KR101351432B1

KR101351432B1 - 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법

Info

Publication number: KR101351432B1
Application number: KR1020110143772A
Authority: KR
Inventors: 양재수; 최희영; 김정무; 이준모
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2014-01-15
Also published as: JP2015503653A; EP2797975A1; CN104024298A; ES2635428T3; WO2013100633A1; US9745437B2; US20140374976A1; EP2797975A4; CN104024298B; KR20130075413A; EP2797975B1; JP6081487B2

Abstract

본 발명은, 나프탈렌 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트(NCO) 기를 함유하는 예비 중합체를 제조한 후, 가소제, 물 및 유화제 등을 첨가 혼합한 다음 발포시켜 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 방법으로서, 상기 유화제가 i) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과, ii) 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는 분자량 500 이하의 C₂ _-10 탄화수소 또는 이들의 혼합물과의 혼합물인 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법은 나프탈렌 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 형성되는 예비 중합체의 점도 및 물성을 최적화 함으로써, 공정성을 개선할 수 있다.

Description

초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF MICROCELLULAR POLYURETHANE ELASTOMERS}

본 발명은 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 자전거, 이륜자동차, 자동차 현가 장치, 가구 또는 고진동 매트릭스의 보조 스프링 등에 사용되는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.

미세한 셀 구조를 가지는 폴리우레탄 탄성체는 제진성, 충격 흡수성이 우수하고, 고하중시의 동적 특성, 내구성, 내영구변형성이 뛰어나 자전거, 이륜자동차, 자동차 현가 장치, 가구 또는 고진동 매트릭스의 보조 스프링 등으로서 많이 사용되고 있다. 특히, 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate; NDI)를 사용하여 제조된 폴리우레탄 탄성체는 내굴곡 피로 특성이 우수하여, 고내구성이 요구되는 자전거, 이륜자동차, 자동차 현가 장치, 가구 또는 고진동 매트릭스의 보조 스프링 부위에 많이 사용되고 있다.

일반적인 폴리우레탄 탄성체는 폴리올과 디이소시아네이트계 물질을 반응시켜 제조되며, 통상적인 나프탈렌 디이소시아네이트를 사용하는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법으로는, NDI 단독으로 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트(NCO) 기 말단기 함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하거나, NDI와 4,4-디페닐메테인 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate; p-MDI) 및 폴리올을 반응시켜 NCO 말단기 함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 후, 제조된 NCO 말단기 함유 폴리우레탄 예비중합체를 물, 촉매, 정포제, 산화방지제, 사슬 연장제(chain extender) 등을 혼합하여 주제를 형성하고, 형성된 주제를 발포기를 사용해서 발포하여 탄성체를 제조하는 방법을 들 수 있다.

이외에도 미국특허 제4334033호에 개시된 것처럼, 1) 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate; TDI)와 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)을 반응시켜 하이드록시 말단 예비중합체를 형성하고, 이를 NDI와 반응시켜 NCO 말단기 함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 후; 2) 하이드록시 말단 예비중합체와 NCO 말단기 함유 폴리우레탄 예비중합체를 부탄디올(butanediol)과 반응시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 방법을 들 수 있다.

그러나, NDI 단독으로 폴리올과 반응시키는 반응의 경우, 예비중합체의 보관 수명(shelf life)이 짧고, 점도가 높아 100 ℃ 이상의 고온 운전이 필요하며, 그로 인한 원료 취급이 용이하지 않다는 문제점이 있고, 또한, 이를 개선하기 위해 p-MDI 또는 TDI를 혼용하여 사용하는 경우에는 MDI혹은 TDI가 가지는 구조적인 특징으로 인해 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.

따라서, 이러한 점도의 개선과 함께 우수한 물성을 가지는 폴리우레탄 탄성체의 개발이 요구되고 있다.

US 4334033 A (BASF Aktiengesellschaft) 1982. 6. 8.

본 발명의 목적은 나프탈렌 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 형성되는 예비 중합체의 점도 및 물성을 최적화하고 과량의 물을 함유한 주제의 상 분리 현상을 억제하여 저장안정성을 향상시키기 위해 i) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과, ii) 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는 분자량 500 이하의 C₂ _-10 탄화수소 또는 이들의 혼합물과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유화제를 도입함으로써, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 있어서의 공정성을 개선하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 폴리우레탄 탄성체를 이용하여 제조되는 자전거, 이륜자동차, 자동차 현가 장치, 가구 또는 고진동 매트릭스의 보조 스프링을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라 본 발명은, (i) 나프탈렌 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트(NCO) 기를 함유하는 예비 중합체를 제조하는 단계, (ii) 단계 (i)에서 제조된 예비 중합체에 가소제 및 추가량의 나프탈렌 디이소시아네이트를 첨가하여 알로파네이트 구조를 예비 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량% 가진 말단 자유 이소시아네이트기(NCO)를 도입하는 단계, 및 (iii) 제조된 예비 중합체에 물 및 유화제를 첨가 혼합한 다음 발포시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 따른 초미세 발포 폴리우레탄계 탄성체의 제조방법에 의하면 NDI와 폴리올의 반응에 의해 형성되는 예비 중합체의 점도 및 보관 수명을 특정 조성 및 반응에 의해 최적화하고 i) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과, ii) 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는 분자량 500 이하의 C₂ _-10 탄화수소 또는 이들의 혼합물과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유화제를 사용하여, 과량의 물을 사슬 연장제로 함유한 주제의 상 분리 현상을 억제함으로써, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 있어서의 공정성을 개선할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 따르면 우선 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)와 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트(NCO) 기를 함유하는 예비 중합체를 제조하는 단계 (i)을 거친다.

상기 단계 (i)에서 폴리올은 최종 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 물성을 좌우하며, 폴리에스테르 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리카보네이트 글리콜 또는 폴리카프로락톤 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올이 사용될 수 있다. 이 중, 폴리카프로락톤 글리콜을 사용하는 경우 물, 오일, 용제, 염소 등에 대한 내성이 우수하고, 생분해성이 있어서 환경적 관점에서도 장점을 가지므로 바람직하다.

상기 폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 5,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 수 평균 분자량이 500 미만이면 제조된 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 유연성이 저하되어 깨짐이 발생하기 쉬워지며, 5,000을 초과하면 제조된 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체가 충분한 경도를 가지지 못하고, 또한 점도가 높아 취급하기가 곤란하며, 특히 자동차의 현가장치용 보조 스프링으로 사용되는 경우 충분한 강도를 가질 수 없다.

상기 나프탈렌 디이소시아네이트와 폴리올은 0.2~0.6 : 1의 몰비로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.3~0.5 : 1의 몰비로 사용될 수 있다.

상기 예비 중합체에 함유되는 NCO의 함량은 2 내지 15 중량%일 수 있지만 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 수 있다.

상기 단계 (i)을 통하여 예비 중합체가 제조되면, 제조된 예비 중합체에 가소제 및 과량의 나프탈렌 디이소시아네이트를 첨가하여 알로파네이트 구조를 예비 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량% 가진 말단 자유 이소시아네이트기(NCO)를 도입하는 단계 (ii)를 거친다.

상기 예비 중합체는 구조 내 알로파네이트(allophanate) 구조를 가진 말단 자유 이소시아네이트(NCO) 기를 함유할 수 있으며, 상기 알로파네이트 구조의 함량은 예비 중합체를 기준으로 5% 내지 30%인 것이 바람직하다.

상기 알로파네이트 구조는 상기 제조된 이소시아네이트(NCO) 기를 함유하는 예비 중합체에 가소제 및 추가량의 나프탈렌 디이소시아네이트를 첨가하여 도입할 수 있다.

상기 단계 (ii)에서 가소제는 통상적인 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 가소제라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 및 디이소노닐프탈레이트 등을 들 수 있으며, 상기 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부 첨가될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부 첨가될 수 있다.

추가량의 나프탈렌 디이소시아네이트는 상기 단계 (i)에서 제조된 예비중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부 첨가될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량부 첨가될 수 있다.

상기 단계 (i) 및 (ii)를 통하여 말단 자유 이소시아네이트기가 도입된 예비 중합체가 제조되면, 제조된 예비 중합체에 물, 유화제를 첨가 혼합한 다음 발포시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 단계 (iii)를 거쳐 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있다.

상기 물은 나프탈렌 디이소시아네이트와의 반응에 의해 이산화탄소(CO₂)를 생성하여 발포제로서 작용하며, 또한 예비중합체 내의 알로파네이트 구조로 인해 우레아 결합을 갖는 가교체를 형성하고, 형성된 가교체는 다량의 결정화 영역을 형성하여 내열 및 기계적 물성, 특히 반복 내구 특성을 향상 시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

상기 혼합되는 물의 양은 상기 예비 중합체 100 중량부에 대하여 20 내지 95 중량부인 것이 바람직하고, 30 내지 85 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 특히 50 내지 80 중량부인 것이 가장 바람직하다.

그러나, 지나치게 많은 양의 물이 사용되게 되면, 정포제의 사용에 따라 상 분리가 일어날 수 있는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 상 분리를 방지하기 위하여 i) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과, ii) 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는 분자량 500 이하의 C₂ _-10 탄화수소 또는 이들의 혼합물과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유화제를 포함한다. 상기 유화제는 제1군과 제2군의 중량비가 1 : 20 내지 1 : 5인 것이 바람직하며, 1 : 13 내지 1 : 7인 것이 특히 바람직하다.

상기 유화제에서 제1군을 기준으로 한 제2군의 중량비가 5 미만이면 과량의 잔류 NCO기에 의해 부반응이 발생 할 수가 있으므로 바람직하지 못하고, 20을 초과하면 과량의 잔류 OH 기에 의한 부반응이 발생되어 물성 저하를 일으킬 수 있으므로 바람직하지 못하다.

상기 유화제를 포함함으로써, 유화 작용 이외에도, 많은 양의 물이 사용되는 경우에 상 분리가 되는 것을 방지할 수 있다.

상기 유화제는 예비 중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 유화제가 5 중량부 미만이면 상 분리 효과를 발휘하지 못하므로 바람직하지 못하고, 15 중량부를 초과하면 과량의 우레탄기를 생성하여 내열 및 반복 내구 특성을 저해하므로 바람직하지 못하다.

상기 단계 (iii)의 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 단계에서, 상기 제조된 예비 중합체에는 폴리올, 사슬 연장제, 가교제, 촉매, 정포제 또는 산화방지제가 추가로 첨가 혼합될 수 있다.

상기 폴리올은 필요에 따라 포함될 수 있으며, 상기 폴리올의 바람직한 예로서는 상기 단계 (i)에서 사용되는 폴리올과 같은 종류의 폴리올을 예시할 수 있다. 상기 폴리올은 상기 단계 (i)에서 사용된 폴리올과 동일한 폴리올이 사용될 수도 있고, 다른 종류의 폴리올이 사용될 수도 있다. 상기 폴리올은 상기 예비 중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 90 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 0 내지 30 중량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 단계 (iii)에서 상기 폴리올이 추가로 첨가되는 경우 상기 단계 (i)에서 제조된 예비중합체에 포함되어 있는 폴리올과 상기 단계 (iii)에서 추가로 포함되는 폴리올간의 상호 작용에 의해 소프트 세그먼트(soft segment)의 결정화도를 높여 동적탄성 거동을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 그러나, 상기 단계 (iii)에서 추가로 첨가되는 폴리올이 상기 예비 중합체 100 중량부를 기준으로 90 중량부를 초과하는 양이 사용되면 오히려 하드 세그먼트(hard segment)의 결정화도를 저하시켜 내구성이 저하되므로 바람직하지 못하다.

상기 사슬 연장제는 필요에 따라 포함될 수 있으며, 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는 분자량 500 이하의 C₂ _-10 탄화수소인 것을 특징으로 하고, 상기 예비 중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 0 내지 10 중량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 촉매로는 유기금속 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 디옥토에이트, 주석(II) 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트, 및 3급 아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아자비시클로옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸,N'-(4-N-디메틸아미노)부틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있으며, 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리스-(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스-(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 수산화물, 예를 들어 테트라메틸 암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어 소듐메틸레이트 및 포타슘 이소프로필레이트, 및 10 내지 20개 탄소 원자 및 임의로 측쇄 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 들 수 있고, 바람직하게는 2,6-디메틸모폴린에틸에터 및 테트라메틸에틸렌디아민을 들 수 있다.

촉매는 반응성에 따라 상기 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3중량부의 양으로 사용된다.

상기 정포제는 제조되는 폴리우레탄의 표면 장력을 낮춰 기포를 성장시키고, 점도 상승시 기포 불안정화로 인한 셀의 파괴를 예방할 수 있다. 또한, 폼의 유동성과 몰드 발포시 충전성을 좋게하여 제품밀도를 균일하게 하는데, 바람직하게는 실리콘 정포제가 사용될 수 있다.

상기 정포제는 상기 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부 사용될 수 있다. 상기 정포제가 0.3 중량부 미만이면 발포체의 성형이 불균일해지는 문제가 있을 수 있고, 상기 정포제가 3 중량부를 초과하면 발포체의 경도가 저하되거나 수축이 발생되는 문제점이 있다.

상기 산화방지제는 통상적으로 사용되는 산화방지제면 특별히 제한되지 않으며 힌더드페놀(hindered phenol)계 또는 힌더드아릴아민(hindered arylamine)계 산화방지제를 들 수 있다. 상기 산화방지제의 함량은 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부인 것이 바람직하다.

상기 발포는 상기 예비 중합체에 물 및 유화제 등을 첨가 혼합하여 형성된 주제를 발포기를 사용하여 발포시키는 방법에 의해 이루어질 수 있다.

상기 발포는 70 내지 99 ℃, 바람직하게는 80 내지 85 ℃의 발포 온도에서 이루어질 수 있다.

상기 발포 온도가 70 ℃보다 낮으면 점도가 높아져 취급성이 나빠지므로 바람직하지 못하고, 99 ℃보다 높으면 고온으로 인해 주제의 취급이 용이하지 않으므로 바람직하지 못하다.

이와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체는 초미세 결정 구조(crystalline superstructure)를 가질 수 있다. 이러한 초미세 결정 구조는 경질부(hard segment)의 거대 결정체를 형성하여 외부에서 가해지는 하중을 지지하는 결정적인 역할을 한다.

이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되거나 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)와 폴리올로서 수 평균 분자량 (Mn) 2000인 폴리카프로락톤 글리콜 (PCL2000)을 0.3 : 1의 몰비로 사용하여 NCO 함량 5 중량%의 예비 중합체를 합성하였다. 상기 제조된 NCO 함량 5 중량%의 예비 중합체 100 중량부에 대하여 가소제로서 디이소부틸프탈레이트를 5 중량부 첨가하고, 20 중량부의 NDI를 첨가하여 예비 중합체 대비 20%의 알로파네이트 구조를 가진 NCO 말단 예비중합체를 제조한 후, 물 85 중량부, 촉매로서 2,6-디메틸모폴린에틸에터를 2 중량부, 정포제로서 실리콘 정포제를 1.0 중량부, 산화방지제로서 부틸레이트하이드록시톨루엔을 0.2 중량부, 유화제로서 톨루엔 디이소시아네이트와 1,4-부탄디올의 중량비가 1 : 13인 혼합물을 15 중량부 혼합하여 주제를 형성하였다.

추가량의 나프탈렌 디이소시아네이트는 상기 단계 (i)에서 사용된 나프탈렌 디이소시아네이트 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부 첨가될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량부 첨가될 수 있다.

제조된 예비 중합체에 대해서 FT-IR(제조사: 써모 일렉트론 코퍼레이션(USA), 제품명: NICOLET 380)을 통하여 알로파네이트 피크(peak)의 존재를 확인하고, 피크 세분화 작업을 통하여 알포파네이트의 함량을 확인하였다.

상기 형성된 주제를 저압 발포기를 사용하여 80 ℃의 온도에서 발포하여 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.

실시예 2

유화제로서 톨루엔 디이소시아네이트와 1,3-프로판디올의 중량비가 1 : 13인 혼합물 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.

실시예 3

유화제의 함량을 10 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다

실시예 4

유화제로서 톨루엔 디이소시아네이트와 1,4-부탄디올의 중량비가 1 : 7인 혼합물 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.

비교예 1

가소제 및 추가의 NDI를 첨가하지 않아 알로파네이트 구조를 함유하지 않은 예비중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.

비교예 2

가소제 5 중량부 및 NDI 40 중량부를 첨가하여 예비 중합체 대비 40%의 알로파네이트 구조를 가진 예비 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.

비교예 3

나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)와 폴리올로서 수 평균 분자량 (Mn) 2000인 폴리카프로락톤 글리콜 (PCL2000)을 0.3 : 1의 비율로 사용하여 NCO 함량 5 중량%의 예비 중합체를 합성하였다. 상기 제조된 NCO 함량 5 중량%의 예비 중합체 100 중량부에 대하여 물 0.5 중량부, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올 10 중량부, 촉매로서 테트라메틸에틸렌디아민 2 중량부, 정포제로서 실리콘 정포제를 1.0중량부, 산화방지제로서 부틸레이트하이드록시톨루엔을 0.2 중량부 혼합하여 주제를 형성하였다.

상기 형성된 주제를 저압발포기를 사용하여 100 ℃의 온도에서 발포하여 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.

비교예 4

주제 형성시 물을 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.

비교예 5

주제 형성시 사슬연장제로서 1,4-부탄디올 100 중량부를 사용하고, 물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.

시험예

본 발명의 실시예에 따른 예비 중합체의 보관 수명 및 실시예 및 비교예에 따른 폴리우레탄 탄성체의 경도, 파단 인장강도, 파단 신율, 및 두께 변화율, 및 상기 폴리우레탄 탄성체를 이용하여 제작한 자동차 현가장치용 보조 스프링 형상 샘플의 내구성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

(1) 예비 중합체의 보관 수명

일정량을 소분하여 85 ℃의 오븐에 보관한 상태에서 24시간 단위로 NCO % 및 점도를 측정하는 방식으로, 실시예 1에서의 예비 중합체의 보관 수명을 측정하였으며, 상기 점도 측정은 ASTM 방법 D445-83 및 ASTM 방법 D792-91을 사용하였다. 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.

시간 (h)	점도 (Cps )	NCO %
24	1040	5.0
48	1024	5.0
72	1194	5.0
96	1256	5.0
120	1324	4.9
144	1382	4.9
168	1893	4.6

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 나프탈렌 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 제조한 이소시아네이트(NCO) 기를 함유하는 예비 중합체는 144시간까지 그 점도의 증가가 억제되므로, 폴리우레탄 탄성체의 제조시 점도 증가에 따른 고온 운전을 필요로 하지 않아 원료인 예비 중합체의 취급이 수월하다.

(2) 경도

경도는 폴리우레탄 탄성체를 80 내지 99 ℃에서 48시간 동안 충분히 경화시킨 다음 상온으로 냉각한 후 Shore C로 측정하였다.

(3) 파단 인장강도

ASTM 방법 D 3574로 측정하였으며, 동일 시편 3회 측정 결과의 평균값으로 나타내었다.

(4) 파단 신율

(5) 두께변화율(ΔH, %)

하기 수학식에 따라, 내구성 시험 전 샘플 높이(H₀) 대비 내구성 시험 후 샘플 높이(H_t)를 측정하여 백분율로 표기하였다.

[수학식 1]

ΔH=((Δ H _O -Δ H _t )/Δ H ₀ )×100

(6) 자동차 현가장치용 보조 스프링 형상 샘플의 내구성

실시예 혹은 비교예에 의하여 얻은 폴리우레탄 탄성체를 이용하여 제작한 자동차 현가장치용 보조 스프링 형상 샘플을 5kN×2Hz×500,000회 압축 후에 외부 균열 유무로 평가하였다. 외부 균열이 발생하지 않은 것을 ◎로, 균열이 발생된 것을 ×로, 균열은 발생하지 않았으나 두께변화율이 30%를 넘는 것은 △로 표시하였다.

하기 표 2에 실시예 및 비교예에 따른 폴리우레탄 탄성체의 경도, 파단 인장강도, 파단 신율, 및 두께 변화율, 및 상기 폴리우레탄 탄성체를 이용하여 제작한 자동차 현가장치용 보조 스프링 형상 샘플의 내구성 시험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

	경도 (Shore C type)	파단 인장강도 (kg/cm2)	파단 신율(%)	두께 변화율 (ΔH,%)	내구성
실시예 1	75	55	420	21	◎
실시예 2	73	53	435	25	◎
실시예 3	75	51	428	23	◎
실시예 4	76	56	415	20	◎
비교예 1	74	48	400	32	△
비교예 2	76	50	320	30	△
비교예 3	60	38	310	-	×
비교예 4	69	41	276	-	×
비교예 5	72	49	254	-	×

상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는 그 경도, 파단신도, 파단신율 및 두께 변화율에서 비교예 1 내지 5의 폴리우레탄 탄성체에 비하여 우수한 값을 나타냄을 알 수 있다.

비교예 1 및 2는, 알로파네이트 구조를 가지지 않거나 바람직한 알로파네이트 함량을 벗어나므로, 특히 내구성 시험 전 후의 두께변화율이 커져서 내구성이 떨어짐을 알 수 있다.

비교예 3의 경우, 실시예 1에 비하여 주제의 형성과정에서 포함되는 물의함량이 적으므로, 그 파단강도 및 파단신율이 실시예 1에 비하여 부족함을 알 수 있다.

또한, 비교예 4의 경우 비교예 1에 비하여 많은 양의 물이 사용되었고, 또한 정포제가 사용되었으나 유화제를 포함하지 않음에 따라 주제의 상 분리가 발생하여 폴리우레탄 탄성체의 경도, 파단 인장강도, 파단 신율 및 내구성 등이 불량하였다.

또한, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올이 100 중량부 사용된 비교예 5의 경우 파단이 일어나 내구성이 불량하였으며, 이는 폴리우레탄 탄성체의 제조시 사슬연장제로서 1,4-부탄디올을 사용하는 경우 우레탄 결합이 생성되고 상기 우레탄 결합은 100 내지 120℃ 부근에서 결합이 깨어지기 때문으로 판단된다.

이와 같이, 본 발명의 방법에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 이용하여 제작한 자동차 현가장치용 보조 스프링 형상 샘플은 그 내구성 면에서 비교예 1 내지 5의 폴리우레탄 탄성체를 이용하여 제작한 자동차 현가장치용 보조 스프링 형상 샘플에 비해 우수함을 알 수 있다.

Claims

(i) 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)와 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트(NCO) 기를 함유하는 예비 중합체를 제조하는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 제조된 예비 중합체에 가소제 및 추가량의 나프탈렌 디이소시아네이트를 첨가하여 알로파네이트 구조를 예비 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량% 가진 말단 자유 이소시아네이트기(NCO)를 도입하는 단계, 및
(iii) 단계 (ii)에서 제조된 말단 자유 이소시아네이트기(NCO)가 도입된 예비 중합체에 물 및 유화제를 첨가 혼합한 다음 발포시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 단계를 포함하며,
이때, 상기 유화제가 i) 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과, ii) 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는 분자량 500 이하의 C_2-10 탄화수소 또는 이들의 혼합물과의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
나프탈렌 디이소시아네이트와 폴리올의 몰비가 0.2~0.6 : 1인 것을 특징으로 하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올의 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올은 폴리에스테르 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리카보네이트 글리콜 및 폴리카프로락톤 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올인 것을 특징으로 하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 (iii)에서 상기 물 및 유화제는 상기 예비 중합체 100 중량부에 대하여 각각 20 내지 95 중량부 및 5 내지 15 중량부 첨가 혼합되는 것을 특징으로 하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유화제의 성분 i)과 성분 ii)의 중량비가 1 : 20 내지 1 : 5인 것을 특징으로 하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 예비 중합체의 NCO 함량이 2 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 (iii)에서 상기 예비중합체에 폴리올, 사슬 연장제, 가교제, 촉매, 정포제, 또는 산화방지제를 추가로 첨가 혼합하는 것을 특징으로 하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리올은 폴리에스테르 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리카보네이트 글리콜 또는 폴리카프로락톤 글리콜이고,
상기 사슬 연장제는 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는 분자량 500 이하의 C_2-10 탄화수소인 것을 특징으로 하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며, 초미세 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체.
제 11 항에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 이용하여 제조되는 자전거, 이륜자동차, 자동차 현가 장치, 가구 또는 고진동 매트릭스용 보조 스프링.