CN100519615C - 附着的、高反应性硬质聚氨酯泡沫 - Google Patents

附着的、高反应性硬质聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

制备聚氨酯泡沫和附着到含有开放空腔的基材，但在某些氨基甲酸酯发泡剂存在下使预聚物和多元醇组分反应。此方法能实现非常快速的固化、良好的质量，使得粘着性泡沫在例如车辆部件和组合体上产生，以用于声学或振动阻尼和用于结构增强。

Description

附着的、高反应性硬质聚氨酯泡沫
本申请要求2004年3月11日提交的U.S.临时申请no.60/552,321的优先权。
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫，特别是如在汽车工业中用作增强材料的硬质聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫由于许多目的用于汽车和其它工业。例如，硬质泡沫用于结构增强、防止腐蚀和衰减声音和振动。这些泡沫典型地由如下方式形成：将反应性泡沫配制剂施加到部件和允许配制剂原位发泡。当施加泡沫时部件通常已经组装到车辆上。这意味着泡沫配制剂必须容易混合和分配，在它从部件流失之前快速固化，和优选在适当温度下引发固化。为最小化工作人员的化学品曝露，优选配制剂具有低水平的挥发性有机化合物、特别是挥发性异氰酸酯和胺。单个组分优选在室温下贮存稳定较长的时间。
对于这些应用一种发泡体系是基于由Rizk等人在U.S.专利No.5,817,860中所述的预聚物。在那个专利中描述的预聚物通过异氰酸酯与单官能醇和多元醇的反应而制备。从此预聚物通过将它与水反应制备泡沫。尽管使用此方案可以制备良好质量的硬质泡沫，它具有几个缺点。首先，由于采用水流固化预聚物，反应物(预聚物和水)的体积比通常相当高，如15:1或更大。许多市售分配设备不能处理这样的高组分比例。其次，为使此体系得到足够快速的反应，通常必须预热组分到80℃或更大。这增加能量成本，曝露工作人员于高温度反应物和降低体系的粘度，因此促进流失。
改进或改善U.S.专利No.5，817,860的体系的方案描述于WO02/079340A1，WO 03/037948A1和U.S.专利6，541,534和6,423,755。这些方案包括使用特殊的丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯官能材料以允许更低的固化温度，和使用中空微球以平衡密度和压缩强度。
持续需要进一步增加聚氨酯体系的固化速率。更快的固化允许使用更低粘度组分，这是由于当施加到基材时，快速固化引起泡沫配制剂在它有时间流失之前凝固。实现更快速的固化必须不牺牲所需的泡沫密度和必须的物理性能。此外，组分的比例所需地为1:5-5:1，以简化混合和分配。
可以通过增加催化剂水平和/或使用高度反应性组分获得非常快速的固化。采用这些方案的问题在于它们扰乱发泡和胶凝化反应的排序。这使得泡沫具有高于预期的密度、差的物理性能和有时不完全的固化。
因此需要提供非常快速地固化到具有良好质量的硬质泡沫的硬质聚氨酯体系，特别是可以在更低体积比下施加和可以在适当操作温度下的体系。
在一方面，本发明是形成附着到含有开放空腔的基材的硬质聚氨酯泡沫的方法，包括在发泡剂和至少一种用于多元醇与多异氰酸酯反应的催化剂存在下，混合多异氰酸酯组分与多元醇组分，将获得的混合物分配到基材上和将混合物经历足以引起混合物固化以形成附着到基材上的堆密度为48-640kg/m3(3-40磅每立方英尺)的泡沫的条件，其中
(a)多异氰酸酯组分包含至少一种含有多个游离异氰酸酯基团的化合物，
(b)多元醇组分包含平均官能度为至少约2.0的异氰酸酯反应性材料和包括至少一种多元醇和，
(c)多异氰酸酯组分对多元醇组分的体积比不大于5:1和不小于1:5，
(d)多异氰酸酯组分中异氰酸酯基团对多元醇组分中异氰酸酯反应性基团数目的比例为约0.7:1-约1.5:1；
(e)发泡剂包括链烷醇胺的氨基甲酸酯；和
(f)混合物的膏化时间小于2秒。
本发明的工艺提供可以在方便的混合比下和在适当的操作温度下制备硬质聚氨酯同时仍然允许配制剂非常快速地固化成具有良好质量的泡沫的方法。该方法和获得的泡沫特别适于制备原位发泡的增强件、或声音或振动衰减泡沫，特别是在汽车应用中，这是由于它容易在其中需要增强的位置发泡。
在本发明中，将聚氨酯泡沫配制剂分配到具有开放空腔的基材上。“开放空腔”表示当泡沫反应、膨胀和固化时，将聚氨酯泡沫配制剂分配入的基材部分对大气开放。除了对大气开放以外，术语“空腔”不希望暗示任何特定的形状或构型，除了是对大气开发。“空腔”可以是基本平的区域、弯曲区域、部件中的中空空间或其它合适的形状。空腔可能由于它的形状或取向而不能够保留流体。
感兴趣的基材是需要将粘着性聚氨酯泡沫附着在其上的任何部件或组合体。特别感兴趣的是车辆部件和组合体，特别是汽车和卡车部分和组合体，其中需要结构增强、振动衰减或声音衰减。这种车辆部件的例子包括支柱、摇杆、车体底框梁、翼板、整流罩、增压件、接缝、框架轨、车辆子组合体、水力成形部件、交叉车梁或发动机托架。当将泡沫配制剂施加和发泡时，可以将这些组装到车辆或车辆框架上。
泡沫配制剂包括以下所述的多异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分、催化剂和氨基甲酸酯发泡剂。
多异氰酸酯组分包括至少一种有机多异氰酸酯化合物。合适的多异氰酸酯化合物包括芳族、脂族和环脂族多异氰酸酯。芳族多异氰酸酯根据成本、可获得性和性能通常是优选的，尽管脂族多异氰酸酯在其中对光的稳定性是重要的情况下是优选的。例示的多异氰酸酯化合物包括，例如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、所谓的聚合物MDI产物(它们是多亚甲基多亚苯基异氰酸酯在单体MDI中的混合物)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4＂-三苯基甲烷二异氰酸酯、氢化多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。特别合适的聚合物MDI产物的游离MDI含量为约5-约40重量％，更优选约10-约25重量％，和平均官能度(每分子的异氰酸酯基团数目)为约2.7-4.0，更优选约2.8-约3.4。这样的聚合物MDI产物从Dow Chemical Company以商品名PAPI@购得。
为降低挥发性有机化合物的水平、增加组分粘度和平衡体积比，优选的多异氰酸酯是从上述的过量有机多异氰酸酯和至少一种多元醇制备的异氰酸酯封端的预聚物。预聚物的异氰酸酯当量重量有利地为从约150、优选从约175，到约500、优选到约350、更优选到约250。这些异氰酸酯当量重量对应于约28-8.4％、优选24-12％、更优选约24-16.8重量％的NCO含量。
用于制备异氰酸酯封端的预聚物的多元醇的平均官能度为至少约2，有利地约2-约6，特别是约2-约3和甚至更特别地是约2-约2.5个羟基每分子。每个羟基的当量重量可以较宽地变化，只要预聚物具有所需的当量重量。每种多元醇的当量重量可以为约31-1500或更大，但优选小于约500、更优选小于约300和甚至更优选约200或更小。
用于制备异氰酸酯封端的预聚物的合适多元醇包括化合物如亚烷基二醇(如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)，二醇醚(如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等)、甘油、三羟甲基丙烷、含叔胺的多元醇如三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、甲苯二胺等、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。合适的聚醚多元醇是烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷或这样烯化氧混合物的聚合物。优选的聚醚是聚环氧丙烷或环氧丙烷和少量(至多约12重量％)环氧乙烷的混合物的聚合物。这些优选的聚醚可以由至多约30重量％环氧乙烷封端。
聚酯多元醇也适于制备预聚物。这些聚酯多元醇包括多元醇、优选二醇、与多羧酸或它们酸酐、优选二羧酸或二羧酸酐的反应产物。多羧酸或酸酐可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环的和可以如由卤素原子取代。多羧酸可以是不饱和的。这些多羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐和富马酸。用于制备聚酯多元醇的多元醇具有优选为约150或更小的当量重量，包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、二丁二醇等。也可以使用聚己内酯多元醇如由The Dow Chemical Company以商品名＂Tone＂销售的那些。
用于制备预聚物的优选多元醇是亚烷基二醇、至多约75当量重量的二醇醚、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、和至多约200当量重量的聚(环氧丙烷)多元醇。
除多异氰酸酯化合物和多元醇以外，包含丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-)或甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-)基团和异氰酸酯反应性羟基的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可用于制备预聚物。合适的羟基官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟基正丁酯、丙烯酸2-羟基正丁酯、甲基丙烯酸2-羟基正丁酯、甲基丙烯酸4-羟基正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(氧乙烯)-和/或聚(氧丙烯)-酯，其中氧乙烯和/或氧丙烯基团的数目优选为约2-约10等。在上述物质中，优选是甲基丙烯酸酯，特别是当多元醇组分包含伯胺化合物时。特别优选是HEMA。羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(当存在时)对多元醇的当量比为有利地约0.5:1，优选约0.75:1和更优选约1.25:1-约4:1，优选至约3:1，甚至更优选至约2:1。
多元醇加羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如果存在的话)的当量总数目对起始有机多异氰酸酯的当量有利地使得预聚物具有上述的异氰酸酯当量重量。
预聚物方便地由如下方式制备：通过使有机多异氰酸酯、多元醇(和如果使用的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)混合和将混合物经历条件使得异氰酸酯和羟基反应以形成预聚物。通常，反应时间是至少约10分钟到至多约48小时。混合和反应步骤的温度可以在大的范围内变化，但通常受限制使得反应物不分解、任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团不聚合到任何显著的程度和反应在可用的速率下进行。优选的温度为约20-75℃。反应物通常在干燥气氛下和优选在氮气或其它惰性气氛下接触。当存在羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯时，优选在材料和条件如促进丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的聚合的引发剂不存在下制备预聚物。
可以使用和优选使用催化剂用于制备预聚物。合适的催化剂包括由U.S.Pat.No.4,390,645描述的那些，该文献在此引入作为参考。代表性催化剂包括：
(a)叔胺，如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、4，4′-(氧二-2，1-乙烷二基)双和三亚乙基二胺；
(b)叔膦，如三烷基膦和二烷基苄基膦；
(c)各种金属的螯合物，如可以从乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、三氟乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，Fe，Co和Ni获得的那些；
(d)强酸的酸性金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氟化锑、硝酸铋和氯化铋；
(e)强碱，如碱和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐；
(f)各种金属的醇盐和酚盐，如Ti(OR)4，Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，和醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反应产物；
g)有机酸与各种金属，如碱金属、碱土金属、Al，Sn，Pb，Mn，Co，Ni和Cu的盐，包括，例如乙酸钠、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅、金属干燥剂，如环烷酸镁和钴；和
(h)四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物和铁和钴的金属羰基。
催化剂典型地以小数量使用。例如，用于制备预聚物组合物的催化剂的总数量可以为约0.0015-约5、优选约0.01-约1重量％。
多异氰酸酯组分可包含增塑剂。增塑剂也可以在制备预聚物之后加入，或可以在它的形成期间存在。增塑剂可起几个功能，如降低预聚物粘度使其更容易加工和处理、改进发泡反应的速率、或软化或另外改进获得的聚氨酯泡沫的物理性能。增塑剂通常没有与有机多异氰酸酯、多元醇和(如果使用的)羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应的基团。增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯(如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸酯的混合物，如由BASF Corporation，Mt Olive，NJ，以商品名PLATINOLTM销售的那些(如PlatinolTM79P))、磷酸酯(如，磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和磷酸甲酚基二苯酯)、氯化联苯、和芳族油如VYCULTMU-V(由Crowley Chemicals销售)和JayflexTML9P(由Exxon Chemicals销售)。当采用时，增塑剂的数量可取决于所需的泡沫性能在宽的范围内变化。通常，当存在时，增塑剂为多异氰酸酯组合物的约1％到至多约50％、优选约15％-约45重量％。
预聚物组合物也可以在表面活性剂、如由U.S.Pat.No.4,390,645描述的那些存在下制备，该文献引入作为参考。如果需要增容用于制备预聚物的其它组分，典型地使用表面活性剂。此外，表面活性剂可以是在从预聚物形成泡沫中起有益作用的物质。表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂和润湿剂，如由将环氧丙烷和然后环氧乙烷按顺序加入如下物质来制备的那些：丙二醇、固体或液体有机硅氧烷、长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或羟烷基胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。优选将环氧丙烷和然后环氧乙烷按顺序加入丙二醇中制备的表面活性剂，如固体或液体有机硅氧烷。最优选是不可水解的液体有机硅氧烷。当使用表面活性剂时，它存在的数量典型地为预聚物组分的约0.0015-约1重量％。
完全配制的异氰酸酯组分的异氰酸酯当量重量有利地为从约150、优选从约175到约750、优选到约500、更优选到约400。异氰酸酯官能度(排除非反应性材料如增塑剂、表面活性剂等)有利地平均为至少约2.0、优选至少2.5、到约4.0、优选到约3.5、更优选到约3.2个异氰酸酯基团/分子。
多异氰酸酯组分也优选包含小于25％、更优选小于约15％、特别地5重量％或更少的分子量为300或更小的含异氰酸酯的化合物。具有这样的低单体异氰酸酯含量基本降低多异氰酸酯吸入曝露的危险，故可以基本降低或潜在消除昂贵的工程控制如向下通风。
多元醇组分包括多元醇或多元醇混合物。多元醇组分最典型地包括两种或更多种不同多元醇的共混物。多元醇组分(包括多元醇和下述胺官能化合物，但排除如果存在的非异氰酸酯反应性材料)的官能度(异氰酸酯反应性基团的平均数目/分子)为至少约2.0、优选至少2.3和更优选至少2.5。
合适的多元醇是每个分子含有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物，条件是多元醇组分的平均官能度为至少约2.0、优选至少2.3和更优选至少约2.5，到约6.0、优选到约4.0。单个多元醇的官能度优选为约2-约12，更优选约2-约8。如以下更充分讨论的那样，优选一种或多种多元醇与其它异氰酸酯反应性化合物的混合物。单个多元醇的羟基当量重量可以为约31-约2000或更大。优选，单个多元醇的羟基当量重量为约31-约500、更优选约31-约250、甚至更优选约31-约200。
选择作为整体的多元醇组分的当量重量使得当多异氰酸酯组分中异氰酸酯基团对多元醇组分中异氰酸酯反应性基团数目的比例为约0.7:1-约1.5:1时，多异氰酸酯对多元醇组分的体积比为4:1-1:4，优选2:1-1:2，特别地1.5:1-1:1.5。
合适的多元醇是以上作为异氰酸酯封端预聚物的组分描述的那些。
优选多元醇组分包括含叔胺的多元醇和/或胺官能化合物。这些材料的存在倾向于增加在它与多异氰酸酯组分反应的早期阶段期间多元醇组分的反应性。当首先混合和涂覆而不过度降低膏化时间时，这依次有助于反应混合物更快速构造粘度，和因此减少流失或泄漏。
这样的含叔胺的多元醇包括，例如三异丙醇胺、三乙醇胺和乙二胺，甲苯二胺或分子量为至多约800、优选至多约400的氨基乙基哌嗪的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。也感兴趣的是所谓的＂Mannich＂多元醇，它是苯酚、甲醛和仲胺的烷氧基化反应产物。当存在时含叔胺的多元醇可构成多元醇组分的次要或主要组分。(在本发明中，＂主要＂或＂主＂数量或＂主要＂或＂主＂组分构成作为整体的多元醇组分的至少50重量％)。例如，含叔胺的多元醇可构成多元醇组分的约1-约80重量％。
胺官能化合物是含有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，其中至少一个是伯或仲胺基团。这些是单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺等，和脂族多元胺如氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。也包括在这些化合物中的是所谓胺化聚醚，其中聚醚多元醇的所有或一部分羟基转化成伯或仲胺基团。合适的这样胺化聚醚由Huntsman Chemicals以商品名JEFFAMINE
Figure C200580007879D0012114215QIETU
销售。对于这些商业材料羟基到胺基团的典型转化率是约70-95％，和因此除胺基以外这些商业产品包含一些残余羟基。优选的胺化聚醚是每个异氰酸酯反应性基团的重量为约100-1700道尔顿、特别地约100-250道尔顿和每分子含有2-4个异氰酸酯反应性基团的那些。
这些胺官能化合物有利地构成不大于多元醇组分总重量的约30重量％，优选约为0.25-约15重量％，特别地约1-约5重量％。
为对泡沫赋予韧性，少量的高(即800或更高、优选约1500-3000)当量重量的多元醇也可以加入到多元醇组分中。这种高当量重量的多元醇优选是每分子含有2-3个羟基的聚醚多元醇。它更优选是可以由聚(环氧乙烷)的至多30重量％(多元醇)端封的聚(环氧丙烷)。高当量重量的多元醇可包含分散的聚合物粒子。这些材料是商业已知的和通常称为＂聚合物多元醇＂(或有时＂共聚物多元醇＂)。分散的聚合物粒子可以是，例如乙烯基单体(如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈粒子)的聚合物、聚脲粒子或聚氨酯粒子。包含约2-约50重量％或更多分散的聚合物粒子的聚合物或共聚物多元醇是合适的。当使用时，此聚合物或共聚物多元醇可构成多元醇组分中的至多约45重量％、优选约5-约40重量％的所有异氰酸酯反应性材料。
发泡剂包括包含至少一个羟基的胺的氨基甲酸酯。胺优选每个分子也包含至少一个、优选一个或两个醚基团。合适的氨基甲酸酯方便地通过链烷醇胺与二氧化碳反应而制备，例如在U.S.专利Nos.4,735,970、5,464,880、5,587,117和5,859,285中所述，所有文献在此引入作为参考。感兴趣的链烷醇胺包括，例如N-甲基-2-氨基乙醇、N-乙基-2-氨基乙醇、2-(2-N-甲基-氨基乙基)-1，2-乙二醇、N，N′-双-(β-羟乙基)-乙二胺、N，N′-双-((3-羟丙基)乙二胺、N，N′-双-(β-羟乙基)-1，2-丙二胺、N，N′-双-((β-羟丙基)-1，3-丙二胺、N，N′-双-((β-羟乙基)-1-甲基-2，4-和-2，6-二氨基环己烷、N，N′-双-(β-羟丙基)-对二甲苯二胺、N-(β-羟乙基-N′-(β-羟丙基)乙二胺或三-(β-羟乙基)-1，6，11三氨基十一烷。其它合适的链烷醇胺具有结构式
HR1N-(CR2R3)n-OH   (I)
其中R1是氢、C1-C5烷基或结构为(CR2R3)n的基团，R2每个独立地是氢或C1-C5烷基和n是2-6的整数。
特别优选的链烷醇胺具有结构式
HzN-[(CHR′-CHR＂-O-)a-(CH2)x-OH]y    (II)
其中y是至少1，z+y等于3，R′和R＂独立地是氢、乙基或甲基，x是1-4，a是1或2，条件是a乘y不大于2。特别优选的此类型的链烷醇胺是2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇。
氨基甲酸酯方便地包含在非水液体介质中以降低它的粘度到所需水平。＂非水＂表示液体介质包含小于0.5重量％水、优选小于0.2重量％的水。液体介质可以是非质子或质子材料。质子材料，对于本发明的目的，是包含异氰酸酯反应性基团、特别是一个或多个羟基的那些。优选是二醇和三醇液体介质，如亚烃基二醇或三醇、聚氧化烯二醇或三醇如聚(氧乙烯)二醇或三醇或聚(氧丙烯)二醇或三醇。二醇或三醇的分子量优选为约31-约1000，优选31-600和更优选31-约400。合适二醇和三醇的例子包括乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2-，1，3-或1，4-丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、和任何这些物质的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷加合物。液体介质可构成介质和氨基甲酸酯的结合重量的5-95％、优选约25-75％、和更优选约40-60％。
氨基甲酸酯可以使用U.S.专利Nos.4,735,970、5,464,880、5,587,117和5,859,285中描述的方法制备。通常，将二氧化碳与胺在大气压或超过大气压的压力下，在0-100℃的温度下，在液体介质(如果存在的话)存在下结合。优选是0-40℃的温度。由于反应通常是放热的，冷却或其它温度控制措施可用于缓和温度。可以使用至多化学计量数量的二氧化碳。然而，可以使用小于化学计量水平的二氧化碳，在该情况下一些未反应的胺可保留在氨基甲酸酯混合物中。
合适的市售氨基甲酸酯混合物是SpecflexTM NR 566，购自TheDow Chemical Company。此产品包含以上结构II的链烷醇胺的氨基甲酸酯，和包含约45％二醇液体介质。
氨基甲酸酯可以是唯一的发泡剂。在这样的情况下，足够的氨基甲酸酯用于提供具有所需密度的泡沫。当用作唯一发泡剂时，可以容易地制备为160-640kg/m3(约10-约40磅/立方英尺)的泡沫密度。当氨基甲酸酯是唯一发泡剂时，优选的泡沫密度是192-400kg/m3(约10-约25磅/立方英尺)。在净基础上(即，排除可存在的任何液体介质)，氨基甲酸酯的合适数量是每100重量份多元醇组分中约0.5-约10重量份。更合适的范围是每100重量份多元醇组分中约0.75-约5份氨基甲酸酯。
其它发泡剂可以引入反应混合物以进一步协助膨胀或获得更低密度的泡沫。这些物质包括物理发泡剂如低沸点烃、氢氟碳、氟碳、氯氟碳、氢氯氟碳等。这些物质的沸点优选为约50-约120℃。由于它与预聚物上的异氰酸酯基团反应以产生二氧化碳和交联聚合物，水是通常的辅助发泡剂。当使用辅助发泡剂时，可以获得低至48千克/立方米或更低、优选低至80千克/立方米的一定程度更低泡沫密度。优选使用以前指示的氨基甲酸酯发泡剂数量，甚至当辅助发泡剂存在时，以获得所需的短膏化时间。
用于多元醇与异氰酸酯的反应的催化剂可用于本方法。最典型地，此催化剂引入多元醇组分中，但在一些情况下可以混入多异氰酸酯组分或作为单独的物流加入。合适的催化剂如以上关于预聚物的制备所述。然而，优选是叔胺催化剂，和特别优选是包含羟基或伯或仲胺基团所谓的＂反应性＂胺催化剂，它可以与异氰酸酯反应以化学键合入泡沫。这些特别优选的催化剂是N，N，N-三甲基-N-羟乙基-双(氨基乙基)醚(从Huntsman Chemical以商品名ZF-10购得)和二甲基1-2(2-氨基乙氧基)乙醇(从Nitrol-Europe以商品名NP-70购得)，和由Air Products以商品名DabcoTM 8154和DabcoTM T销售的那些。
选择与其他组分结合的催化剂的数量以提供所需的快速膏化时间。膏化时间即在多异氰酸酯和多元醇组分混合之后发生可见反应的时间是2秒或更小，优选1.5秒或更小和更优选1秒或更小。需要的催化剂数量一定程度上取决于特定的催化剂。通常，关于预聚物的制备以前所述的数量是合适的。
此外，多元醇组分和/或预聚物组分可包含如可用于制备硬质泡沫的各种组分，如表面活性剂、填料、着色剂、气味掩蔽剂、阻燃剂、杀虫剂、抗氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、触变剂和开泡孔剂。
合适的表面活性剂包括市售聚硅氧烷/聚醚共聚物如Tegostab(Goldschmidt Chemical Corp.的商标)B-8462和B-8404，和DC-198和DC-5043表面活性剂，购自Dow Corning。
合适阻燃剂的例子包括亚磷化合物、含卤素的化合物和蜜胺。
填料和颜料的例子包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑。
UV稳定剂的例子包括羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2，6-二叔丁基儿茶酚、羟基二苯酮、受阻胺和亚磷酸酯。
开泡孔剂的例子包括硅类防沫剂、蜡、细分固体、液体全氟碳、石蜡油和长链脂肪酸。
以上添加剂通常以小数量使用，如多异氰酸酯组分的约0.01重量％-约1重量％。
根据本发明的泡沫可以由如下方式制备：在催化剂和氨基甲酸酯(和其它，任选成分)存在下使多元醇和多异氰酸酯组分混合，分配混合物到上述基材上，允许反应物反应和形成附着的泡沫。尽管本发明不限于任何理论，相信氨基甲酸酯非常快速地与异氰酸酯基团反应，与形成到异氰酸酯基团的脲键同时释放出CO2。由于单一反应引起胶凝化和发泡，排序这些反应不再是显著的问题。由于异氰酸酯基团与从氨基甲酸酯释放出的胺基团的反应，初始粘度构造非常快速。这允许产生的气体在反应混合物中夹带和因此引起它膨胀。
本发明的另一个优点在于可以获得这些非常快速的膏化时间，甚至当将组分在环境温度到适当升高的温度、如约20-约75℃、优选约30-60℃下混合时。这简化了处理和泡沫涂覆。本发明的仍然另一个优点在于由于多元醇和异氰酸酯组分的低体积比，可以使用各种通常可利用的混合和分配设备。
泡沫配制剂的无粘性时间另外优选小于20秒，优选小于15秒和更优选约9-12秒。
泡沫配制剂原位固化，通常不施加用于固化的另外热量或能量，尽管如果需要加速固化可以使用加热。通常不必须施加热量以进行完全膨胀和固化。
有利地选择多异氰酸酯和多元醇组分的比例以提供约0.7、优选约0.85、更优选约0.95，到约1.5、优选约1.25、更优选约1.15的异氰酸酯指数(NCO对异氰酸酯反应性基团的比例)。将多元醇组分和异氰酸酯组分采用5:1-1:5、优选4:1-1:4、更优选约2:1-1:2、甚至更优选约1.5:1-1:1.5的体积比混合。
提供如下实施例以说明本发明，但不希望限制其范围。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
实施例1
预聚物组分A如下方式制备：在氮气气氛下将以下组分混合在一起和在71℃下加热直到获得恒定NCO含量：
 
组分 重量份 当量重量 官能度
甲基丙烯酸羟乙酯 4.7 131 1
400MW聚(环氧丙烷)二醇 1.88 200 2
聚合物MDI 68.37 141 3.2
增塑剂(Jayflex<sup>TM</sup>L9P) 25.0 -- 0
苯甲酰氯 0.025 -- 稳定剂
获得的增塑的预聚物组分A的％NCO为～12重量％。预聚物组分A的游离MDI含量为～19重量％。
多元醇组分A通过混合如下成分制备：
Figure C200580007879D00171
1包含大约45重量％乙二醇。
在1:1体积比下在Gusmer H7发泡机的混合头在500-1200psi(3447-8274kPa)的分配压力下通过使预聚物组分A和多元醇组分A混合，将混合物分配入1-夸脱杯，允许它在室温下固化来制备泡沫。将两种组分预热到160℉(71℃)以降低粘度和获得更好的混合。此配制剂的膏化时间小于1秒。获得具有优异泡孔结构和密度为192kg/m3(约12磅每立方英尺)的稳定泡沫。
实施例2
通过使44.377份购自Dow Chemical的Papi
Figure C200580007879D0012114215QIETU
20聚合物MDI(29.5％ NCO，3.2官能)与10.706份216当量重量的聚(环氧丙烷)二醇(Voranol
Figure C200580007879D0012114215QIETU
 220-260多元醇，购自Dow Chemical)、2.567份正丁醇、42份非反应性增塑剂(Platinol 711P，购自BASF)和0.35份有机硅氧烷表面活性剂(DC 198，购自Air Products)反应来制备预聚物组分B。
获得的增塑的预聚物组分A的％NCO为9.7重量％，当量重量为429，Mn为1000(排除增塑剂)和平均官能度为2.52个异氰酸酯基团/分子(排除增塑剂)。预聚物组分A的游离MDI含量是<5％。
多元醇组分B通过混合如下成分制备：
Figure C200580007879D00181
泡沫实施例2通过混合预聚物组分B和多元醇组分B采用实施例1中所述的通用方式制备，区别在于组分重量比是4:1。获得的泡沫的膏化时间小于2秒，无粘性时间小于15秒。它的自由起发密度是192-224kg/m3(12-14磅/立方英尺)。获得的泡沫的2＂X2＂X1＂(5 X 5 X 2.5cm)无皮层部分的压缩模量根据ASTM在50℃下预调节泡沫一小时之后测量。压缩模量为～9000psi(～62,000kPa)。
实施例3
多元醇组分C通过混合如下成分制备：
Figure C200580007879D00191
泡沫实施例3通过混合预聚物组分B和多元醇组分D采用实施例2中描述的通用方式制备。获得的泡沫的膏化时间小于2秒和无粘性时间小于20秒。它的自由起发密度是352-384kg/m3(22-24磅/立方英尺)。如在实施例2中测量的压缩模量为28,000psi(193,000kPa)。
实施例4
多异氰酸酯组合物通过混合65重量份的3.2-官能、141当量重量的聚合物MDI(Papi
Figure C200580007879D0012114215QIETU
 20，购自Dow Chemical)与35份烃油而制备。泡沫实施例4通过它与多元醇组分C反应、采用与实施例1所述的相同通用方式而制备，区别在于体积比为2:1和异氰酸酯指数是1.34。膏化时间小于1秒和无粘性时间小于20秒。多元醇组合物D通过共混如下组分制备：
Figure C200580007879D00201

Claims (16)

1.形成附着到含有开放空腔的基材的硬质聚氨酯泡沫的方法，包括在用于多元醇与多异氰酸酯反应的至少一种催化剂和发泡剂存在下，使多异氰酸酯组分与多元醇组分混合，将获得的混合物分配到界定开放空腔的基材上和使混合物经历足以引起混合物固化以形成粘合到基材上的堆密度为3-40磅每立方英尺，即48-640kg/m3的泡沫的条件，其中
(a)多异氰酸酯组分包含至少一种含有多个游离异氰酸酯基团的化合物，
(b)多元醇组分包含平均官能度为至少2.3的异氰酸酯反应性材料和包括至少一种多元醇和，
(c)多异氰酸酯组分对多元醇组分的体积比不大于5∶1和不小于1∶5，
(d)多异氰酸酯组分中异氰酸酯基团对多元醇组分中异氰酸酯反应性基团数目的比例为0.7∶1-1.5∶1；
(e)发泡剂是链烷醇胺的氨基甲酸酯；和
(f)混合物的膏化时间小于2秒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氨基甲酸酯包含在非含水介质中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中氨基甲酸酯是二氧化碳和N-甲基-2-氨基乙醇、N-乙基-2-氨基乙醇、2-(2-N-甲基-氨基乙基)-1，2-乙二醇、N，N′-双-(β-羟乙基)-乙二胺、N，N′-双-(β-羟丙基)乙二胺、N，N′-双-(β-羟乙基)-1，2-丙二胺、N，N′-双-(β-羟丙基)-1，3-丙二胺、N，N′-双-(β-羟乙基)-1-甲基-2，4-二氨基环己烷、N，N′-双-(β-羟乙基)-1-甲基-2，6-二氨基环己烷、N，N′-双-(β-羟丙基)-对二甲苯二胺、N-(β-羟乙基-N′-(β-羟丙基)乙二胺或三-(β-羟乙基)-1，6，11三氨基十一烷的反应产物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中氨基甲酸酯是二氧化碳和具有如下结构的链烷醇胺的反应产物：
HzN-[(CHR′-CHR＂-O-)a-(CH2)x-OH]y
其中y是至少1，z+y等于3，R′和R″独立地是氢、乙基或甲基，x是1-4，a是1或2，条件是a乘y不大于2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中链烷醇胺是2-(2-氨基乙氧基)乙醇或2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的多异氰酸酯组分是过量的有机多异氰酸酯和至少一种多元醇制备的异氰酸酯封端的预聚物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中异氰酸酯封端的预聚物是有机多异氰酸酯、至少一种多元醇和羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应产物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中多异氰酸酯组分包括至少一种增塑剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中多元醇组分中的至少一种多元醇包含叔胺基团。
10.根据权利要求1所述的方法，其中多元醇组分包含至少一种胺封端的聚醚。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在多元醇组分和多异氰酸酯组分混合之前将发泡剂共混入多元醇组分。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在多元醇组分和多异氰酸酯组分混合之前将催化剂共混入多元醇组分。
13.根据权利要求1所述的方法，其中膏化时间小于1秒。
14.根据权利要求1所述的方法，其中含有开放空腔的基材是汽车部件。
15.根据权利要求14所述的方法，其中当形成的混合物分配到汽车部件上并固化时，将汽车部件组装到车辆或车辆框架上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中汽车部件是支柱、摇杆、车体底框梁、翼板、整流罩、增压件、接缝、框架轨、车辆子组合体、水力成形部件、交叉车梁或发动机托架。
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