CN1332994C - 刚性复合聚氨酯泡沫体 - Google Patents

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Abstract

在组分体积比低于4∶1的条件下形成的刚性聚氨酯泡沫体可从含有某些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的异氰酸酯组分制得。这些异氰酸酯组分与多羟基化合物组分混合形成刚性泡沫体，这样的泡沫体特别适合于原位发泡应用，如车辆的增强结构部件。

Description

刚性复合聚氨酯泡沫体
技术领域
本发明涉及刚性聚氨酯泡沫体，特别是可用作增强材料的刚性聚氨酯泡沫体，如在汽车工业方面。
背景技术
刚性泡沫体在汽车工业和其他工业方面已大量应用于不同的目的，例如，刚性泡沫体已用作结构增强、防腐、隔音和减振。这些泡沫体一般是通过将反应性泡沫组成涂敷到一部件上，并让该组成原位发泡而形成的。在泡沫使用时，部件通常已经安装到一车辆上了。这就意味着泡沫组成必须易于混合和配制，必须在其从部件上淌下来之前快速熟化，并且优选在适中的温度下开始熟化。为降低工人受到的化学危害，优选泡沫组成的挥发性有机化合物含量低，尤其是挥发性的异氰酸酯和胺。优选各个组分在室温下可长期稳定贮存。
满足这些应用的一种泡沫体系是基于Rizk等在U.S.专利No.5,817,860中描述的预聚物，在这篇专利中描述的预聚物通过异氰酸酯与单官能醇和多羟基化合物反应而制得。泡沫体由这种预聚物与水反应而制得。尽管可以采用这种方法制备质量良好的泡沫，但是它存在一些缺点。因为预聚物采用水蒸汽进行熟化，反应物(预聚物和水)的体积比常常相当高，如15∶1或更高，多数市售配制设备不能处理如此高的组分比。通过采用较高当量的多羟基化合物替代水可在一定程度上缓解这种状况，但是，如果要大大降低体积比，那么多羟基化合物的重量当量必须要如此高，从而使制得的泡沫柔软、不稳定、或既不柔软也不稳定。
因此，需要提供一种刚性聚氨酯体系，该体系可应用在较低体积比的情况下，并产生稳定、刚性泡沫。
发明内容
一方面，本发明是一种制备刚性复合聚氨酯泡沫的方法，包括在下列物质存在的条件下将异氰酸酯组分与多羟基化合物组分混合：(i)发泡剂，(ii)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，该化合物含有每分子平均至少2个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且每个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的质量为300道尔顿(daltons)或更低(iii)至少一种用于多羟基化合物或水与多异氰酸酯反应的催化剂，并且将该混合物置于足以引起异氰酸酯组分与多羟基化合物组分发生反应，并且使多官能(甲基)丙烯酸酯化合物发生聚合的条件下，由此形成堆积密度为45镑每立方英尺(720Kg/m3)或更低的刚性复合聚氨酯泡沫。
第二方面，本发明是一种用于制备复合聚氨酯泡沫的双组分反应体系，包括：
(a)异氰酸酯组分，该组分含有至少一种多异氰酸酯化合物和至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，该多官能(甲基)丙烯酸酯化合物含有每分子平均至少2个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团并且每个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的质量为300道尔顿(daltons)或更低；和
(b)多羟基化合物组分，该组分含有一种或多种多元醇及有效量的发泡剂；
其中该体系进一步的特征在于：
(i)异氰酸酯组分与多羟基化合物组分的体积比在1∶4到4∶1之间，
(ii)异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与多羟基化合物组分中可与异氰酸酯反应的基团的比例为从0.8∶1到1.5∶1，并且
(iii)异氰酸酯组分或多羟基化合物组分中至少有一种含有用于异氰酸酯与多羟基化合物或水反应的催化剂。
本发明的工艺提供一种方法，通过该方法刚性复合聚氨酯泡沫可以方便的混合比例制得，同时仍然使产品为质量良好的刚性泡沫。由于它易于在需要强化的场合原位形成泡沫，该方法和制得的泡沫特别适合于制备原位发泡的增强、隔音、减振泡沫，特别适用于汽车方面的应用。通过选择适当的催化剂，反应体系可以配制成低挥发物水平，特别是低挥发性胺和异氰酸酯的水平。
本发明中，异氰酸酯组分和多羟基化合物组分在发泡剂、催化剂和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物存在的条件下反应形成刚性泡沫。“多官能(甲基)丙烯酸酯化合物”是一种化合物或含有许多可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的多种化合物的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选每个含有至少每分子2个这样的基团及优选每分子含有平均2.2～5个这种基团的化合物。更优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物含有每分子平均至少2.5，更优选至少2.8个这样的可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中每个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的质量达到至多300道尔顿(daltons)，优选在100和200之间，特别优选在100和150之间。优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物实质上没有在发泡反应条件下可与异氰酸酯基团反应的基团(即，羟基、伯胺或仲胺、羧酸、硫羟基团，及其它)。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物通常合并到异氰酸酯组分中，为了便于混合和制备质量良好的复合泡沫，优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以与异氰酸酯组分以一定比例混溶。
适合的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一种或多种每分子含有平均至少2个醇基团的多元醇生成的酯。一般多元醇的重量当量低，以便每个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的质量为如前所述。这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可通过酸、相应的酰基卤或相应的烷基酯(特别是甲酯或乙酯)与多元醇在酯化催化剂或酯交换催化剂存在的条件下反应而制得。适合的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可购买得到，其商品名为SartomerTM，包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Sartomer350)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(Sartomer 355)、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯及类似的化合物。
结合其他组分的用量选择所用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的用量以使制得的泡沫为刚性并且稳定。在优选的制备泡沫的双组分方法中，也结合其他组分的用量选择多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的用量，因此异氰酸酯组分与多羟基化合物组分的体积比在下述范围之内。所要求的精确量取决于异氰酸酯组分和多羟基化合物组分中多元醇的相对当量。然而，得到的体积比通常为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物占泡沫组成总质量的1％，优选3％，更优选5％到35％，优选到30％。为了得到稳定的刚性泡沫，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选至少占泡沫组成总质量的15％。当如优选方案，将多官能(甲基)丙烯酸酯化合物合并到异氰酸酯组分中时，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物一般占异氰酸酯组分总质量的10％，优选20％，更优选25％到60％，优选到50％，更优选到45％。
异氰酸酯组分包括一种或多种多异氰酸酯化合物，并且优选含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。适合的多异氰酸酯化合物包括芳香族的、脂肪族的和脂环族的多异氰酸酯化合物。芳香族多异氰酸酯化合物一般根据价格、可购买性和性能进行优选，而脂肪族多异氰酸酯化合物有时在对光的稳定性很重要的情形下优选。典型的多异氰酸酯化合物包括，如，间-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、亚己基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、氢化多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。前面所述中，优选的多异氰酸酯化合物包括TDI、MDI和通常所说的可聚合MDI产品，它是多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯在单体MDI中的混合物。特别适合的可聚合MDI产品中游离MDI的含量为从5％到40％(质量百分比)，更优选10％到25％(质量百分比)，并且平均官能度(每分子异氰酸酯基团的数目)为2.7到4.0，更优选2.8到3.4。这种可聚合MDI产品可从陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)购得，其商品名为PAPI。
此外，异氰酸酯为端基的预聚物可用作异氰酸酯组分的一部分或全部。这样的预聚物可通过过量的多异氰酸酯化合物(如上所述)与一种或多种多元醇或一种或多种多元醇与一种或多种单醇的混合物反应而制得。优选预聚物的异氰酸酯当量为从150，优选从175，到500，优选到350，更优选到250。这些异氰酸酯当量相应于NCO含量为从28-8.4％，优选从24-12％，更优选从24-16.8％。预聚物的使用提供了一定程度上异氰酸酯当量较高和挥发性异氰酸酯组分含量降低的优点。
用于制备异氰酸酯为端基的预聚物的多元醇含有每分子平均至少2，优选2到6，特别优选2到3，甚至更优选2到2.5个羟基基团(官能度)。根据羟基基团的重量当量可以在很宽的范围内变动，只要预聚物具有所需要的当量。每个多羟基化合物的重量当量变动范围可从31到1500或更高，但是优选低于500，更优选低于300，甚至更优选为200或更低。
适合的用于制备异氰酸酯为端基的预聚物的多元醇包括化合物，如，亚烷基二醇(如，1，2-亚乙基二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇等)、二醇醚(如，二甘醇，三甘醇，双丙甘醇，三丙甘醇等)、丙三醇、三羟甲基丙烷、含叔胺的多元醇如三乙醇胺、三异丙醇胺、及环氧乙烷和/或环氧丙烷的1，2-乙二胺、甲苯二胺等的加成产物、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇等。适合的聚醚型多元醇为烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷或这些烯化氧混合物的聚合物。优选聚醚为聚环氧丙烷或环氧丙烷和少量环氧乙烷(至多12％质量百分比)混合物的聚合物。这些优选聚醚可以末端带有超过30％(质量百分比)的环氧乙烷。
聚酯型多元醇也适合于制备预聚物，这些聚酯型多元醇包括多元醇，优选二醇，与多羧酸或它们的酐或卤代酰，优选二羧酸或二羧酸酐的反应产物。多羧酸、酸酐或卤代酰可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的和/或杂环的，也可以是取代的，如用卤素原子取代的。多羧酸可以是不饱和的。这些多羧酸、酸酐和卤代酰的例子包括琥珀酸、己二酸、对苯二酸、间苯二酸、1，2，4-苯三酸、马来酸、富马酸及它们相应的酐和卤代酰。优选用于制备聚酯型多元醇的多元醇，其重量当量为150或更低，并且包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、双丁甘醇等。聚己酸内酯多元醇如陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)销售的商品名为“Tone”的产品也可用。
优选制备预聚物的多元醇为亚烷基二醇，至多75重量当量的二醇醚、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、以及达200重量当量的聚(环氧丙烷)多元醇。
特别优选的预聚物可从过量的有机多异氰酸酯化合物，羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多羟基化合物制得。羟基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与多羟基化合物的当量比有利的为从0.5∶1，优选0.75∶1，更优选1.25∶1，到4∶1，优选到3∶1，甚至更优选到2∶1。羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多羟基化合物的总当量数，相对起始有机多异氰酸酯的当量有利的为使预聚物的异氰酸酯的当量为从150，优选从175，到500，优选到350，更优选到250。如前，这些异氰酸酯当量相应于NCO含量从28-8.4％，优选从24-12％，更优选从24-16.8％。
用于制备特别优选预聚物的羟基官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-)或甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-)基团以及可与异氰酸酯反应的羟基基团。适合的羟基官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸(2-羟乙基)酯，甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯(HEMA)，丙烯酸(2-羟丙基)酯，甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯，4-羟基-正-丁基丙烯酸酯，2-羟基-正-丁基丙烯酸酯，2-羟基-正-丁基甲基丙烯酸酯，4-羟基-正-丁基甲基丙烯酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(氧化乙烯)-和/或聚(氧化丙烯)-酯，其中，氧化乙烯-和/或氧化丙烯基团的数目优选从2到10。如前所述，优选甲基丙烯酸酯，特别是当多羟基化合物组分含有伯胺化合物时。HEMA是特别优选的。
通过混合有机多异氰酸酯、多羟基化合物和羟基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如使用)，并将该混合物置于异氰酸酯和羟基基团反应形成预聚物的条件下可以方便的制得预聚物。一般，反应时间为至少10分钟到至多48小时。混合温度和反应步骤可以在很大范围内变动，但是，通常会对此进行限定，从而使反应物不会分解，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不会聚合到很严重的程度，并且反应在可操作的速率下进行。优选温度为从20-75℃。反应物一般在干燥气氛下混合，优选在氮气或其他惰性气氛下。优选制备预聚物在没有某些物质和条件的情况下进行，如在没有可促进丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团(其存在时)聚合的自由基引发剂的条件下。
制备预聚物时可以并且优选使用催化剂。适合的催化剂包括U.S专利No.4,390,645所描述的那些催化剂。典型的催化剂包括：(a)叔胺、如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮二环-2，2，2-辛烷、双(二甲胺基乙基)醚、双(2-二甲胺基乙基)醚、吗啉、4，4’-(氧化-2，1-二乙基)双和三亚乙基二胺(4，4’-(oxydi-2，1-ethanediyl)bis and triethylenediamine)；
(b)叔膦，如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；
(c)各种金属螯合物，如能够从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，Fe，Co和Ni得到的那些螯合物；
(d)强酸的酸性金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋、三氯化铋；
(e)强碱，如碱和碱土金属的氢氧化物、醇盐和酚盐；
(f)各种金属的醇化物和酚化物，如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R为烷基或芳基，以及醇化物与羧酸，β-二酮和2-(N，N-二烷基胺)醇的反应产物；
(g)有机酸与各种金属如碱金属，碱土金属，Al，Sn，Pb，Mn，Co，Ni和Cu的盐，包括，如，乙酸钠，辛酸亚锡，油酸亚锡，辛酸铅，金属干燥剂如锰和钴的环烷酸盐；以及
(h)四价锡、三价和五价As，Sb及Bi的有机金属衍生物和金属羰基铁和钴。
催化剂的用量一般是少量的，例如，制备预聚物组合物时所用催化剂的总量可以是0.0015-5％，优选0.01-1％(质量百分比)。
异氰酸酯组分可以含有增塑剂。当异氰酸酯组分包括预聚物时，增塑剂也可以在预聚物制得之后加入，或者在预聚物制备过程中加入(如在多官能甲基丙烯酸酯化合物的情况下)。增塑剂具有多项功能，如降低粘度使异氰酸酯组分易于加工和处理、减缓发泡反应的速率、或软化所得的聚氨酯泡沫或调整其别的物理性能。增塑剂一般没有与有机多异氰酸酯和羟基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及多羟基化合物(当增塑剂在预聚物制备过程中加入时)反应的基团。增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯(如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯及各种邻苯二甲酸酯的混合物，如巴斯夫(BASF)公司，Mt Olive，NJ销售的那些产品，其商品名为PLATINOLTM(如PlatinolTM 79P))，磷酸酯(如，磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯联苯酯)，氯化联苯、和芳香油如VYCULTM U-V(由Crowley化学(Crowley Chemicals)销售)和JayflexTM L9P(由Exxon化学(Exxon Chemicals)销售)。使用时，增塑剂的量可以根据所需泡沫的性能在一宽范围内变动。一般，加入增塑剂时，增塑剂的量从异氰酸酯组分质量的1％变动到最大50％，优选从15％到45％。
异氰酸酯组合物也可含有表面活性剂，如U.S.专利No.4,390,645所描述的那些表面活性剂，制备预聚物时通常使用表面活性剂有助于各组分混溶。此外，表面活性剂可以是从异氰酸酯组分形成泡沫时发挥有益作用的一种成分。表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂和润湿剂，如那些通过向丙二醇中顺序加入环氧丙烷、环氧乙烷所制备的产物、固态或液态有机硅氧烷、长链醇的聚乙二醇酯，叔胺或长链烷基酸硫酸酯的醇胺盐，烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。优选通过向丙二醇中顺序加入环氧丙烷、环氧乙烷所制备的表面活性剂，同样也优选固态或液态有机硅氧烷，非-水解型液态有机硅氧烷是更优选的。使用表面活性剂时，一般加入量为预聚物组分质量的0.0015％-1％。
完全配好的异氰酸酯组分中，有利的异氰酸酯当量为从150，优选从175，到1000，优选到700，更优选到500。有利的异氰酸酯官能度(除去多官能甲基丙烯酸酯化合物和不反应的物质如增塑剂，表面活性剂等)为每分子平均至少2.0，优选至少2.5到4.0，优选到3.5，更优选到3.2个异氰酸酯基团。
异氰酸酯组分也优选含量低于25％，更优选低于12％，特别优选10％(质量百分比)或更低的单体二异氰酸酯。“单体二异氰酸酯”，表示含异氰酸酯的物种，(i)不含氨基甲酸乙酯，脲，缩二脲或碳二亚胺键合，(ii)分子量为300或更低，并且(iii)不在两种或多种含异氰酸酯化合物的反应过程中以其它形式生成。如此低的单体二异氰酸酯含量大大降低了吸入性暴露在多异氰酸酯工作环境中的危险，因此，昂贵的工程控制如下沉气流通风的费用能基本减少或可能省略。
多羟基化合物组分包括一种或多种多元醇。适合的多元醇为含有每分子至少两个可与异氰酸酯反应的羟基基团的化合物。关于异氰酸酯端基预聚物，适合用于多羟基化合物组分的多元醇如上所述，最典型的多羟基化合物组分包括两种或多种不同多元醇的混合物。
只要能够满足下述体积比和当量比，每个多元醇的当量和官能度可以广泛变化。尽管在大多数刚性聚氨酯泡沫的组成中，多元醇具有高平均官能度和低当量这一点很重要，但本发明中不必如此，其原因在下面会充分解释。每个多元醇的官能度(每分子中可与异氰酸酯反应的基团的平均数目)范围可以低至1.8或高至8，或更高，每个多元醇的当量范围可以从低至31到高至3000或更高。这些值同样适用于多羟基化合物组分中(除去多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其他与异氰酸酯不反应的物质，如下所述的反应性催化剂及反应性发泡剂，如果有)所有多元醇和胺-官能化合物(如果有)的平均官能度。
但是，多数情况下，多元醇和胺官能化合物(如果有)的平均重量当量趋向于略高于刚性聚氨泡沫制备中的一般平均当量。这主要是由于两个原因：首先，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物一般包含在异氰酸酯组分中，这趋向于使异氰酸酯化合物的总体重量和体积增加，同时，增加(所配制异氰酸酯组分的)异氰酸酯当量。为了获得所期望的体积比，多羟基化合物方面的当量也必须提高。其次，相信多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在发泡反应过程中会聚合形成交联聚合物，相信这种交联聚合物能赋予泡沫刚性。因此，不必使用低当量的多元醇来使泡沫变硬，因为这项功能已由聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物替代实现。这就允许在使用高重量当量多元醇的同时也能达到所期望的体积比，还能制得刚性、稳定、闭合的泡沫。当然，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的用量也起一定作用，当多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的用量减少时，更优选平均当量较低的多元醇和胺官能化合物。
因此，优选的平均当量范围是从300，更优选从400，甚至更优选从500，特别优选从1000，到4000，更优选到3000，甚至更优选到2500，特别优选到1500，不包括多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其它不与异氰酸酯反应的物质，下面所述的反应性催化剂和反应性发泡剂(如果有)。
因此，特别适合用于本发明的多元醇是那些当量为从500到5000，优选从1000到3000，更优选从1500到3000的多元醇。这样的多元醇优选每分子含有平均1.8到4，特别是2到3个羟基基团的聚醚多元醇。更优选末端带有高达30％(按多羟基化合物质量)聚(环氧乙烷)的聚(环氧丙烷)。这种多羟基化合物可能含有分散的聚合物颗粒。这些物质在商业中众所周知，通常被称为“聚合物多元醇”(或者，有时称“共聚物多元醇”)。分散的聚合物颗粒可能是，如乙烯基单体(如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈颗粒)的聚合物，聚脲颗粒或聚氨酯颗粒。含有2到50％或更高(质量百分比)分散聚合物颗粒的聚合物或共聚物多元醇是适用的。使用时，多羟基化合物组分中，这种聚合物或共聚物多元醇最高占到所有与异氰酸酯反应的物质质量的45％，优选从5％到40％。
上述聚醚多元醇可通过采用一定的制备方法制得，使它们含有的不饱和端基含量降低(例如，低于0.04meq/g，优选从0.005到0.035meq/g)。这种制备方法包括采用低温、碱金属-催化剂聚合、CsOH-催化聚合、通常所说的双金属氰化物催化聚合、各种酸终止技术等。
多羟基化合物组分可包括至少少量含叔胺的多羟基化合物和/或一种胺官能化合物。这些物质的存在，在与异氰酸酯组分反应的早期阶段，有利于提高多羟基化合物组分的反应性。从而有助于反应混合物首次混合和应用时能更快地建立粘度，又不过度降低成膏时间(cream time)，从而减少跑冒滴漏。
这样的含叔胺多元醇包括，如，三异丙醇胺、三乙醇胺和乙二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、分子量最高为3000，优选最高为2000的甲苯二胺或胺乙基哌嗪。当有含叔胺多元醇存在时，它可以构成多羟基化合物组分的少数或多数成分。(本发明中，“多数”或“主要”含量或“多数”或“主要”成分是指至少占总多羟基化合物组分的50％(质量百分比)的组分。)例如，含叔胺的多羟基化合物组分可占所有多元醇的1％到80％(质量百分比)。
胺官能化合物是含有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的化合物，其中至少一个是伯胺或仲胺基团。这其中包括单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺等，以及脂肪族的多胺，如胺乙基哌嗪。这些化合物中也包括通常所说的胺化聚醚，其中聚醚多羟基化合物的全部或部分羟基基团转化成了伯胺或仲胺基团。适合的这类胺化聚醚由Huntsman化学公司(Huntsman Chemical)销售，其商品名为JEFFAMINE。这些市售物质的羟基基团向胺基团的转化率范围一般为从70-95％，因此这些市售产品中除了含胺基团外，还含有一些残余羟基基团。这些胺化聚醚中优选的种类为每个可与异氰酸酯反应的基团的质量为100-1700道尔顿(dalton)，特别优选250-1500道尔顿(dalton)的，并且每分子含有2到4个可与异氰酸酯反应的基团。
这些胺官能化合物有利地占多羟基化合物组分总质量的比例不超过25质量％，优选从0.25％到15％质量百分比。
在发泡剂存在的情况下制备泡沫。优选将发泡剂混入异氰酸酯组分或多羟基化合物组分中，优选后者。虽然可以使用象碳氟化合物、碳氢氟化合物、碳氯化合物、碳氯氟化合物和碳氢氯氟化合物这样的物理发泡剂，但优选发泡反应期间可产生二氧化碳的反应性发泡剂。这些反应性发泡剂为例如甲酸嵌段的胺和水这样的物质。甲酸嵌段的胺在发泡条件下分解产生二氧化碳。水与多异氰酸酯反应生成二氧化碳气体导致反应混合物膨胀。发泡剂的用量要足以产生具有前面所述密度的泡沫。用水作为发泡剂时，每100份多羟基化合物组分使用0.5到10份，优选3到8份质量比的水。
在异氰酸酯基团与多羟基化合物或水(如果有)反应的催化剂存在的条件下制备泡沫。最典型的是，将催化剂加入到多羟基化合物组分中。关于制备预聚物，适合的催化剂如前所述。但是，优选叔胺催化剂，特别优选通常所说的“反应性”胺类催化剂，它含有羟基或伯胺或仲胺基团，这些基团可与异氰酸酯反应，从而形成化学键结合到泡沫上。这些特别优选的催化剂中有N，N，N-三甲基-N-羟乙基-双(胺乙基)醚(可从Huntsman化学公司(Huntsman Chemical)购得，其商品名为ZF-10)和二甲基1-2(2-胺乙氧基)乙醇(可从Nitrol-Europe公司购得，其商品名为NP-70)，以及那些由Air Products销售，商品名为DabcoTM 8154和DabcoTM T的催化剂。
选择催化剂的量以得到所需的反应速度，要使用的催化剂量在某种程度上取决于特定的催化剂种类。一般，前面所述关于制备预聚物的催化剂量是适宜的。但是，当使用优选的反应性胺催化剂时，可使用稍多的量。对于这些反应性胺催化剂，用量优选范围为从多羟基化合物组分总质量的1％到15％，更优选从2％到13％。
为了促进多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合，优选反应在自由基引发剂存在的条件下进行，一般加入到不含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的组分中。这些化合物已为人所熟知，包括氢过氧化氢、各种有机过氧化物、过酸酯和过碳酸盐、通常所说的“偶氮”型自由基引发剂、各种过硫酸盐、以及氧化还原引发体系。优选有机过氧化物、过酸酯和过碳酸盐。常有助催化剂化合物，如环烷酸钴，与这些自由基引发剂化合物结合使用。优选一些特定的自由基引发剂，以使它们能在异氰酸酯组分与多羟基化合物组分中的各种可与异氰酸酯反应的物质发生放热反应时产生的温度下被活化。适宜的量为泡沫组成总质量的0.01％到3％。
此外，多羟基化合物组分和/或预聚物组分中可以含有各种有利于制备刚性泡沫的辅助成分，如表面活性剂、填充剂、着色剂、除臭剂、阻燃剂、生物杀伤剂、抗氧化剂、UV稳定剂、防静电剂、触变剂和开孔剂。
适合的表面活性剂包括市售聚硅氧烷/聚醚的共聚物，如Tegostab(Goldschmidt化学公司(Goldschmidt Chemical Corporation)的商标)B-8462和B-8404，以及DC-198和DC-5043表面活性剂(可从道康宁公司(Dow Coming)购得)。
适合的阻燃剂的例子包括三价磷化合物、含卤素化合物和三聚氰胺。
适合的填充剂和颜料的例子包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二口恶嗪和碳黑。
UV稳定剂的例子包括羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2，6-二叔丁基邻苯二酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸盐。
开孔剂的例子包括硅基消泡剂、蜡、精细分割的固体、液态全氟化碳、石蜡油和长链脂肪酸。
上述添加剂一般是少量使用，如，用量为泡沫组成质量的0.01％到1％。
通过反应包括一个异氰酸酯组分和一个多羟基化合物组分的双组分体系可以最方便地制备本发明泡沫。另一方法，但为次选的方法是：以本领域技术人员所熟知的方式，将各组分单独地或以各种组合的方式加入到混合器/配料器中。在二组分体系中，两组分的体积比在1∶4到4∶1之间，优选在1∶3到3∶1之间，更优选从1∶2到2∶1。异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与多羟基化合物组分中可与异氰酸酯反应的基团的比例为从0.8∶1，优选从0.9∶1，更优选从0.98∶1到1.5∶1，优选到1.3∶1，更优选到1.2∶1。
为了形成泡沫，多元醇和多异氰酸酯在下述物质存在的条件下混合：(i)发泡剂，(ii)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，该化合物每分子含有平均至少2个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且每个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的质量为300道尔顿(dalton)或更低，(iii)至少一种用于多羟基化合物或水与多异氰酸酯反应的催化剂，一种用于多羟基化合物或水与异氰酸酯反应的催化剂。反应条件为：(1)预聚物组分中的异氰酸酯基团与多元醇(以及反应性发泡剂和催化剂，如果有)反应生成聚氨酯聚合物，(2)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物上的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团(与最优选预聚物组分中含有的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团一起)聚合，并且(3)产生气体以使混合物熟化形成稳定的刚性泡沫，并且最优选为闭孔泡沫。
这通常可通过混合多羟基化合物和异氰酸酯组分使反应物反应形成泡沫来实现。如需要，可将各组分先预热。尽管本发明不受限于任何理论，但是相信，随着预聚物与多羟基化合物组分反应，放出的热量(使用自由基引发剂时，与自由基引发剂结合)会导致丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团聚合，因此形成交联丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，分散在聚氨酯基体中。当预聚物是最优选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能预聚物时，相信这个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物也会共价结合到预聚物分子上，因此也就结合到聚氨酯聚合物基体上了。本发明的一个优点是：由于多羟基化合物和异氰酸酯组分的体积比较低，可以使用各种常用的混合和配制设备。在有特殊要求的应用中，混合后的异氰酸酯和多羟基化合物组分被配送到需要局部增强、防腐、隔音或减振的部件或组件处。然后配料在原地熟化，但一般不需要进一步使用额外的熟化热量或能量，尽管在需要的情况下可以使用加热以加速和完成熟化过程。另一种方式是，泡沫可以单独形成然后把它粘结或以其它方式固定到结构组件上。尽管需要时可以加热，但通常不必采用加热来充分膨胀和熟化。类似地，尽管某些情况下可能需要，但通常不必对泡沫进行后固化。
产品泡沫的密度不大于45镑/立方英尺(720kg/m3)，优选从1(16)，更优选从2(32)，甚至更优选从4(64)镑/立方英尺(kg/m3)到30(480)，更优选20(320)，甚至更优选15(240)镑/立方英尺(kg/m3)。该泡沫一般为刚性，尺寸稳定，优选闭孔为主的泡沫。
本发明的泡沫可应用于各种领域，以在其应用的区域形成结构硬化或强化。承重梁、柱、摇动表盘、顶梁、顶盖、横梁等是得益于本发明泡沫增强的机车体结构组件的例子，这些组件中许多是中空的或是凹陷的。在一些情况下，整个凹陷可用泡沫填充。另一些情况下，凹陷可以只是部分填充的以便在一些局部区域提高硬度或增强。另一些情况下，本发明的泡沫可用于两种结构部件的交汇区域，如垂直结构部件和水平结构部件的交汇处。
给出以下例子说明本发明，但并不是为了限制权利范围。所有份数和百分比都以质量表示，除非另行指出。
具体实施方式
实施例1和2
A.异氰酸酯端基预聚物的制备
在氮气气氛下将下列组分混合在一起并加热至55℃，维持直到获得恒定的NCO含量，以此制备增塑异氰酸酯端基预聚物：
   组分   份数(质量)  质量当量     官能度
   HEMA   5.96  131     1
   400MW聚(环氧丙烷)二醇   5.416  200     2
   可聚合MDI     53.624     141     3.2
   增塑剂(JayflexTM L9P)     35     --     增塑剂
所得增塑预聚物的NCO百分含量为12.93％(质量百分比)，质量当量为325，平均官能度(除去增塑剂)为2.92异氰酸酯基团/分子。
B.多羟基化合物的制备
室温下将下列组分混合制备多羟基化合物/发泡剂/催化剂/表面活性剂的共混物：
组分   份数(质量) 质量当量 官能度
聚醚多羟基化合物(SpecflexTMNC700，来自Dow Chemical) 42.45 2777 3
甲酸封端的胺催化剂(DABCO8154，来自Airs Products) 10 112   催化剂和化学发炮剂
聚醚多羟基化合物(PG76-120，来自Arch Chemicals) 30.550 467.5 3
胺端基聚醚   8.0   200   2
胺端基聚醚   5   1000   2
催化剂(SPI 847，来自Specialty ProductsInternational) 1.5 催化剂
有机锡催化剂(UL-1，来自AirsProducts) 0.5 催化剂
有机硅氧烷表面活性剂(Tegostab B-8404，Goldschmidt) 1 -- 表面活性剂
水 1.0   反应性发炮剂
环烷酸钴   0.5   助催化剂
所得多羟基化合物共混物的质量当量为305。
C.泡沫制备实施例1
将上述A中的预聚物25.68份(质量)与15份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(SartomerTM SR 350，Sartomer公司)和0.5份叔丁基过氧化物共混制备异氰酸酯组分。将所得共混物与上述B中的多羟基化合物组分以质量比41.18∶26.18混合，混合于室温下使用一机械搅拌器进行。将混合组分倒入一敞开容器中，室温熟化。所得泡沫是闭合、刚性泡沫，其密度为6.66磅每立方英尺(106.6kg/m3)。
D.泡沫制备实施例2
将27.03份(质量)预聚物和23.14份SartomerTM SR 350和0.38份叔丁基过氧化物共混制备异氰酸酯组分。在上述C中所述条件下，将所得共混物与上述B中的多羟基化合物组分以质量比50.55∶23.57混合。所得泡沫是闭孔、刚性泡沫，密度为7.44磅每立方英尺(119kg/m3)。
当所用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的量不足，和/或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物聚合不充分(由于，例如，催化剂量不足或熟化条件不合适)时，制得的泡沫柔软、尺寸不稳定。
实施例3-6
A.异氰酸酯端基预聚物的制备
在氮气气氛下将下列组分混合在一起并加热至55℃，维持直到获得恒定的NCO含量，以此制备异氰酸酯端基预聚物：
   组分   份数(质量)   质量当量   官能度
   HEMA   5.96   131   1
   400MW聚(环氧丙烷)   5.416   200   2
   可聚合MDI   55.0   141   3.2
   PlatinolTM 79P   35   --   增塑剂
B.多羟基化合物母料的制备
室温下将下列成分混合制备多羟基化合物组分：
组分     份数(质量) 当量 官能度
聚醚多羟基化合物(VoranolTMNC700，来自Dow Chemical) 79.5 2777 3
胺端基聚醚     15.0     1000   2
催化剂(SPI 847，来自Specialty ProductsInternational) 2.5 催化剂
有机锡催化剂(UL-1，来自AirsProducts) 0.25 催化剂
有机硅氧烷表面活性剂(Tegostab B-8404，Goldschmidt) 1    1 -- 表面活性剂
水 2.0   反应性发炮剂
环烷酸钴     0.5   助催化剂
所得多羟基化合物共混物的当量为372.4。
C.泡沫制备实施例3
将上述A中的异氰酸酯端基预聚物18.77份(质量)与18.93份Sartomer 350和0.9份叔丁基过氧化物共混制备异氰酸酯组分。然后，在实施例1C中所述一般条件下，将异氰酸酯组分与18.93份上述B中的多羟基化合物组分混合，得到闭合、收缩性小的低密度刚性泡沫。
D.泡沫制备实施例4
将上述A中的异氰酸酯端基预聚物32.17份与25.29份Sartomer350和1.12份氢过氧化枯烯共混制备异氰酸酯组分。然后，在实施例1C中所述一般条件下，将异氰酸酯组分与36.92份上述B中的多羟基化合物组分混合，得到稳定、闭合、低密度刚性泡沫。
E.泡沫制备实施例5
将上述A中的异氰酸酯端基预聚物25份与10份Sartomer 350和0.98份氢过氧化枯烯共混制备异氰酸酯组分。然后，在实施例1C中所述一般条件下，将异氰酸酯组分与28.65份上述B中的多羟基化合物组分混合，得到稳定、闭孔、低密度刚性泡沫。
F.泡沫制备实施例6
将上述A中的异氰酸酯端基预聚物17.5份与5份Sartomer 350和0.76份氢过氧化枯烯共混制备异氰酸酯组分。然后，在实施例1C中所述一般条件下，将异氰酸酯组分与20.04份上述B中的多羟基化合物组分混合，得到稳定、闭合、低密度半柔性泡沫。

Claims (10)

1.一种制备刚性复合聚氨酯泡沫的方法，包括在下列物质存在的条件下将异氰酸酯组分与多羟基化合物组分混合：(i)发泡剂，(ii)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，该化合物每分子含有平均至少2个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且每个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的质量为100-300道尔顿(iii)至少一种用于多羟基化合物或水与多异氰酸酯反应的催化剂，并且将该混合物置于足以引起异氰酸酯组分与多羟基化合物组分反应并且使多官能(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的条件下，由此形成堆积密度为16kg/m3-720Kg/m3的刚性复合聚氨酯泡沫。其中所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯端基预聚物，该预聚物的异氰酸酯当量为从150到500，且平均官能度为2.7到4.0，是过量有机多异氰酸酯化合物、羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多羟基化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物含有每分子平均2.5到5个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在异氰酸酯组分与多羟基化合物组分混合之前先与异氰酸酯组分共混。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述异氰酸酯组分加上多官能(甲基)丙烯酸酯化合物一起与多羟基化合物组分的体积比为从4∶1到1∶4。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合后的多羟基化合物和异氰酸酯组分被送到部件上并原位固化，形成粘附到部件上的泡沫。
6.一种制备复合聚氨酯泡沫的双组分反应组合物，包括：
(a)含有异氰酸酯端基预聚物和至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的异氰酸酯组分，其中异氰酸酯端基预聚物的异氰酸酯当量为从150到500，且平均官能度为2.7到4.0，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物含有每分子平均至少2个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，且每个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的质量为100-300道尔顿；
(b)含有一种或多种多元醇和有效量发泡剂的多羟基化合物组分；
其中该组合物进一步的特征在于：
(i)异氰酸酯组分与多羟基化合物组分的体积比在1∶4到4∶1之间，
(ii)异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与多羟基化合物组分中可与异氰酸酯反应的基团的比例为从0.8∶1到1.5∶1，并且
(iii)异氰酸酯组分或多羟基化合物组分中至少有一种含有用于异氰酸酯与多羟基化合物或水反应的催化剂。
7.根据权利要求6所述的反应组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物每分子含有平均2.5到5个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
8.根据权利要求6所述的反应组合物，其中所述异氰酸酯端基预聚物是过量有机多异氰酸酯化合物、羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多羟基化合物的反应产物。
9.根据权利要求6所述的反应组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物没有羟基、伯胺、仲胺、羧酸和硫羟基团。
10.根据权利要求6所述的组合物的用途，所述用途是用于制备减振、隔音或增强泡沫。
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