流量40NmL/min之氮氣流下，將試料依10℃/min之速度冷卻至-100℃，依同溫度保持5分鐘後，接著依10℃/min之速度升溫至270℃。再依270℃保持5分鐘後，以10℃/min之速度冷卻至-70℃。將此冷卻期間所出現之發熱波峰之溫度設為發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度。
(發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之硬度測定)
將實施例1~15、33及比較例1~5所得的發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂的顆粒，分別使用射出成型機(型式：NEX-140，日精樹脂工業公司製)，依螺桿旋轉數80rpm、料管溫度150~270℃之設定，以金屬模具溫度20℃、射出時間10秒、射出速度60mm/s及冷卻時間20~60秒之條件，進行射出成形為片材狀。將所得2mm厚之片材，於80℃爐中進行退火處理3日後，於室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下熟化7日，得到實施例1~15、33及比 較例1~5各別的發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之彈性體片材。
然後，根據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體之試驗方法」(1995年)，測定所得之各種彈性體片材的硬度(ASKER A及ASKER D)。
<聚胺基甲酸酯發泡成形品之製造>
如以下般，由實施例1~15、33及比較例1~5之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂獲得聚胺基甲酸酯發泡成形品(A)~(W)。
又，發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之熔融黏度及流出開始溫度(流動開始溫度)係如以下般測定。
(熔融黏度及流動開始溫度的測定)
使用高化式流動試驗機(島津製作所公司製，型式：島津流動試驗機CFT-500)，測定流動開始溫度，將較此流動開始溫度低20℃之溫度設為測定開始溫度，設定負重196N、升溫速度2.5℃/min而測定熔融黏度。又，測定所使用之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，係使用於氮氣流下、依80℃乾燥一日夜者。
實施例16~30、34及比較例6~10(使用超臨界二氧化碳之擠出發泡法的成形)
由發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(A)~(O)及(R)~(W)，藉由使用了超臨界二氧化碳之擠出發泡法，形成聚胺基甲酸酯發泡成形品(A)~(O)及(R)~(W)。
具體而言，使用將第一段之直徑30mm之單軸擠出機(SUN ENGINEERING股份有限公司製，於L/D=32、L/D=17.5之位置設置防逆流型之超臨界二氧化碳注入部)與第2段之直徑40mm 之擠出機(SUN ENGINEERING股份有限公司製，L/D=42)藉由直徑10mm之短管(以下稱為連接部)連結，並於直徑40mm之擠出機(第二段)之前端部安裝了環狀模(唇徑(直徑)：40mm，唇與中子間之間隙：0.46mm)的串列式擠出機。
第一段之直徑30mm之單軸擠出機的料管溫度係設定為顯示發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之熔融黏度為1000Pa‧s的溫度，第二段之直徑40mm之擠出機之設定溫度係設定為發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之流動開始溫度。
於氮氣流下，將在80℃爐中乾燥一日夜之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，使用第一段之直徑30mm之單軸擠出機(螺桿旋轉數：30rpm)使其充分熔融後，對經熔融之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，將由液化二氧化碳鋼瓶經由升壓裝置(日本分光公司製SCF-Get)升壓至30MPa而得的超臨界二氧化碳，依25g/小時之流速進行供給，將此等充分混練熔融，製作混練物。
接著，將此混練物通過連接部，送入至第二段之直徑40mm之擠出機(螺桿旋轉數：4pm)，在由環狀模吐出之混練物(發泡體)之狀態呈穩定後，對圓筒狀之發泡體之內側送入空氣進行冷卻，得到厚2mm之圓筒狀的發泡體。將此發泡體之圓周朝吐出方向切割並展開，得到厚2mm之片材狀之聚胺基甲酸酯發泡成形品(A)~(O)及(R)~(W)。
實施例31(使用超臨界二氧化碳之射出發泡法的成形)
由發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(B)，藉由使用了超臨界二氧化碳之射出發泡法，形成聚胺基甲酸酯發泡成形品(P)。
具體而言，於將料管溫度設定為顯示發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之熔融黏度為1000Pa‧s之溫度的射出成型機(型式：JSW MuCell 110H/J85AD，日本製鋼所公司製)，於氮氣流下，填充在80℃爐中乾燥一日夜之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(B)，於計量時將經由升壓裝置(日本分光公司製SCF-Get)升壓至30MPa而得的超臨界二氧化碳依0.8質量%之比率，送入至發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂使其混練。
對設定為60℃之1.5mm厚之金屬模具，依射出速度60mm/min、保壓50MPa、保壓時間5秒進行射出後，使金屬模具芯後退4.5mm，冷卻60秒後進行脫模，得到厚6mm之聚胺基甲酸酯發泡成形品(P)。
實施例32(珠球發泡法之成形)
由發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(B)，藉由使用了超臨界二氧化碳之珠球發泡法，形成聚胺基甲酸酯發泡體(Q)。
具體而言，使用將第一段之直徑30mm之單軸擠出機(SUN ENGINEERING股份有限公司製，於L/D=32、L/D=17.5之位置設置防逆流型之超臨界二氧化碳注入部)與第2段之直徑40mm之擠出機(SUN ENGINEERING股份有限公司製，L/D=42)藉由直徑10mm之連接部連結，並於直徑40mm之擠出機(第二段)之前端部安裝了單孔(孔直徑：1.5mm)之模具的串列式擠出機。
第一段之直徑30mm之單軸擠出機的料管溫度係設定為顯示發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之熔融黏度為1000Pa‧s的溫度，第二段之直徑40mm之擠出機之設定溫度係設 定為發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之流動開始溫度。
於氮氣流下，將在80℃爐中乾燥一日夜之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(B)，使用第一段之直徑30mm之單軸擠出機(螺桿旋轉數：30rpm)使其充分熔融後，對經熔融之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，將由液化二氧化碳鋼瓶經由升壓裝置(日本分光公司製SCF-Get)升壓至30MPa而得的超臨界二氧化碳，依25g/小時之流速進行供給，使其充分混練熔融，製作混練物。
接著，將此混練物通過連接部，送入至第二段之直徑40mm之擠出機(螺桿旋轉數：4pm)，使由模具吐出之混練物(發泡體股線)冷卻，在發泡體股線之狀態呈穩定後，將此發泡體切割為適當尺寸(約2mm)而得到發泡珠球。
其後，將發泡珠球填充至金屬模具中，依壓力1MPa、180℃之蒸氣調溫後，進行冷卻，得到厚6mm之聚胺基甲酸酯發泡成形品(Q)。
<聚胺基甲酸酯發泡成形品之評價>
針對所得聚胺基甲酸酯發泡成形品(A)~(W)，依以下評價方法進行評價。結果示於表2~6。
(氣室均勻性)
以目視觀察所得聚胺基甲酸酯發泡成形品之氣室的均勻性，如以下般設定評價5~1，依5階段進行評價。
評價5：幾乎所有氣室呈細微，氣室尺寸幾乎均勻。
評價4：粗大之氣室少，氣室尺寸幾乎均勻。
評價3：粗大之氣室雖少，但氣室尺寸不均。
評價2：粗大之氣室多，氣室尺寸不均。
評價1：幾乎所有氣室為粗大，且其尺寸不均。
(核密度(單位：kg/m 3))
由所得聚胺基甲酸酯發泡成形品切出10cm×10cm尺寸之直方體，製作測定試料。
其後，依照JIS K7222(2005)測定測定試料之外觀密度。將此評價為聚胺基甲酸酯發泡成形品之核密度(外觀之核密度)
(硬度(ASKER C))
將所得聚胺基甲酸酯發泡成形品重疊，厚度作成為12mm，根據JIS K7312(1996年)之硬度試驗(型式C)，測定C硬度。
(反彈性(單位：%))
由所得聚胺基甲酸酯發泡成形品切出10cm×10cm尺寸之直方體後，以使厚度成為12mm之方式重疊此直方體而作成測定試料。
依照JIS K6400-3(2004)測定此測定試料之反彈性。
(壓縮永久應變(單位：%))
由所得聚胺基甲酸酯發泡成形品切出直徑29mm尺寸之圓狀柱後，以厚度成為12mm之方式製作測定試料。
其後，依照JIS K6262，依23℃、25%壓縮之條件測定測定試料之壓縮永久應變。
(破斷強度(單位：MPa))
由所得聚胺基甲酸酯發泡成形品，使用JIS-1號啞鈴型製作測定試料，其後，依照JIS K6400-5(2012)測定測定試料之破斷強度。
(拉裂強度(單位：kN/m))
由所得聚胺基甲酸酯發泡成形品，使用JIS-B型啞鈴型製作測定試料，其後，依照JIS K6400-5(2012)之B法測定測定試料拉裂強 度。
(初期色相：b*、耐紫外線(UV)變色性：△b)
由聚胺基甲酸酯發泡成形品切出30mm×40mm尺寸之直方體，製作測定試料，使用色差計(東京電色公司製，Color Ace MODEL TC-1)，測定黃色度b*。又，b*一般視為聚胺基甲酸酯之色相指標。
其後，對測定試料使用安裝了紫外線螢光燈之QUV耐候試驗機(SUGA試驗機公司製，紫外線螢光燈耐候試驗儀FUV)歷時24小時照射短波長(波長270~720nm)之紫外線。
使用色差計(東京電色公司製，Color Ace MODEL TC-1)測定紫外線照射前後之聚胺基甲酸酯發泡成形品之△b(b值變化量)。又，△b一般視為發泡成形品之耐UV變色性的指標。
Figure 106139708-A0101-12-0041-2
Figure 106139708-A0101-12-0042-3
Figure 106139708-A0101-12-0043-4
Figure 106139708-A0101-12-0044-5
Figure 106139708-A0101-12-0045-6
<表2~6中之簡稱說明>
預聚物：異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物
1,4-BD：1,4-丁二醇(三菱化學公司製)
PLACCEL 230N：聚己內酯多元醇(商品名：PLACCEL 230N，羥基價：37.4mgKOH/g，數量平均分子量：3000，Daicel公司製)
<聚胺基甲酸酯發泡成形品之用途> [參考實施例1]
使用發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(B)，與實施例31同樣地，藉由射出發泡成形為密度0.25g/cm3之中底層用的聚胺基甲酸酯發泡成形品。
由此發泡成形品沖切出寬10mm、長12cm之短片形狀之試驗片，依23℃、頻率5Hz之條件，進行重複de Mattia彎曲試驗，結果係15萬次以上無龜裂。
[參考實施例2]
使用發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(B)，與實施例31同樣地，藉由射出發泡成形為密度0.50g/cm3之吸震體用的聚胺基甲酸酯發泡成形品。
將作成為直徑29mm、高30mm圓柱狀之發泡成形品之試驗片，依23℃、頻率0.22Hz之條件，進行壓縮率75%之重複壓縮試驗，結果係2500次以上無龜裂。
[參考實施例3]
使用發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(B)，與實施例31同樣地，藉由射出發泡成形為密度0.30g/cm3之化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing、CMP)墊用的聚胺基甲酸酯發泡成形品。
將此發泡成形品沖切出直徑50mm之圓狀(厚3mm)，浸漬於23℃之醋酸丁酯及甲基乙基酮7日，算出體積變化率((V1(浸漬後之體積)-V0(浸漬前之體積))/V0×100(%))，結果分別為55%及70%。
[參考實施例4]
使用發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(B)，與實施例31同樣地，藉由射出發泡成形為密度0.15g/cm3之汽車內裝構件用的聚胺基甲酸酯發泡成形品。將此發泡成形品沖切出直徑50mm之圓狀(厚3mm)，浸漬於23℃之油酸7日，算出體積變化率(((V1(浸漬後之體積)-V0(浸漬前之體積))/V0)×100(%))，結果為7%。
尚且，上述發明係提供為本發明例示之實施形態，此僅止於單純例示，並非限定地解釋。本發明領域中具有通常知識者當知本發明之變形例亦涵括於後述申請專利範圍內。
(產業上之可利用性)
本發明之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法、暨成形品，係適合使用於中底層、吸震體、化學機械研磨(CMP)墊、運動用品、汽車內裝構件等。

Claims (10)

  1. 一種發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，係含有雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分與多元醇成分之反應生成物，其特徵為，使上述發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂藉由凝膠滲透層析法所測得之層析圖的波峰中，重量平均分子量400,000以上之高分子量成分的面積相對於上述波峰之總面積，為25%以上且60%以下。
  2. 如請求項1之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂藉由示差掃描熱量計所測定之凝集溫度為90℃以上且180℃以下。
  3. 如請求項1之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述雙(異氰酸基甲基)環己烷為1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
  4. 如請求項3之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂，其中，上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係依70莫耳%以上且96莫耳%以下之比例含有反式體。
  5. 一種發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，其特徵為，其具備有：使含有雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應而獲得一次生成物的反應步驟；及將上述一次生成物依50℃以上且100℃以下進行熱處理3日以上且10日以下的熱處理步驟。
  6. 一種成形品，其特徵為含有請求項1之發泡用熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂。
  7. 如請求項6之成形品，其為中底層(midsole)。
  8. 如請求項6之成形品，其為吸震體。
  9. 如請求項6之成形品，其為化學機械研磨墊。
  10. 如請求項6之成形品，其為汽車內裝構件。
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