JP2005507964A - 硬質ハイブリッド型ウレタンフォーム - Google Patents
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Abstract
４：１未満の成分体積比で製造することができる硬質ウレタンフォームは、ある種の多官能性（メタ）アクリレート化合物を含有するイソシアネート成分から調製される。これらのイソシアネート成分はポリオール成分と混合されて硬質フォームを製造する。フォームは、自動車の構造部材を補強するためなどの現場発泡用途に特に適する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ウレタンフォーム、特に、自動車産業におけるような補強材料として有用である硬質ウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質フォームは、自動車および他の産業において多くの目的のために用いられてきた。例えば、硬質フォームは、腐食を防止し音波および振動を減衰させる構造補強材用に用いられてきた。これらのフォームは、一般に、反応性フォーム配合物を部品に適用し、配合物が所定の位置で発泡することを可能とすることにより形成される。フォームが適用される場合、部品は多くの場合既に車両上に組立てられている。これは、フォーム配合物が混合し分配することが容易である必要があり、それが部品から流れ出る前に急速に硬化する必要があり、また、好ましくは穏やかな温度で硬化を開始することを意味する。作業員の化学品暴露を最小にするために、配合物について、好ましくは、揮発性有機化合物、特に揮発性イソシアネートおよびアミン含量は低くある。個々の成分は、好ましくは、長期間にわたり室温で貯蔵安定性がある。
【０００３】
これらの用途のための一つの発泡系は、米国特許第５，８１７，８６０号においてリツク（Ｒｉｚｋ）らにより記載されているプレポリマーに基づく。その特許に記載されているプレポリマーは、イソシアネートを単官能性アルコールおよびポリオールと反応させることにより製造される。フォームは、このプレポリマーから、それを水と反応させることにより製造される。高品質のフォームはこの方法を用いて製造することができる一方で、それはいくつかの欠点を有する。プレポリマーが水流により硬化するので、反応物（プレポリマーおよび水）の体積比は、多くの場合、１５：１以上のように極めて高い。市販されている分配装置の多くは、こうした高成分比を扱うことができない。これは、水をより高い当量のポリオールと置き換えることによりいくぶん緩和することができる。しかし、体積比が有意に低減され得る場合、ポリオールの当量は極めて高くなるので、得られるフォームは可撓性、不安定または両方である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、より低い体積比で適用できると共に安定で硬質のフォームを提供する硬質ポリウレタン系を提供することは、望ましいことであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの態様において、本発明は、（ｉ）発泡剤、（ｉｉ）分子当り平均で少なくとも２個のアクリレートまたはメタクリレート基およびアクリレートまたはメタクリレート基当り３００ダルトン以下の重量を含有する少なくとも一つの多官能性（メタ）アクリレート化合物、および（ｉｉｉ）ポリオールまたは水のポリイソシアネートとの反応用の少なくとも一つの触媒の存在下で、イソシアネート成分をポリオール成分と混合し、混合物を、イソシアネート成分およびポリオール成分が反応し多官能性（メタ）アクリレート化合物が重合することを引き起こすに十分な条件に置き、それによって、４５ポンド／立方フィート（７２０ｋｇ／ｍ3）以下のかさ密度を有する硬質ハイブリッド型ウレタンフォームを形成することを含む、硬質ハイブリッド型ウレタンフォームを製造する方法である。
【０００６】
第２の態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも一つのポリイソシアネート化合物、および分子当り平均で少なくとも２個のアクリレートまたはメタクリレート基およびアクリレートまたはメタクリレート基当り３００ダルトン以下の重量を含有する少なくとも一つの多官能性（メタ）アクリレート化合物を含有するイソシアネート成分；および
（ｂ）１以上のポリオールおよび発泡剤の有効量を含有するポリオール成分；
を含むハイブリッド型ウレタンフォームを製造するための２成分反応系であって、さらに、
（ｉ）１：４〜４：１間のイソシアネート成分対ポリオール成分の体積比、
（ｉｉ）０．８：１〜１．５：１の、イソシアネート成分中のイソシアネート基対ポリオール成分中のイソシアネート反応性基の比率および
（ｉｉｉ）少なくとも一つのイソシアネート成分またはポリオール成分がイソシアネートとポリオールまたは水との反応用の触媒を含有すること、
を特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法は、硬質ハイブリッド型ウレタンフォームが、なお高品質で硬質のフォームの製造を可能としながら都合のよい混合比で調製することができる方法を提供する。方法および得られるフォームは、それが補強を必要とする場合所定の位置で容易に発泡するので、特に自動車用途用に、現場発泡補強性および音波−または振動−減衰性のフォームを製造するために特に適する。適切な触媒の選択を通して、反応系は、低レベルの揮発性化合物、特に低レベルの揮発性アミンおよびイソシアネートを用いて配合することができる。
【０００８】
本発明において、イソシアネート成分およびポリオール成分は、発泡剤、触媒および多官能性（メタ）アクリレート化合物の存在下で反応して硬質フォームを形成する。「多官能性（メタ）アクリレート化合物」は、複数の重合性アクリレートまたはメタクリレート基を有する化合物または化合物の混合物である。多官能性（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは、それぞれが、分子当り少なくとも２個のこうした基を有し、好ましくは平均して分子当り２．２〜５個のこうした基を有する。多官能性（メタ）アクリレート化合物が、分子当り平均で少なくとも２．５、さらに好ましくは少なくとも２．８個のこうした重合性アクリレートまたはメタクリレート基を含有することは、さらに好ましい。多官能性（メタ）アクリレート化合物は、アクリレートまたはメタクリレート基当り３００ダルトン以下、好ましくは１００〜２００間、特に１００〜１５０間の重量を有する。多官能性（メタ）アクリレート化合物が、実質的に、発泡反応の条件下でイソシアネート基と反応する基（すなわち、ヒドロキシル、第１または第２アミン、カルボン酸、チオール基、など）を欠いていることは好ましい。
【０００９】
多官能性（メタ）アクリレート化合物は、一般に、イソシアネート成分中に組み込まれる。高品質ハイブリッド型フォームの混合および調製を容易にするために、多官能性（メタ）アクリレート化合物が、存在している比率でイソシアネート成分と混和できることは好ましい。
【００１０】
適する多官能性（メタ）アクリレート化合物には、アクリル酸および／またはメタクリル酸と分子当り平均で少なくとも２個のアルコール基を有する１以上のポリアルコールとのエステルが挙げられる。ポリオールは、一般に、アクリレートまたはメタクリレート基当りの多官能性（メタ）アクリレート化合物の質量が前述の通りであるように低当量からなる。これらの多官能性（メタ）アクリレート化合物は、酸、対応する酸ハロゲン化物または対応するアルキルエステル（特にメチルまたはエチルエステル）をエステル化触媒またはエステル交換触媒の存在下でポリアルコールと反応させることにより調製することができる。適する多官能性（メタ）アクリレート化合物は、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）（登録商標）の商品名で市販されており、トリメチロールプロパン・トリメタクリレート（サルトマー３５０）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラクリレート（サルトマー３５５）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラメタクリレートおよび類似の化合物を含む。
【００１１】
用いられる多官能性（メタ）アクリレート化合物の量は、得られるフォームが硬質で安定であるように、他成分の量と関連して選択される。フォームを製造する好ましい２成分法において、多官能性（メタ）アクリレート化合物の量は、また、イソシアネート成分対ポリオール成分の体積比が以下に記載される範囲内にあるように、他成分の量と関連して選択される。必要とされる正確な量は、イソシアネート成分とポリオール成分中のポリオールの相対当量に応じて決まる。しかし、これらの体積比は、一般に、多官能性（メタ）アクリレート化合物が、フォーム配合物全体質量の１、好ましくは３、さらに好ましくは５から３５、好ましくは３０％までを構成する場合に達成される。安定で硬質のフォームを得るために、多官能性（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは、フォーム配合物全体質量の少なくとも１５％を構成する。好ましいように、多官能性（メタ）アクリレート化合物がイソシアネート成分中に組み込まれる場合、それは、一般に、イソシアネート成分全体質量の１０、好ましくは２０、さらに好ましくは２５から６０、好ましくは５０、さらに好ましくは４５％までを構成する。
【００１２】
イソシアネート成分は１以上のポリイソシアネート化合物を含み、好ましくは、多官能性（メタ）アクリレート化合物を含有する。適するポリイソシアネート化合物には、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートは光安定性が重要である場合に好ましい時もあるが、一般に、芳香族ポリイソシアネート化合物が費用、有効性および特性に基づき好ましい。代表的なポリイソシアネート化合物には、例えば、ｍ−フェニレン・ジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエン・ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の各種異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン・ジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレン・ジイソシアネート、３，３’−ジメチオキシ−４，４’−ビフェニル・ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタン・ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが挙げられる。これらの中でも、好ましいポリイソシアネート化合物には、ＴＤＩ、ＭＤＩおよび単量体ＭＤＩ中のポリメチレン・ポリフェニレン・イソシアネートの混合物であるいわゆる高分子ＭＤＩ製品が挙げられる。特に適する高分子ＭＤＩ製品は、５〜４０wt％、さらに好ましくは１０〜２５wt％の遊離ＭＤＩ含量を有すると共に、２．７〜４．０、さらに好ましくは２．８〜３．４の平均官能価（分子当りのイソシアネート基の数）を有する。こうした高分子ＭＤＩ製品は、ダウ・ケミカル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＰＡＰＩ（登録商標）で市販されている。
【００１３】
加えて、イソシアネート末端化プレポリマーはイソシアネート成分の一部または全体として用いることができる。こうしたプレポリマーは、過剰のポリイソシアネート化合物（上述のようなもの）を１以上のポリオールまたは１以上のポリオールと１以上のモノオールの混合物と反応させることにより調製される。プレポリマーは、有利には、１５０、好ましくは１７５から、５００、好ましくは３５０、さらに好ましくは２５０までのイソシアネート当量を有する。これらのイソシアネート当量は、２８〜８．４％、好ましくは２４〜１２％、さらに好ましくは２４〜１６．８％のＮＣＯ含量に相当する。プレポリマーの使用は、幾分高目のイソシアネート当量および低減された揮発性イソシアネート化合物の量という利点を提供する。
【００１４】
イソシアネート末端化プレポリマーの製造に用いられるポリオール（複数を含む）は、分子当り平均で少なくとも２、有利には２〜６、特に２〜３、なおさら特に２〜２．５のヒドロキシル基（官能価）を有する。ヒドロキシル基当りの当量は、プレポリマーが望ましい当量を有する限り、広く変動することができる。各ポリオールの当量は３１〜１５００以上の範囲にあることが可能であるが、しかし、好ましくは５００未満、さらに好ましくは３００未満、なおさらに好ましくは２００以下である。
【００１５】
イソシアネート末端化プレポリマーの製造における使用のための適するポリオールには、アルキレン・グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールなど）、グリコール・エーテル（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールなど）、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよびエチレンジアミンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物などの第３アミン含有ポリオール、およびトルエンジアミンなどの化合物が挙げられる。適するポリエーテル・ポリオールの中には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシドまたはこうしたアルキレンオキシドの混合物などのアルキレンオキシドのポリマーがある。好ましいポリエーテルには、ポリプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドおよび少量（１２wt％以下）のエチレンオキシドの混合物のポリマーがある。これらの好ましいポリエーテルは、３０wt％以下のエチレンオキシドによりキャップすることができる。
【００１６】
ポリエステル・ポリオールは、また、プレポリマーの製造に適する。これらのポリエステル・ポリオールには、ポリオール、好ましくはジオールとポリカルボン酸またはそれらの無水物またはハロゲン化物、好ましくはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応物が挙げられる。ポリカルボン酸、無水物または酸ハロゲン化物は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であることが可能であると共に、ハロゲン原子などで置換することが可能である。ポリカルボン酸は不飽和であることが可能である。これらのポリカルボン酸、無水物および酸ハロゲン化物の例には、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、マレイン酸、およびフマル酸、およびそれらの対応無水物および酸ハロゲン化物が挙げられる。ポリエステル・ポリオール製造に用いられるポリオールは、好ましくは、１５０以下の当量を有し、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン・ジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロール・プロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、ソルビトール、メチル・グリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびジブチレングリコールなどを含む。ダウ・ケミカルにより商品名「トーン（Ｔｏｎｅ）」で販売されているものなどのポリカプロラクトン・ポリオールは、また、有用である。
【００１７】
プレポリマーを製造するための好ましいポリオールには、アルキレン・グリコール、７５当量以下のグリコール・エーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、および２００当量以下のポリ（プロピレンオキシド）ポリオールがある。
【００１８】
特に好ましいプレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネート化合物、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート、およびポリオールから製造される。ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート対ポリオールの当量比は、有利には０．５：１、好ましくは０．７５：１、さらに好ましくは１．２５：１から４：１、好ましくは３：１、なおさらに好ましくは２：１までである。出発有機ポリイソシアネートの当量に対するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートにポリオール（複数を含む）をプラスする当量の全体数は、有利には、プレポリマーが１５０、好ましくは１７５から５００、好ましくは３５０、さらに好ましくは２５０までのイソシアネート当量を有するようなものである。前述のように、これらのイソシアネート当量は、２８〜８．４％、好ましくは２４〜１２％、さらに好ましくは２４〜１６．８％のＮＣＯ含量に相当する。
【００１９】
特に好ましいプレポリマーの製造に用いられるヒドロキシ官能性アクリレートおよびメタクリレートは、アクリレート（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−）またはメタクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−）基およびイソシアネート反応性ヒドロキシル基を含有する。適するヒドロキシ官能性アクリレートおよびメタクリレートには、２−ヒドロキシエチル・アクリレート、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル・アクリレート、２−ヒドロキシプロピル・メタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリレート、およびオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン基の数が好ましくは２〜１０であるアクリル酸またはメタクリル酸のポリ（オキシエチレン）−および／またはポリ（オキシプロピレン）−エステル、などが挙げられる。前述の中でも、特にポリオール成分が第１アミン化合物を含有する場合、メタクリレートが好ましい。ＨＥＭＡが特に好ましい。
【００２０】
プレポリマーは、都合よく、有機ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート（用いられる場合）を混合し、混合物をイソシアネートおよびヒドロキシル基が反応してプレポリマーを形成するような条件下に置くことにより調製される。一般に、反応時間は、少なくとも１０分から多くても４８時間までである。混合および反応段階の温度は、広い範囲にわたって変動することが可能であるが、しかし、一般に、反応物が分解せず、アクリレートまたはメタクリレート基がいかなる有意な程度にも重合せず、反応が実行可能な速度で進むように限定される。好ましい温度は２０〜７５℃である。反応物は、一般に、乾燥雰囲気、好ましくは窒素または他の不活性雰囲気下で接触される。それらが存在する場合、アクリレートおよび／またはメタクリレート基の重合を促進するフリーラジカル開始剤などの材料および条件がない状態でプレポリマーを調製することは好ましい。
【００２１】
触媒は存在することが可能であり、好ましくはプレポリマーの製造に用いられる。適する触媒には、米国特許第４，３９０，６４５号により記載されているものが挙げられる。代表的な触媒には、（ａ）トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスおよびトリエチレンジアミンなどの第３アミン；
（ｂ）トリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィンなどの第３ホスフィン；
（ｃ）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの金属を有するアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチル・アセトン、およびアセト酢酸エチルなどから得ることができるものなどの多様な金属のキレート；
（ｄ）塩化第２鉄、塩化第２スズ、塩化第１スズ、３塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマスなどの強酸の酸性金属塩；
（ｅ）アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシドなどの強塩基；
（ｆ）Ｒがアルキルまたはアリール基であるＴｉ（ＯＲ）4、Ｓｎ（ＯＲ）4およびＡｌ（ＯＲ）3などの多様な金属のアルコラートおよびフェノラート、およびアルコラートのカルボン酸、ベータ−ジケトンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物；
（ｇ）例えば、酢酸ナトリウム、オクチル酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、オクチル酸鉛、ナフテン酸マンガンおよびコバルトなどの金属ドライヤを含む、有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどの多様な金属との塩；および
（ｈ）４価スズ、３価および５価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉならびに鉄およびコバルトの金属カルボニルの有機金属誘導体、
が挙げられる。
【００２２】
触媒は一般に少量で用いられる。例えば、プレポリマー組成物の製造に用いられる触媒の全体量は、０．００１５〜５、好ましくは０．０１〜１wt％であることが可能である。
【００２３】
イソシアネート成分は可塑剤を含有することが可能である。イソシアネート成分がプレポリマーを含む場合、可塑剤は、また、プレポリマーが生成されてから添加することが可能であるか、またはその生成の間に存在することが可能である（多官能性（メタ）アクリレート化合物が可能であるように）。可塑剤は粘度を低下させることなどのいくつかの機能を発揮する、そこで、イソシアネート成分は加工し取り扱うことがより容易となり、発泡反応速度を修正するか、または得られるウレタンフォームの物理的特性を柔軟化するかまたは別なふうに修正する。可塑剤は、一般に、有機ポリイソシアネートおよびヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートおよびポリオールと反応する基を欠く（可塑剤がプレポリマー生成の間に存在する場合）。可塑剤の例には、フタル酸塩（例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチルおよびニュージャージー州、マウント・オリーブのＢＡＳＦ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により商品名ＰＬＡＴＩＮＯＬ（登録商標）（プラチノール（Ｐｌａｔｉｎｏｌ）７９Ｐなど）で販売されているものなどのフタル酸塩混合物）、リン酸塩（例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルおよびリン酸クレシルジフェニル）、塩素化ビフェニル、およびＶＹＣＵＬ（登録商標）Ｕ−Ｖ（クロウリー・ケミカルズ（Ｃｒｏｗｌｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により販売されている）およびジェイフレックス（Ｊａｙｆｌｅｘ）（登録商標）Ｌ９Ｐ（エクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により販売されている）などの芳香族油が挙げられる。可塑剤の量は、用いられる場合、所期のフォーム特性に応じて広範囲にわたり変動することが可能である。一般に、可塑剤は、存在する場合、イソシアネート成分の質量で１％〜５０、好ましくは１５〜４５wt％の範囲にある。
【００２４】
イソシアネート組成物は、また、米国特許第４，３９０，６４５号により記載されているものなどの界面活性剤を含有することが可能である。界面活性剤は、一般に、プレポリマーの製造に用いられて成分を混和するのに役立つ。加えて、界面活性剤は、イソシアネート成分からフォームを形成することにおいて有益な役割を演じるものであることが可能である。界面活性剤の例には、プロピレンオキシドおよび次のエチレンオキシドの、プロピレングリコール、固形または液体の有機シリコーン、長鎖アルコールのポリエチレングリコール・エーテル、長鎖アルキル酸性硫酸エステルの第３アミンまたはアルキロールアミン塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキル・アリールスルホン酸への逐次添加により調製されるものなどの、非イオン性界面活性剤および湿潤剤が挙げられる。プロピレンオキシドおよび次のエチレンオキシドのプロピレングリコールへの逐次添加により調製される界面活性剤は好ましく、固形または液体の有機シリコーンも同様である。非加水分解型液体有機シリコーンはさらに好ましい。界面活性剤が用いられる場合、それは、一般に、プレポリマー成分の質量で０．００１５〜１％の量で存在する。
【００２５】
十分に配合されたイソシアネート成分は、有利には、１５０、好ましくは１７５から１０００、好ましくは７００、さらに好ましくは５００までのイソシアネート当量を有する。イソシアネート官能価（多官能性（メタ）アクリレート化合物および可塑剤、および界面活性剤などの非活性材料を除いて）は、有利には、分子当り平均で少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．５から４．０、好ましくは３．５、さらに好ましくは３．２までのイソシアネート基である。
【００２６】
イソシアネート成分は、また、好ましくは、単量体ジイソシアネートの２５％未満、さらに好ましくは１２％未満、特に１０wt％以下を含有する。「単量体ジイソシアネート」とは、（ｉ）ウレタン、尿素、ビウレットまたはカルボジイミド結合を含有せず、（ｉｉ）３００以下の分子量を有し、および（ｉｉｉ）それらが２以上のイソシアネート含有化合物の反応において別途生成されない、イソシアネート含有化学種を意味する。こうした低単量体ジイソシアネート含量を有することは、実質的に、ポリイソシアネート吸入暴露の危険度を減少させ、そこで、下降気流換気装置などの高価な工学的管理方法は実質的に低減され潜在的に排除することができる。
【００２７】
ポリオール成分は１以上のポリオールを含む。適するポリオールは、分子当り少なくとも二つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有する化合物である。ポリオール成分における使用に適するポリオールの中には、イソシアネート末端化プレポリマーに関して上述したものがある。ポリオール成分は、最も一般的には、２以上の異なるポリオールの混合物を含む。
【００２８】
個々のポリオールの当量および官能価は、以下に論じられる体積比および当量比が適合する場合、広く変動することができる。ポリオール（複数を含む）が高平均官能価および低当量を有することは大抵の硬質ウレタンフォーム配合物において重要であるが、以下にさらに詳しく説明される理由により、それは必ずしも本発明において当てはまるものではない。個々のポリオールの官能価（イソシアネート反応性基の平均数／分子）は、低くて１．８または高くて８以上の範囲にあることができ、個々のポリオールの当量は、低くて３１から高くて３０００以上の範囲にあることができる。これらの同じ値は、ポリオール成分（しかし、多官能性（メタ）アクリレート化合物、他の非イソシアネート反応性材料、以下に記載される反応性触媒、および存在する場合反応性発泡剤を除いて）中のすべてのポリオールおよびアミン官能性化合物（存在する場合）の平均官能価に適用される。
【００２９】
しかし、大抵の場合、ポリオールおよびアミン官能性化合物（存在する場合）の平均当量は、硬質ウレタンフォームの製造において一般的であるものより幾分高くなる傾向がある。これは主として二つの理由による。第一に、多官能性（メタ）アクリレート化合物は一般にイソシアネート成分中に含有される。これは、イソシアネート当量（配合されたイソシアネート成分の）を増大させる一方で、イソシアネート化合物の全体質量および体積も増大させる傾向がある。所期の体積比を得るために、ポリオール側の平均当量もまた増大させる必要がある。第二に、多官能性（メタ）アクリレート化合物は、発泡反応の間に重合して架橋ポリマーを形成すると信じられる。架橋ポリマーはフォームに剛性を与えると信じられる。従って、この機能が重合化多官能性（メタ）アクリレート化合物により代わって行われるので、フォームを硬くするために低当量ポリオールを用いることは必要でない。これは、より高い当量のポリオールの使用を可能とする一方で、所期の体積比がなお硬質で安定な独立気泡フォームを生成しながら達成されることを可能とする。勿論、用いられる多官能性（メタ）アクリレート化合物の量は、また、役割を演じ、多官能性（メタ）アクリレート化合物の量が減少するにつれて、より低い平均当量のポリオールおよびアミン官能性化合物がさらに好ましくなる。
【００３０】
従って、好ましい平均当量は、多官能性（メタ）アクリレート化合物、他の非イソシアネート反応性材料、以下に記載される反応性触媒、および反応性発泡剤（存在する場合）を除いて、３００、さらに好ましくは４００、なおさらに好ましくは５００、特に１０００から４０００、さらに好ましくは３０００、なおさらに好ましくは２５００、特に１５００までである。
【００３１】
従って、本発明における使用のために特に適するポリオールには、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００、さらに好ましくは１５００〜３０００の当量を有するものがある。こうしたポリオールには、好ましくは、分子当り平均で１．８〜４、特に２〜３のヒドロキシル基を有するポリエーテル・ポリオールがある。それは、さらに好ましくは、３０％（ポリオールの質量で）以下のポリ（エチレンオキシド）により末端キャップすることが可能であるポリ（プロピレンオキシド）である。ポリオールは分散化ポリマー粒子を含有することが可能である。これらの材料は商業的に知られており、通常、「ポリマー・ポリオール」（または、時に「コポリマー・ポリオール」）と呼ばれる。分散化ポリマー粒子は、例えば、ビニルモノマーのポリマー（スチレン、アクリロニトリルまたはスチレン−アクリロニトリル粒子など）、ポリ尿素粒子またはポリウレタン粒子であることが可能である。２〜５０wt％以上の分散化ポリマー粒子を含有するポリマーまたはコポリマー・ポリオールは適する。用いられる場合、このポリマーまたはコポリマー・ポリオールは、ポリオール成分中のすべてのイソシアネート反応性材料質量の４５％以下、好ましくは５〜４０％を構成することが可能である。
【００３２】
上述のポリエーテル・ポリオールは、それらが低下したレベルの末端不飽和（０．０４ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．００５〜０．０３５ｍｅｑ／ｇのような）を含有するような製法を用いて製造することが可能である。こうした製法には、低温の使用、アルカリ金属−触媒重合、ＣｓＯＨ−触媒重合、いわゆる二重金属シアン化物−触媒重合、および種々の酸仕上げ技術などが含まれる。
【００３３】
ポリオール成分は、少なくとも少量の第３アミン含有ポリオールおよび／またはアミン官能性化合物を含むことが可能である。これら材料の存在は、そのイソシアネート成分との反応の初期段階の間にポリオール成分の反応性を増大させる傾向がある。これは、次に、最初に混合され不当に発泡開始時間を縮小させることなしに適用される場合、反応混合物がより迅速に粘度を形成することに役立ち、その結果、流出または漏洩を低減させる。
【００３４】
こうした第３アミン含有ポリオールには、例えば、トリイソプロパノール・アミン、トリエタノールアミンおよび３０００以下、好ましくは２０００以下の分子量を有するエチレンジアミン、トルエンジアミンまたはアミノエチルピペラジンのエチレンおよび／またはプロピレンオキシド付加物が挙げられる。存在する場合、第３アミン含有ポリオールは、ポリオール成分の微小または主要な成分を構成することが可能である。（本発明において、「主要な」または「主な」量または「主要な」または「主な」成分は、全体としてポリオール成分の少なくとも５０wt％を構成するものである。）例えば、第３アミン含有ポリオールは、すべてのポリオールの１〜８０wt％を構成することが可能である。
【００３５】
アミン官能性化合物は、そのうち少なくとも一つが第１または第２アミン基である少なくとも二つのイソシアネート反応性基を有する化合物である。これらの中には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、およびジイソプロパノールアミンなど、およびアミノエチルピペラジンなどの脂肪族ポリアミンが挙げられる。また、これらの化合物の中に含まれるものには、ポリエーテル・ポリオールのヒドロキシル基のすべてまたは一部が中で第１または第２アミン基に転化されるいわゆるアミノ化ポリエーテルがある。適するこうしたアミノ化ポリエーテルは、ハンツマン・ケミカルズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）で販売されている。これらの市販材料に対するヒドロキシル基のアミン基への一般的な転化率は７０〜９５％の範囲にあり、こうして、これらの市販製品はアミン基に加えて一部の残留ヒドロキシル基を含有する。アミノ化ポリエーテルの中で好ましいものには、イソシアネート反応性基当り１００〜１７００ダルトン、特に２５０〜１５００ダルトンの重量を有し、分子当り２〜４のイソシアネート反応性基を有するものがある。
【００３６】
これらのアミン官能性化合物は、有利には、ポリオール成分全体質量の２５wt％以下、好ましくは０．２５〜１５wt％を構成する。
【００３７】
フォームは発泡剤の存在下で製造される。発泡剤は、好ましくは、イソシアネート成分またはポリオール成分のいずれか、好ましくは後者の中に組み込まれる。フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボンなどの物理的発泡剤は用いることができるが、好ましい発泡剤には発泡反応の間に二酸化炭素を発生する反応性発泡剤がある。これらの反応性発泡剤の中には、ギ酸塩封鎖アミンおよび水などの材料がある。ギ酸塩封鎖アミンは、発泡条件下で分解して二酸化炭素を発生する。水はポリイソシアネートと反応して、反応混合物が膨張することを引き起こす二酸化炭素を発生する。発泡剤は、前述の密度を有するフォームを提供するために十分な量で用いられる。水が発泡剤として用いられる場合、ポリオール成分１００部当り０．５〜１０、好ましくは３〜８質量部が用いられる。
【００３８】
フォームは、また、イソシアネート基のポリオールまたは水（存在する場合）との反応用の触媒の存在下で製造される。最も一般的には、触媒はポリオール成分中に組み込まれる。適する触媒はプレポリマー製造に関連して上に記載されている。しかし、第３アミン触媒が好ましく、特に好ましいものは、イソシアネートと反応し化学的に結合してフォームを生成することができるヒドロキシル、または第１または第２アミン基を含有する、いわゆる「反応性」アミン触媒である。これらの特に好ましい触媒の中には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル（ハンツマン・ケミカル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から商品名ＺＦ−１０で市販されている）およびジメチル１−２（２−アミノエトキシ）エタノール（ニトロール−ヨーロッパ（Ｎｉｔｒｏｌ−Ｅｕｒｏｐｅ）から商品名ＮＰ−７０で市販されている）および商品名ダブコ（Ｄａｂｃｏ）（登録商標）８１５４およびダブコ（登録商標）Ｔでエア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）により販売されているものがある。
【００３９】
触媒の量は所期の反応速度を提供するように選択される。用いられる量は、幾分かは特定触媒に応じて決まる。一般に、プレポリマー製造に関連して前述した量は適する。しかし、好ましい反応性アミン触媒が用いられる場合、幾分多めの量を用いることができる。これらの反応性アミン触媒に対して、用いられる量は、好ましくはポリオール成分全体質量の１〜１５、さらに好ましくは２〜１３％の範囲にある。
【００４０】
多官能性（メタ）アクリレート化合物の重合を促進するために、反応は、好ましくは、フリーラジカル開始剤の存在下で行われる。これは、一般に、多官能性（メタ）アクリレート化合物を含有しない成分中に組み込まれる。これらの化合物は周知であり、過酸化水素、種々の有機過酸化物、過エステルおよび過炭酸塩、いわゆる「アゾ」型フリーラジカル開始剤、種々の過硫酸塩、および酸化還元系を含む。有機過酸化物、過エステルおよび過炭酸塩が好ましい。多くの場合、ナフテン酸コバルトなどのプロモータ化合物は、これらのフリーラジカル開始剤化合物と合せて用いられる。それらがイソシアネート成分とポリオール成分中の種々のイソシアネート反応性材料間の発熱反応により生じる温度で活性があるように、特定のフリーラジカル開始剤が好ましくは選択される。適する量は、フォーム配合物全体質量の０．０１〜３％である。
【００４１】
加えて、ポリオール成分および／またはプレポリマー成分は、界面活性剤、充填剤、着色剤、防臭マスク、難燃剤、殺生剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、チキソトロープ剤、およびセル・オプナーなどの、硬質フォームの製造に有用であり得るような種々の補助成分を含有することができる。
【００４２】
適する界面活性剤には、テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）（ゴールドシュミット・ケミカル（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名）Ｂ−８４６２およびＢ−８４０４、およびダウ・コーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）から入手可能なＤＣ−１９８およびＤＣ−５０４３界面活性剤などの市販されているポリシロキサン／ポリエーテル・コポリマーが挙げられる。
【００４３】
適する難燃剤の例には、リン化合物、ハロゲン含有化合物およびメラミンが挙げられる。
【００４４】
充填剤および顔料の例には、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラックが挙げられる。
【００４５】
ＵＶ安定剤の例には、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、２，６−ジｔ−ブチル・カテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミンおよび亜リン酸塩が挙げられる。
【００４６】
セル・オプナーの例には、シリコン系消泡剤、ワックス、微細に分割された固形物、液体パーフルオロカーボン、パラフィン油および長鎖脂肪酸が挙げられる。
【００４７】
前述の添加剤は、一般に、フォーム配合物の０．０１％〜１wt％などの少量で用いられる。
【００４８】
本発明のフォームは、イソシアネート成分およびポリオール成分を含む２成分系を反応させることにより、最も都合よく調製される。あるいは、あまり好ましくはないが、種々の成分は、技術上周知のように個々にまたは種々の組合せにおいて混合／分配ヘッドに供給することができる。２成分系において、成分の体積比は１：４〜４：１間、好ましくは１：３〜３：１間、さらに好ましくは１：２〜２：１である。イソシアネート成分中のイソシアネート基対ポリオール成分中のイソシアネート反応性基の比率は、０．８：１、好ましくは０．９：１、さらに好ましくは０．９８：１から１．５：１、好ましくは１．３：１、さらに好ましくは１．２：１までである。
【００４９】
フォームを形成するために、ポリオール（複数を含む）およびポリイソシアネート（複数を含む）は、（ｉ）発泡剤、（ｉｉ）分子当り平均で少なくとも２個のアクリレートまたはメタクリレート基およびアクリレートまたはメタクリレート基当り３００ダルトン以下の重量を含有する少なくとも一つの多官能性（メタ）アクリレート化合物、および（ｉｉｉ）ポリオールまたは水のポリイソシアネートとの反応用の少なくとも一つの触媒、ポリオールまたは水のイソシアネートとの反応用の触媒の存在下で混合される。条件は、（１）プレポリマー成分中のイソシアネート基がポリウレタン・ポリマーを形成するためにポリオール（および存在する場合反応性発泡剤および触媒）と反応し、（２）多官能性（メタ）アクリレート化合物上のアクリレートおよび／またはメタクリレート基が重合し（最も好ましいプレポリマー成分中に存在するアクリレートおよび／またはメタクリレート基と共に）、および（３）混合物が最も好ましく独立気泡化される安定で硬質なフォームを形成するために硬化するようにガスが生成する、ようなものである。
【００５０】
これは、一般に、ポリオールおよびイソシアネート成分を混合し、反応物が反応しフォームを形成することが可能となることにより達成される。成分は必要ならば予熱することが可能である。本発明はいかなる理論にも限定されるものでないが、プレポリマーがポリオール成分と反応するので、放出される熱がアクリレートおよび／またはメタクリレート基の重合を引き起こし（用いられる場合のフリーラジカル開始剤と合せて）、その結果、ポリウレタン・マトリックス内に分散される架橋アクリレートまたはメタクリレート・ポリマーを形成することは信じられる。プレポリマーが最も好ましくアクリレート−またはメタクリレート官能性である場合、このアクリレートまたはメタクリレート・ポリマーは、またプレポリマー分子に共有結合的に結合されることになりその結果ポリウレタンポリマー・マトリックス中に組み込まれることは信じられる。本発明の利点は、ポリオールおよびイソシアネート成分の低体積比のせいで、多様な一般に市販されている混合および分配装置を用いることができることである。特に関心のある用途において、混合イソシアネートおよびポリオール成分は、局部補強、錆止め、防音または振動減衰が望まれる部品または組立品上に分配される。次に、配合物は、硬化を急がせるかおよび／または完遂させる必要がある場合に加熱を用いることはできるが、一般に、硬化のための追加の熱またはエネルギーをさらにかけることなく所定の位置で硬化する。交互に、フォームは別々に形成され、次に、構造部材に接着剤で付けられるかまたは別の方法で接着することができる。熱をかけて十分な膨張と硬化をもたらすことは、必要ならば行うことは可能であるが、通常、必要でない。同様に、フォームを後硬化することは、一部の場合に必要とされ得るが、通常、必要ではない。
【００５１】
製品フォームの密度は、４５ポンド／立方フィート（７２０ｋｇ／ｍ3）以下であり、好ましくは１（１６）、さらに好ましくは２（３２）、なおさらに好ましくは４（６４）ｐｃｆ（ｋｇ／ｍ3）から３０（４８０）、さらに好ましくは２０（３２０）、なおさらに好ましくは１５（２４０）ｐｃｆ（ｋｇ／ｍ3）までである。フォームは、一般に、硬質で寸法安定性があり、好ましくは主として独立気泡を含有する。
【００５２】
本発明のフォームは、それが適用される面を構造的に硬化させるかまたは補強するために多様な用途において用いることができる。ロードビーム、支柱、ロッカーパネル、ルーフレールおよびヘッダー、および横材などが、本発明のフォームによる補強から利益を得る自動車車体構造部材の例である。これら部材の多くは中空であるかまたはそうでなくても空洞を特徴とする。一部の例において、空洞全部がフォームにより充填される。他の例において、空洞は、部分的にのみ充填されて一部の局部的な面において剛性の増大または補強を提供することが可能である。他の例において、本発明のフォームは、垂直構造部材が水平構造部材に接触する場合のように、二つの構造部材が接触する面に適用することが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例は本発明を説明するために提供されるが、しかし、その範囲を限定しようとは意図されていない。すべての部および百分率は特記のない限り質量基準である。
【００５４】
実施例１および２
Ａ．イソシアネート末端化プレポリマーの調製
可塑化イソシアネート末端化プレポリマーを、窒素雰囲気下で以下の成分を一緒に混合し、一定のＮＣＯ含量が得られるまで５５℃で加熱することにより製造した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
得られる可塑化プレポリマーは、１２．９３wt％のＮＣＯ％、３２５当量および２．９２イソシアネート基／分子の平均官能価を有する。
【００５７】
Ｂ．ポリオール成分の調製
ポリオール／発泡剤／触媒／界面活性剤混合物を以下の成分を室温で混合することにより製造した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
Ｃ．フォーム製造実施例１
上記Ａからのプレポリマー２５．６８質量部をトリメチロールプロパン・トリメタクリレート（サルトマーからのサルトマー（登録商標）ＳＲ３５０）１５部およびｔ−ブチル過酸化物０．５部と混合することにより、イソシアネート成分を調製した。得られる混合物を上記Ｂからのポリオール成分と４１．１８対２６．１８の質量比で混合した。メカニカル・ミキサーを用いて室温で混合を行った。混合成分を蓋なし容器中に注ぎ、放置して室温で硬化させた。得られるフォームは独立気泡で硬質であった。それは６．６６ポンド／立方フィート（１０６．６ｋｇ／ｍ3）の密度を有する。
【００６０】
Ｄ．フォーム製造実施例２
プレポリマー２７．０３質量部をサルトマー（登録商標）ＳＲ３５０）２３．１４部およびｔ−ブチル過酸化物０．３８部と混合することにより、イソシアネート成分を調製した。得られる混合物を、上記Ｃに記載される条件下で、上記Ｂからのポリオール成分と５０．５５対２３．５７の質量比で混合した。得られるフォームは独立気泡で硬質であり、７．４４ポンド／立方フィート（１１９ｋｇ／ｍ3）の密度を有する。
【００６１】
多官能性（メタ）アクリレート化合物の不十分な量が用いられるか、および／または多官能性（メタ）アクリレートが十分に重合しない（例えば、不十分な触媒量または不適切な硬化条件のせいで）場合、可撓性の寸法不安定なフォームが製造された。
【００６２】
実施例３〜６
Ａ．イソシアネート末端化プレポリマーの調製
ポリイソシアネート末端化プレポリマーを、窒素雰囲気下で以下の成分を一緒に混合し、一定のＮＣＯ含量が得られるまで５５℃で加熱することにより製造した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
Ｂ．ポリオール・マスターバッチの調製
以下の材料を室温で混合することによりポリオール成分を製造した：
【００６５】
【表４】
【００６６】
Ｃ．フォーム製造実施例３
上記Ａからのイソシアネート末端化プレポリマー１８．７７質量部を１８．９３部のサルトマー３５０および０．９部のｔ−ブチル過酸化物と混合することにより、イソシアネート成分を調製した。次に、イソシアネート成分を上記Ｂからのポリオール成分１８．９３部と実施例１Ｃに記載される一般条件下で混合した。微々たる収縮を示す独立気泡の低密度硬質フォームが得られた。
【００６７】
Ｄ．フォーム製造実施例４
上記Ａからのイソシアネート末端化プレポリマー３２．１７部を２５．２９部のサルトマー３５０および１．１２部のクメン・ヒドロペルオキシドと混合することにより、イソシアネート成分を調製した。次に、イソシアネート成分を上記Ｂからのポリオール成分３６．９２部と実施例１Ｃに記載される一般条件下で混合した。安定な独立気泡の低密度硬質フォームが得られた。
【００６８】
Ｅ．フォーム製造実施例５
上記Ａからのイソシアネート末端化プレポリマー２５部を１０部のサルトマー３５０および０．９８部のクメン・ヒドロペルオキシドと混合することにより、イソシアネート成分を調製した。次に、イソシアネート成分を上記Ｂからのポリオール成分２８．６５部と実施例１Ｃに記載される一般条件下で混合した。安定な独立気泡の低密度硬質フォームが得られた。
【００６９】
Ｆ．フォーム製造実施例６
上記Ａからのイソシアネート末端化プレポリマー１７．５部を５部のサルトマー３５０および０．７６部のクメン・ヒドロペルオキシドと混合することにより、イソシアネート成分を調製した。次に、イソシアネート成分を上記Ｂからのポリオール成分２０．０４部と実施例１Ｃに記載される一般条件下で混合した。安定な独立気泡の低密度半可撓性のフォームが得られた。
【０００１】
本発明は、硬質ウレタンフォーム、特に、自動車産業におけるような補強材料として有用である硬質ウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質フォームは、自動車および他の産業において多くの目的のために用いられてきた。例えば、硬質フォームは、腐食を防止し音波および振動を減衰させる構造補強材用に用いられてきた。これらのフォームは、一般に、反応性フォーム配合物を部品に適用し、配合物が所定の位置で発泡することを可能とすることにより形成される。フォームが適用される場合、部品は多くの場合既に車両上に組立てられている。これは、フォーム配合物が混合し分配することが容易である必要があり、それが部品から流れ出る前に急速に硬化する必要があり、また、好ましくは穏やかな温度で硬化を開始することを意味する。作業員の化学品暴露を最小にするために、配合物について、好ましくは、揮発性有機化合物、特に揮発性イソシアネートおよびアミン含量は低くある。個々の成分は、好ましくは、長期間にわたり室温で貯蔵安定性がある。
【０００３】
これらの用途のための一つの発泡系は、米国特許第５，８１７，８６０号においてリツク（Ｒｉｚｋ）らにより記載されているプレポリマーに基づく。その特許に記載されているプレポリマーは、イソシアネートを単官能性アルコールおよびポリオールと反応させることにより製造される。フォームは、このプレポリマーから、それを水と反応させることにより製造される。高品質のフォームはこの方法を用いて製造することができる一方で、それはいくつかの欠点を有する。プレポリマーが水流により硬化するので、反応物（プレポリマーおよび水）の体積比は、多くの場合、１５：１以上のように極めて高い。市販されている分配装置の多くは、こうした高成分比を扱うことができない。これは、水をより高い当量のポリオールと置き換えることによりいくぶん緩和することができる。しかし、体積比が有意に低減され得る場合、ポリオールの当量は極めて高くなるので、得られるフォームは可撓性、不安定または両方である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、より低い体積比で適用できると共に安定で硬質のフォームを提供する硬質ポリウレタン系を提供することは、望ましいことであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの態様において、本発明は、（ｉ）発泡剤、（ｉｉ）分子当り平均で少なくとも２個のアクリレートまたはメタクリレート基およびアクリレートまたはメタクリレート基当り３００ダルトン以下の重量を含有する少なくとも一つの多官能性（メタ）アクリレート化合物、および（ｉｉｉ）ポリオールまたは水のポリイソシアネートとの反応用の少なくとも一つの触媒の存在下で、イソシアネート成分をポリオール成分と混合し、混合物を、イソシアネート成分およびポリオール成分が反応し多官能性（メタ）アクリレート化合物が重合することを引き起こすに十分な条件に置き、それによって、４５ポンド／立方フィート（７２０ｋｇ／ｍ3）以下のかさ密度を有する硬質ハイブリッド型ウレタンフォームを形成することを含む、硬質ハイブリッド型ウレタンフォームを製造する方法である。
【０００６】
第２の態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも一つのポリイソシアネート化合物、および分子当り平均で少なくとも２個のアクリレートまたはメタクリレート基およびアクリレートまたはメタクリレート基当り３００ダルトン以下の重量を含有する少なくとも一つの多官能性（メタ）アクリレート化合物を含有するイソシアネート成分；および
（ｂ）１以上のポリオールおよび発泡剤の有効量を含有するポリオール成分；
を含むハイブリッド型ウレタンフォームを製造するための２成分反応系であって、さらに、
（ｉ）１：４〜４：１間のイソシアネート成分対ポリオール成分の体積比、
（ｉｉ）０．８：１〜１．５：１の、イソシアネート成分中のイソシアネート基対ポリオール成分中のイソシアネート反応性基の比率および
（ｉｉｉ）少なくとも一つのイソシアネート成分またはポリオール成分がイソシアネートとポリオールまたは水との反応用の触媒を含有すること、
を特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法は、硬質ハイブリッド型ウレタンフォームが、なお高品質で硬質のフォームの製造を可能としながら都合のよい混合比で調製することができる方法を提供する。方法および得られるフォームは、それが補強を必要とする場合所定の位置で容易に発泡するので、特に自動車用途用に、現場発泡補強性および音波−または振動−減衰性のフォームを製造するために特に適する。適切な触媒の選択を通して、反応系は、低レベルの揮発性化合物、特に低レベルの揮発性アミンおよびイソシアネートを用いて配合することができる。
【０００８】
本発明において、イソシアネート成分およびポリオール成分は、発泡剤、触媒および多官能性（メタ）アクリレート化合物の存在下で反応して硬質フォームを形成する。「多官能性（メタ）アクリレート化合物」は、複数の重合性アクリレートまたはメタクリレート基を有する化合物または化合物の混合物である。多官能性（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは、それぞれが、分子当り少なくとも２個のこうした基を有し、好ましくは平均して分子当り２．２〜５個のこうした基を有する。多官能性（メタ）アクリレート化合物が、分子当り平均で少なくとも２．５、さらに好ましくは少なくとも２．８個のこうした重合性アクリレートまたはメタクリレート基を含有することは、さらに好ましい。多官能性（メタ）アクリレート化合物は、アクリレートまたはメタクリレート基当り３００ダルトン以下、好ましくは１００〜２００間、特に１００〜１５０間の重量を有する。多官能性（メタ）アクリレート化合物が、実質的に、発泡反応の条件下でイソシアネート基と反応する基（すなわち、ヒドロキシル、第１または第２アミン、カルボン酸、チオール基、など）を欠いていることは好ましい。
【０００９】
多官能性（メタ）アクリレート化合物は、一般に、イソシアネート成分中に組み込まれる。高品質ハイブリッド型フォームの混合および調製を容易にするために、多官能性（メタ）アクリレート化合物が、存在している比率でイソシアネート成分と混和できることは好ましい。
【００１０】
適する多官能性（メタ）アクリレート化合物には、アクリル酸および／またはメタクリル酸と分子当り平均で少なくとも２個のアルコール基を有する１以上のポリアルコールとのエステルが挙げられる。ポリオールは、一般に、アクリレートまたはメタクリレート基当りの多官能性（メタ）アクリレート化合物の質量が前述の通りであるように低当量からなる。これらの多官能性（メタ）アクリレート化合物は、酸、対応する酸ハロゲン化物または対応するアルキルエステル（特にメチルまたはエチルエステル）をエステル化触媒またはエステル交換触媒の存在下でポリアルコールと反応させることにより調製することができる。適する多官能性（メタ）アクリレート化合物は、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）（登録商標）の商品名で市販されており、トリメチロールプロパン・トリメタクリレート（サルトマー３５０）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラクリレート（サルトマー３５５）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラメタクリレートおよび類似の化合物を含む。
【００１１】
用いられる多官能性（メタ）アクリレート化合物の量は、得られるフォームが硬質で安定であるように、他成分の量と関連して選択される。フォームを製造する好ましい２成分法において、多官能性（メタ）アクリレート化合物の量は、また、イソシアネート成分対ポリオール成分の体積比が以下に記載される範囲内にあるように、他成分の量と関連して選択される。必要とされる正確な量は、イソシアネート成分とポリオール成分中のポリオールの相対当量に応じて決まる。しかし、これらの体積比は、一般に、多官能性（メタ）アクリレート化合物が、フォーム配合物全体質量の１、好ましくは３、さらに好ましくは５から３５、好ましくは３０％までを構成する場合に達成される。安定で硬質のフォームを得るために、多官能性（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは、フォーム配合物全体質量の少なくとも１５％を構成する。好ましいように、多官能性（メタ）アクリレート化合物がイソシアネート成分中に組み込まれる場合、それは、一般に、イソシアネート成分全体質量の１０、好ましくは２０、さらに好ましくは２５から６０、好ましくは５０、さらに好ましくは４５％までを構成する。
【００１２】
イソシアネート成分は１以上のポリイソシアネート化合物を含み、好ましくは、多官能性（メタ）アクリレート化合物を含有する。適するポリイソシアネート化合物には、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートは光安定性が重要である場合に好ましい時もあるが、一般に、芳香族ポリイソシアネート化合物が費用、有効性および特性に基づき好ましい。代表的なポリイソシアネート化合物には、例えば、ｍ−フェニレン・ジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエン・ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の各種異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン・ジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレン・ジイソシアネート、３，３’−ジメチオキシ−４，４’−ビフェニル・ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタン・ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが挙げられる。これらの中でも、好ましいポリイソシアネート化合物には、ＴＤＩ、ＭＤＩおよび単量体ＭＤＩ中のポリメチレン・ポリフェニレン・イソシアネートの混合物であるいわゆる高分子ＭＤＩ製品が挙げられる。特に適する高分子ＭＤＩ製品は、５〜４０wt％、さらに好ましくは１０〜２５wt％の遊離ＭＤＩ含量を有すると共に、２．７〜４．０、さらに好ましくは２．８〜３．４の平均官能価（分子当りのイソシアネート基の数）を有する。こうした高分子ＭＤＩ製品は、ダウ・ケミカル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＰＡＰＩ（登録商標）で市販されている。
【００１３】
加えて、イソシアネート末端化プレポリマーはイソシアネート成分の一部または全体として用いることができる。こうしたプレポリマーは、過剰のポリイソシアネート化合物（上述のようなもの）を１以上のポリオールまたは１以上のポリオールと１以上のモノオールの混合物と反応させることにより調製される。プレポリマーは、有利には、１５０、好ましくは１７５から、５００、好ましくは３５０、さらに好ましくは２５０までのイソシアネート当量を有する。これらのイソシアネート当量は、２８〜８．４％、好ましくは２４〜１２％、さらに好ましくは２４〜１６．８％のＮＣＯ含量に相当する。プレポリマーの使用は、幾分高目のイソシアネート当量および低減された揮発性イソシアネート化合物の量という利点を提供する。
【００１４】
イソシアネート末端化プレポリマーの製造に用いられるポリオール（複数を含む）は、分子当り平均で少なくとも２、有利には２〜６、特に２〜３、なおさら特に２〜２．５のヒドロキシル基（官能価）を有する。ヒドロキシル基当りの当量は、プレポリマーが望ましい当量を有する限り、広く変動することができる。各ポリオールの当量は３１〜１５００以上の範囲にあることが可能であるが、しかし、好ましくは５００未満、さらに好ましくは３００未満、なおさらに好ましくは２００以下である。
【００１５】
イソシアネート末端化プレポリマーの製造における使用のための適するポリオールには、アルキレン・グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールなど）、グリコール・エーテル（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールなど）、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよびエチレンジアミンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物などの第３アミン含有ポリオール、およびトルエンジアミンなどの化合物が挙げられる。適するポリエーテル・ポリオールの中には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシドまたはこうしたアルキレンオキシドの混合物などのアルキレンオキシドのポリマーがある。好ましいポリエーテルには、ポリプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドおよび少量（１２wt％以下）のエチレンオキシドの混合物のポリマーがある。これらの好ましいポリエーテルは、３０wt％以下のエチレンオキシドによりキャップすることができる。
【００１６】
ポリエステル・ポリオールは、また、プレポリマーの製造に適する。これらのポリエステル・ポリオールには、ポリオール、好ましくはジオールとポリカルボン酸またはそれらの無水物またはハロゲン化物、好ましくはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応物が挙げられる。ポリカルボン酸、無水物または酸ハロゲン化物は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であることが可能であると共に、ハロゲン原子などで置換することが可能である。ポリカルボン酸は不飽和であることが可能である。これらのポリカルボン酸、無水物および酸ハロゲン化物の例には、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、マレイン酸、およびフマル酸、およびそれらの対応無水物および酸ハロゲン化物が挙げられる。ポリエステル・ポリオール製造に用いられるポリオールは、好ましくは、１５０以下の当量を有し、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン・ジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロール・プロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、ソルビトール、メチル・グリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびジブチレングリコールなどを含む。ダウ・ケミカルにより商品名「トーン（Ｔｏｎｅ）」で販売されているものなどのポリカプロラクトン・ポリオールは、また、有用である。
【００１７】
プレポリマーを製造するための好ましいポリオールには、アルキレン・グリコール、７５当量以下のグリコール・エーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、および２００当量以下のポリ（プロピレンオキシド）ポリオールがある。
【００１８】
特に好ましいプレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネート化合物、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート、およびポリオールから製造される。ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート対ポリオールの当量比は、有利には０．５：１、好ましくは０．７５：１、さらに好ましくは１．２５：１から４：１、好ましくは３：１、なおさらに好ましくは２：１までである。出発有機ポリイソシアネートの当量に対するヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートにポリオール（複数を含む）をプラスする当量の全体数は、有利には、プレポリマーが１５０、好ましくは１７５から５００、好ましくは３５０、さらに好ましくは２５０までのイソシアネート当量を有するようなものである。前述のように、これらのイソシアネート当量は、２８〜８．４％、好ましくは２４〜１２％、さらに好ましくは２４〜１６．８％のＮＣＯ含量に相当する。
【００１９】
特に好ましいプレポリマーの製造に用いられるヒドロキシ官能性アクリレートおよびメタクリレートは、アクリレート（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−）またはメタクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−）基およびイソシアネート反応性ヒドロキシル基を含有する。適するヒドロキシ官能性アクリレートおよびメタクリレートには、２−ヒドロキシエチル・アクリレート、２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル・アクリレート、２−ヒドロキシプロピル・メタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリレート、およびオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン基の数が好ましくは２〜１０であるアクリル酸またはメタクリル酸のポリ（オキシエチレン）−および／またはポリ（オキシプロピレン）−エステル、などが挙げられる。前述の中でも、特にポリオール成分が第１アミン化合物を含有する場合、メタクリレートが好ましい。ＨＥＭＡが特に好ましい。
【００２０】
プレポリマーは、都合よく、有機ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート（用いられる場合）を混合し、混合物をイソシアネートおよびヒドロキシル基が反応してプレポリマーを形成するような条件下に置くことにより調製される。一般に、反応時間は、少なくとも１０分から多くても４８時間までである。混合および反応段階の温度は、広い範囲にわたって変動することが可能であるが、しかし、一般に、反応物が分解せず、アクリレートまたはメタクリレート基がいかなる有意な程度にも重合せず、反応が実行可能な速度で進むように限定される。好ましい温度は２０〜７５℃である。反応物は、一般に、乾燥雰囲気、好ましくは窒素または他の不活性雰囲気下で接触される。それらが存在する場合、アクリレートおよび／またはメタクリレート基の重合を促進するフリーラジカル開始剤などの材料および条件がない状態でプレポリマーを調製することは好ましい。
【００２１】
触媒は存在することが可能であり、好ましくはプレポリマーの製造に用いられる。適する触媒には、米国特許第４，３９０，６４５号により記載されているものが挙げられる。代表的な触媒には、（ａ）トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスおよびトリエチレンジアミンなどの第３アミン；
（ｂ）トリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィンなどの第３ホスフィン；
（ｃ）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの金属を有するアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチル・アセトン、およびアセト酢酸エチルなどから得ることができるものなどの多様な金属のキレート；
（ｄ）塩化第２鉄、塩化第２スズ、塩化第１スズ、３塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマスなどの強酸の酸性金属塩；
（ｅ）アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシドなどの強塩基；
（ｆ）Ｒがアルキルまたはアリール基であるＴｉ（ＯＲ）4、Ｓｎ（ＯＲ）4およびＡｌ（ＯＲ）3などの多様な金属のアルコラートおよびフェノラート、およびアルコラートのカルボン酸、ベータ−ジケトンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物；
（ｇ）例えば、酢酸ナトリウム、オクチル酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、オクチル酸鉛、ナフテン酸マンガンおよびコバルトなどの金属ドライヤを含む、有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどの多様な金属との塩；および
（ｈ）４価スズ、３価および５価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉならびに鉄およびコバルトの金属カルボニルの有機金属誘導体、
が挙げられる。
【００２２】
触媒は一般に少量で用いられる。例えば、プレポリマー組成物の製造に用いられる触媒の全体量は、０．００１５〜５、好ましくは０．０１〜１wt％であることが可能である。
【００２３】
イソシアネート成分は可塑剤を含有することが可能である。イソシアネート成分がプレポリマーを含む場合、可塑剤は、また、プレポリマーが生成されてから添加することが可能であるか、またはその生成の間に存在することが可能である（多官能性（メタ）アクリレート化合物が可能であるように）。可塑剤は粘度を低下させることなどのいくつかの機能を発揮する、そこで、イソシアネート成分は加工し取り扱うことがより容易となり、発泡反応速度を修正するか、または得られるウレタンフォームの物理的特性を柔軟化するかまたは別なふうに修正する。可塑剤は、一般に、有機ポリイソシアネートおよびヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートおよびポリオールと反応する基を欠く（可塑剤がプレポリマー生成の間に存在する場合）。可塑剤の例には、フタル酸塩（例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチルおよびニュージャージー州、マウント・オリーブのＢＡＳＦ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により商品名ＰＬＡＴＩＮＯＬ（登録商標）（プラチノール（Ｐｌａｔｉｎｏｌ）７９Ｐなど）で販売されているものなどのフタル酸塩混合物）、リン酸塩（例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルおよびリン酸クレシルジフェニル）、塩素化ビフェニル、およびＶＹＣＵＬ（登録商標）Ｕ−Ｖ（クロウリー・ケミカルズ（Ｃｒｏｗｌｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により販売されている）およびジェイフレックス（Ｊａｙｆｌｅｘ）（登録商標）Ｌ９Ｐ（エクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により販売されている）などの芳香族油が挙げられる。可塑剤の量は、用いられる場合、所期のフォーム特性に応じて広範囲にわたり変動することが可能である。一般に、可塑剤は、存在する場合、イソシアネート成分の質量で１％〜５０、好ましくは１５〜４５wt％の範囲にある。
【００２４】
イソシアネート組成物は、また、米国特許第４，３９０，６４５号により記載されているものなどの界面活性剤を含有することが可能である。界面活性剤は、一般に、プレポリマーの製造に用いられて成分を混和するのに役立つ。加えて、界面活性剤は、イソシアネート成分からフォームを形成することにおいて有益な役割を演じるものであることが可能である。界面活性剤の例には、プロピレンオキシドおよび次のエチレンオキシドの、プロピレングリコール、固形または液体の有機シリコーン、長鎖アルコールのポリエチレングリコール・エーテル、長鎖アルキル酸性硫酸エステルの第３アミンまたはアルキロールアミン塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキル・アリールスルホン酸への逐次添加により調製されるものなどの、非イオン性界面活性剤および湿潤剤が挙げられる。プロピレンオキシドおよび次のエチレンオキシドのプロピレングリコールへの逐次添加により調製される界面活性剤は好ましく、固形または液体の有機シリコーンも同様である。非加水分解型液体有機シリコーンはさらに好ましい。界面活性剤が用いられる場合、それは、一般に、プレポリマー成分の質量で０．００１５〜１％の量で存在する。
【００２５】
十分に配合されたイソシアネート成分は、有利には、１５０、好ましくは１７５から１０００、好ましくは７００、さらに好ましくは５００までのイソシアネート当量を有する。イソシアネート官能価（多官能性（メタ）アクリレート化合物および可塑剤、および界面活性剤などの非活性材料を除いて）は、有利には、分子当り平均で少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．５から４．０、好ましくは３．５、さらに好ましくは３．２までのイソシアネート基である。
【００２６】
イソシアネート成分は、また、好ましくは、単量体ジイソシアネートの２５％未満、さらに好ましくは１２％未満、特に１０wt％以下を含有する。「単量体ジイソシアネート」とは、（ｉ）ウレタン、尿素、ビウレットまたはカルボジイミド結合を含有せず、（ｉｉ）３００以下の分子量を有し、および（ｉｉｉ）それらが２以上のイソシアネート含有化合物の反応において別途生成されない、イソシアネート含有化学種を意味する。こうした低単量体ジイソシアネート含量を有することは、実質的に、ポリイソシアネート吸入暴露の危険度を減少させ、そこで、下降気流換気装置などの高価な工学的管理方法は実質的に低減され潜在的に排除することができる。
【００２７】
ポリオール成分は１以上のポリオールを含む。適するポリオールは、分子当り少なくとも二つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有する化合物である。ポリオール成分における使用に適するポリオールの中には、イソシアネート末端化プレポリマーに関して上述したものがある。ポリオール成分は、最も一般的には、２以上の異なるポリオールの混合物を含む。
【００２８】
個々のポリオールの当量および官能価は、以下に論じられる体積比および当量比が適合する場合、広く変動することができる。ポリオール（複数を含む）が高平均官能価および低当量を有することは大抵の硬質ウレタンフォーム配合物において重要であるが、以下にさらに詳しく説明される理由により、それは必ずしも本発明において当てはまるものではない。個々のポリオールの官能価（イソシアネート反応性基の平均数／分子）は、低くて１．８または高くて８以上の範囲にあることができ、個々のポリオールの当量は、低くて３１から高くて３０００以上の範囲にあることができる。これらの同じ値は、ポリオール成分（しかし、多官能性（メタ）アクリレート化合物、他の非イソシアネート反応性材料、以下に記載される反応性触媒、および存在する場合反応性発泡剤を除いて）中のすべてのポリオールおよびアミン官能性化合物（存在する場合）の平均官能価に適用される。
【００２９】
しかし、大抵の場合、ポリオールおよびアミン官能性化合物（存在する場合）の平均当量は、硬質ウレタンフォームの製造において一般的であるものより幾分高くなる傾向がある。これは主として二つの理由による。第一に、多官能性（メタ）アクリレート化合物は一般にイソシアネート成分中に含有される。これは、イソシアネート当量（配合されたイソシアネート成分の）を増大させる一方で、イソシアネート化合物の全体質量および体積も増大させる傾向がある。所期の体積比を得るために、ポリオール側の平均当量もまた増大させる必要がある。第二に、多官能性（メタ）アクリレート化合物は、発泡反応の間に重合して架橋ポリマーを形成すると信じられる。架橋ポリマーはフォームに剛性を与えると信じられる。従って、この機能が重合化多官能性（メタ）アクリレート化合物により代わって行われるので、フォームを硬くするために低当量ポリオールを用いることは必要でない。これは、より高い当量のポリオールの使用を可能とする一方で、所期の体積比がなお硬質で安定な独立気泡フォームを生成しながら達成されることを可能とする。勿論、用いられる多官能性（メタ）アクリレート化合物の量は、また、役割を演じ、多官能性（メタ）アクリレート化合物の量が減少するにつれて、より低い平均当量のポリオールおよびアミン官能性化合物がさらに好ましくなる。
【００３０】
従って、好ましい平均当量は、多官能性（メタ）アクリレート化合物、他の非イソシアネート反応性材料、以下に記載される反応性触媒、および反応性発泡剤（存在する場合）を除いて、３００、さらに好ましくは４００、なおさらに好ましくは５００、特に１０００から４０００、さらに好ましくは３０００、なおさらに好ましくは２５００、特に１５００までである。
【００３１】
従って、本発明における使用のために特に適するポリオールには、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００、さらに好ましくは１５００〜３０００の当量を有するものがある。こうしたポリオールには、好ましくは、分子当り平均で１．８〜４、特に２〜３のヒドロキシル基を有するポリエーテル・ポリオールがある。それは、さらに好ましくは、３０％（ポリオールの質量で）以下のポリ（エチレンオキシド）により末端キャップすることが可能であるポリ（プロピレンオキシド）である。ポリオールは分散化ポリマー粒子を含有することが可能である。これらの材料は商業的に知られており、通常、「ポリマー・ポリオール」（または、時に「コポリマー・ポリオール」）と呼ばれる。分散化ポリマー粒子は、例えば、ビニルモノマーのポリマー（スチレン、アクリロニトリルまたはスチレン−アクリロニトリル粒子など）、ポリ尿素粒子またはポリウレタン粒子であることが可能である。２〜５０wt％以上の分散化ポリマー粒子を含有するポリマーまたはコポリマー・ポリオールは適する。用いられる場合、このポリマーまたはコポリマー・ポリオールは、ポリオール成分中のすべてのイソシアネート反応性材料質量の４５％以下、好ましくは５〜４０％を構成することが可能である。
【００３２】
上述のポリエーテル・ポリオールは、それらが低下したレベルの末端不飽和（０．０４ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．００５〜０．０３５ｍｅｑ／ｇのような）を含有するような製法を用いて製造することが可能である。こうした製法には、低温の使用、アルカリ金属−触媒重合、ＣｓＯＨ−触媒重合、いわゆる二重金属シアン化物−触媒重合、および種々の酸仕上げ技術などが含まれる。
【００３３】
ポリオール成分は、少なくとも少量の第３アミン含有ポリオールおよび／またはアミン官能性化合物を含むことが可能である。これら材料の存在は、そのイソシアネート成分との反応の初期段階の間にポリオール成分の反応性を増大させる傾向がある。これは、次に、最初に混合され不当に発泡開始時間を縮小させることなしに適用される場合、反応混合物がより迅速に粘度を形成することに役立ち、その結果、流出または漏洩を低減させる。
【００３４】
こうした第３アミン含有ポリオールには、例えば、トリイソプロパノール・アミン、トリエタノールアミンおよび３０００以下、好ましくは２０００以下の分子量を有するエチレンジアミン、トルエンジアミンまたはアミノエチルピペラジンのエチレンおよび／またはプロピレンオキシド付加物が挙げられる。存在する場合、第３アミン含有ポリオールは、ポリオール成分の微小または主要な成分を構成することが可能である。（本発明において、「主要な」または「主な」量または「主要な」または「主な」成分は、全体としてポリオール成分の少なくとも５０wt％を構成するものである。）例えば、第３アミン含有ポリオールは、すべてのポリオールの１〜８０wt％を構成することが可能である。
【００３５】
アミン官能性化合物は、そのうち少なくとも一つが第１または第２アミン基である少なくとも二つのイソシアネート反応性基を有する化合物である。これらの中には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、およびジイソプロパノールアミンなど、およびアミノエチルピペラジンなどの脂肪族ポリアミンが挙げられる。また、これらの化合物の中に含まれるものには、ポリエーテル・ポリオールのヒドロキシル基のすべてまたは一部が中で第１または第２アミン基に転化されるいわゆるアミノ化ポリエーテルがある。適するこうしたアミノ化ポリエーテルは、ハンツマン・ケミカルズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）で販売されている。これらの市販材料に対するヒドロキシル基のアミン基への一般的な転化率は７０〜９５％の範囲にあり、こうして、これらの市販製品はアミン基に加えて一部の残留ヒドロキシル基を含有する。アミノ化ポリエーテルの中で好ましいものには、イソシアネート反応性基当り１００〜１７００ダルトン、特に２５０〜１５００ダルトンの重量を有し、分子当り２〜４のイソシアネート反応性基を有するものがある。
【００３６】
これらのアミン官能性化合物は、有利には、ポリオール成分全体質量の２５wt％以下、好ましくは０．２５〜１５wt％を構成する。
【００３７】
フォームは発泡剤の存在下で製造される。発泡剤は、好ましくは、イソシアネート成分またはポリオール成分のいずれか、好ましくは後者の中に組み込まれる。フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボンなどの物理的発泡剤は用いることができるが、好ましい発泡剤には発泡反応の間に二酸化炭素を発生する反応性発泡剤がある。これらの反応性発泡剤の中には、ギ酸塩封鎖アミンおよび水などの材料がある。ギ酸塩封鎖アミンは、発泡条件下で分解して二酸化炭素を発生する。水はポリイソシアネートと反応して、反応混合物が膨張することを引き起こす二酸化炭素を発生する。発泡剤は、前述の密度を有するフォームを提供するために十分な量で用いられる。水が発泡剤として用いられる場合、ポリオール成分１００部当り０．５〜１０、好ましくは３〜８質量部が用いられる。
【００３８】
フォームは、また、イソシアネート基のポリオールまたは水（存在する場合）との反応用の触媒の存在下で製造される。最も一般的には、触媒はポリオール成分中に組み込まれる。適する触媒はプレポリマー製造に関連して上に記載されている。しかし、第３アミン触媒が好ましく、特に好ましいものは、イソシアネートと反応し化学的に結合してフォームを生成することができるヒドロキシル、または第１または第２アミン基を含有する、いわゆる「反応性」アミン触媒である。これらの特に好ましい触媒の中には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル（ハンツマン・ケミカル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から商品名ＺＦ−１０で市販されている）およびジメチル１−２（２−アミノエトキシ）エタノール（ニトロール−ヨーロッパ（Ｎｉｔｒｏｌ−Ｅｕｒｏｐｅ）から商品名ＮＰ−７０で市販されている）および商品名ダブコ（Ｄａｂｃｏ）（登録商標）８１５４およびダブコ（登録商標）Ｔでエア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）により販売されているものがある。
【００３９】
触媒の量は所期の反応速度を提供するように選択される。用いられる量は、幾分かは特定触媒に応じて決まる。一般に、プレポリマー製造に関連して前述した量は適する。しかし、好ましい反応性アミン触媒が用いられる場合、幾分多めの量を用いることができる。これらの反応性アミン触媒に対して、用いられる量は、好ましくはポリオール成分全体質量の１〜１５、さらに好ましくは２〜１３％の範囲にある。
【００４０】
多官能性（メタ）アクリレート化合物の重合を促進するために、反応は、好ましくは、フリーラジカル開始剤の存在下で行われる。これは、一般に、多官能性（メタ）アクリレート化合物を含有しない成分中に組み込まれる。これらの化合物は周知であり、過酸化水素、種々の有機過酸化物、過エステルおよび過炭酸塩、いわゆる「アゾ」型フリーラジカル開始剤、種々の過硫酸塩、および酸化還元系を含む。有機過酸化物、過エステルおよび過炭酸塩が好ましい。多くの場合、ナフテン酸コバルトなどのプロモータ化合物は、これらのフリーラジカル開始剤化合物と合せて用いられる。それらがイソシアネート成分とポリオール成分中の種々のイソシアネート反応性材料間の発熱反応により生じる温度で活性があるように、特定のフリーラジカル開始剤が好ましくは選択される。適する量は、フォーム配合物全体質量の０．０１〜３％である。
【００４１】
加えて、ポリオール成分および／またはプレポリマー成分は、界面活性剤、充填剤、着色剤、防臭マスク、難燃剤、殺生剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、チキソトロープ剤、およびセル・オプナーなどの、硬質フォームの製造に有用であり得るような種々の補助成分を含有することができる。
【００４２】
適する界面活性剤には、テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）（ゴールドシュミット・ケミカル（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名）Ｂ−８４６２およびＢ−８４０４、およびダウ・コーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）から入手可能なＤＣ−１９８およびＤＣ−５０４３界面活性剤などの市販されているポリシロキサン／ポリエーテル・コポリマーが挙げられる。
【００４３】
適する難燃剤の例には、リン化合物、ハロゲン含有化合物およびメラミンが挙げられる。
【００４４】
充填剤および顔料の例には、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラックが挙げられる。
【００４５】
ＵＶ安定剤の例には、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、２，６−ジｔ−ブチル・カテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミンおよび亜リン酸塩が挙げられる。
【００４６】
セル・オプナーの例には、シリコン系消泡剤、ワックス、微細に分割された固形物、液体パーフルオロカーボン、パラフィン油および長鎖脂肪酸が挙げられる。
【００４７】
前述の添加剤は、一般に、フォーム配合物の０．０１％〜１wt％などの少量で用いられる。
【００４８】
本発明のフォームは、イソシアネート成分およびポリオール成分を含む２成分系を反応させることにより、最も都合よく調製される。あるいは、あまり好ましくはないが、種々の成分は、技術上周知のように個々にまたは種々の組合せにおいて混合／分配ヘッドに供給することができる。２成分系において、成分の体積比は１：４〜４：１間、好ましくは１：３〜３：１間、さらに好ましくは１：２〜２：１である。イソシアネート成分中のイソシアネート基対ポリオール成分中のイソシアネート反応性基の比率は、０．８：１、好ましくは０．９：１、さらに好ましくは０．９８：１から１．５：１、好ましくは１．３：１、さらに好ましくは１．２：１までである。
【００４９】
フォームを形成するために、ポリオール（複数を含む）およびポリイソシアネート（複数を含む）は、（ｉ）発泡剤、（ｉｉ）分子当り平均で少なくとも２個のアクリレートまたはメタクリレート基およびアクリレートまたはメタクリレート基当り３００ダルトン以下の重量を含有する少なくとも一つの多官能性（メタ）アクリレート化合物、および（ｉｉｉ）ポリオールまたは水のポリイソシアネートとの反応用の少なくとも一つの触媒、ポリオールまたは水のイソシアネートとの反応用の触媒の存在下で混合される。条件は、（１）プレポリマー成分中のイソシアネート基がポリウレタン・ポリマーを形成するためにポリオール（および存在する場合反応性発泡剤および触媒）と反応し、（２）多官能性（メタ）アクリレート化合物上のアクリレートおよび／またはメタクリレート基が重合し（最も好ましいプレポリマー成分中に存在するアクリレートおよび／またはメタクリレート基と共に）、および（３）混合物が最も好ましく独立気泡化される安定で硬質なフォームを形成するために硬化するようにガスが生成する、ようなものである。
【００５０】
これは、一般に、ポリオールおよびイソシアネート成分を混合し、反応物が反応しフォームを形成することが可能となることにより達成される。成分は必要ならば予熱することが可能である。本発明はいかなる理論にも限定されるものでないが、プレポリマーがポリオール成分と反応するので、放出される熱がアクリレートおよび／またはメタクリレート基の重合を引き起こし（用いられる場合のフリーラジカル開始剤と合せて）、その結果、ポリウレタン・マトリックス内に分散される架橋アクリレートまたはメタクリレート・ポリマーを形成することは信じられる。プレポリマーが最も好ましくアクリレート−またはメタクリレート官能性である場合、このアクリレートまたはメタクリレート・ポリマーは、またプレポリマー分子に共有結合的に結合されることになりその結果ポリウレタンポリマー・マトリックス中に組み込まれることは信じられる。本発明の利点は、ポリオールおよびイソシアネート成分の低体積比のせいで、多様な一般に市販されている混合および分配装置を用いることができることである。特に関心のある用途において、混合イソシアネートおよびポリオール成分は、局部補強、錆止め、防音または振動減衰が望まれる部品または組立品上に分配される。次に、配合物は、硬化を急がせるかおよび／または完遂させる必要がある場合に加熱を用いることはできるが、一般に、硬化のための追加の熱またはエネルギーをさらにかけることなく所定の位置で硬化する。交互に、フォームは別々に形成され、次に、構造部材に接着剤で付けられるかまたは別の方法で接着することができる。熱をかけて十分な膨張と硬化をもたらすことは、必要ならば行うことは可能であるが、通常、必要でない。同様に、フォームを後硬化することは、一部の場合に必要とされ得るが、通常、必要ではない。
【００５１】
製品フォームの密度は、４５ポンド／立方フィート（７２０ｋｇ／ｍ3）以下であり、好ましくは１（１６）、さらに好ましくは２（３２）、なおさらに好ましくは４（６４）ｐｃｆ（ｋｇ／ｍ3）から３０（４８０）、さらに好ましくは２０（３２０）、なおさらに好ましくは１５（２４０）ｐｃｆ（ｋｇ／ｍ3）までである。フォームは、一般に、硬質で寸法安定性があり、好ましくは主として独立気泡を含有する。
【００５２】
本発明のフォームは、それが適用される面を構造的に硬化させるかまたは補強するために多様な用途において用いることができる。ロードビーム、支柱、ロッカーパネル、ルーフレールおよびヘッダー、および横材などが、本発明のフォームによる補強から利益を得る自動車車体構造部材の例である。これら部材の多くは中空であるかまたはそうでなくても空洞を特徴とする。一部の例において、空洞全部がフォームにより充填される。他の例において、空洞は、部分的にのみ充填されて一部の局部的な面において剛性の増大または補強を提供することが可能である。他の例において、本発明のフォームは、垂直構造部材が水平構造部材に接触する場合のように、二つの構造部材が接触する面に適用することが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例は本発明を説明するために提供されるが、しかし、その範囲を限定しようとは意図されていない。すべての部および百分率は特記のない限り質量基準である。
【００５４】
実施例１および２
Ａ．イソシアネート末端化プレポリマーの調製
可塑化イソシアネート末端化プレポリマーを、窒素雰囲気下で以下の成分を一緒に混合し、一定のＮＣＯ含量が得られるまで５５℃で加熱することにより製造した。
【００５５】
【表１】
得られる可塑化プレポリマーは、１２．９３wt％のＮＣＯ％、３２５当量および２．９２イソシアネート基／分子の平均官能価を有する。
【００５７】
Ｂ．ポリオール成分の調製
ポリオール／発泡剤／触媒／界面活性剤混合物を以下の成分を室温で混合することにより製造した。
【００５８】
【表２】
Ｃ．フォーム製造実施例１
上記Ａからのプレポリマー２５．６８質量部をトリメチロールプロパン・トリメタクリレート（サルトマーからのサルトマー（登録商標）ＳＲ３５０）１５部およびｔ−ブチル過酸化物０．５部と混合することにより、イソシアネート成分を調製した。得られる混合物を上記Ｂからのポリオール成分と４１．１８対２６．１８の質量比で混合した。メカニカル・ミキサーを用いて室温で混合を行った。混合成分を蓋なし容器中に注ぎ、放置して室温で硬化させた。得られるフォームは独立気泡で硬質であった。それは６．６６ポンド／立方フィート（１０６．６ｋｇ／ｍ3）の密度を有する。
【００６０】
Ｄ．フォーム製造実施例２
プレポリマー２７．０３質量部をサルトマー（登録商標）ＳＲ３５０）２３．１４部およびｔ−ブチル過酸化物０．３８部と混合することにより、イソシアネート成分を調製した。得られる混合物を、上記Ｃに記載される条件下で、上記Ｂからのポリオール成分と５０．５５対２３．５７の質量比で混合した。得られるフォームは独立気泡で硬質であり、７．４４ポンド／立方フィート（１１９ｋｇ／ｍ3）の密度を有する。
【００６１】
多官能性（メタ）アクリレート化合物の不十分な量が用いられるか、および／または多官能性（メタ）アクリレートが十分に重合しない（例えば、不十分な触媒量または不適切な硬化条件のせいで）場合、可撓性の寸法不安定なフォームが製造された。
【００６２】
実施例３〜６
Ａ．イソシアネート末端化プレポリマーの調製
ポリイソシアネート末端化プレポリマーを、窒素雰囲気下で以下の成分を一緒に混合し、一定のＮＣＯ含量が得られるまで５５℃で加熱することにより製造した。
【００６３】
【表３】
Ｂ．ポリオール・マスターバッチの調製
以下の材料を室温で混合することによりポリオール成分を製造した：
【００６５】
【表４】
Ｃ．フォーム製造実施例３
上記Ａからのイソシアネート末端化プレポリマー１８．７７質量部を１８．９３部のサルトマー３５０および０．９部のｔ−ブチル過酸化物と混合することにより、イソシアネート成分を調製した。次に、イソシアネート成分を上記Ｂからのポリオール成分１８．９３部と実施例１Ｃに記載される一般条件下で混合した。微々たる収縮を示す独立気泡の低密度硬質フォームが得られた。
【００６７】
Ｄ．フォーム製造実施例４
上記Ａからのイソシアネート末端化プレポリマー３２．１７部を２５．２９部のサルトマー３５０および１．１２部のクメン・ヒドロペルオキシドと混合することにより、イソシアネート成分を調製した。次に、イソシアネート成分を上記Ｂからのポリオール成分３６．９２部と実施例１Ｃに記載される一般条件下で混合した。安定な独立気泡の低密度硬質フォームが得られた。
【００６８】
Ｅ．フォーム製造実施例５
上記Ａからのイソシアネート末端化プレポリマー２５部を１０部のサルトマー３５０および０．９８部のクメン・ヒドロペルオキシドと混合することにより、イソシアネート成分を調製した。次に、イソシアネート成分を上記Ｂからのポリオール成分２８．６５部と実施例１Ｃに記載される一般条件下で混合した。安定な独立気泡の低密度硬質フォームが得られた。
【００６９】
Ｆ．フォーム製造実施例６
上記Ａからのイソシアネート末端化プレポリマー１７．５部を５部のサルトマー３５０および０．７６部のクメン・ヒドロペルオキシドと混合することにより、イソシアネート成分を調製した。次に、イソシアネート成分を上記Ｂからのポリオール成分２０．０４部と実施例１Ｃに記載される一般条件下で混合した。安定な独立気泡の低密度半可撓性のフォームが得られた。
Claims (16)
- （ｉ）発泡剤、（ｉｉ）分子当り平均で少なくとも２個のアクリレートまたはメタクリレート基およびアクリレートまたはメタクリレート基当り３００ダルトン以下の重量を含有する、少なくとも一つの多官能性（メタ）アクリレート化合物、および（ｉｉｉ）ポリオールまたは水のポリイソシアネートとの反応用の少なくとも一つの触媒の存在下で、イソシアネート成分をポリオール成分と混合し、混合物を、イソシアネート成分およびポリオール成分が反応し多官能性（メタ）アクリレート化合物が重合することを引き起こすに十分な条件下に置き、それによって、４５ポンド／立方フィート（７２０ｋｇ／ｍ3）以下のかさ密度を有する硬質ハイブリッド型ウレタンフォームを形成することを含む、硬質ハイブリッド型ウレタンフォームを製造する方法。
- 多官能性（メタ）アクリレート化合物が分子当り平均で２．５〜５個のアクリレートまたはメタクリレート基を含有する、請求項１に記載の方法。
- 多官能性（メタ）アクリレート化合物が、イソシアネート成分をポリオール成分と混合する前に、イソシアネート成分と混合される、請求項１または２に記載の方法。
- イソシアネート成分がイソシアネート１５０〜５００当量および平均官能価２．７〜４．０を有するイソシアネート末端化プレポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- イソシアネート成分プラス多官能性（メタ）アクリレート化合物対ポリオール成分の体積比が４：１〜１：４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- プレポリマーが、１０〜２５wt％の遊離ＭＤＩ含量を有する高分子ＭＤＩをポリオールと反応させることにより製造される、請求項４または５に記載の方法。
- ポリオール成分が、１０００〜３０００当量を有するポリオールおよび第３アミン含有ポリオールおよび／またはアミン官能性化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 混合ポリオールおよびイソシアネート成分が、部品上に分配されると共に所定の位置で硬化して部品に接着されるフォームを生成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- フォームが振動減衰性、音波減衰性または補強性フォームである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 部品が車両の構造部材である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- （ａ）少なくとも一つのポリイソシアネート化合物、および分子当り平均で少なくとも２個のアクリレートまたはメタクリレート基およびアクリレートまたはメタクリレート基当り３００ダルトン以下の重量を含有する少なくとも一つの多官能性（メタ）アクリレート化合物を含有するイソシアネート成分；
（ｂ）１以上のポリオールおよび発泡剤の有効量を含有するポリオール成分；
を含むハイブリッド型ウレタンフォームを製造するための２成分反応系であって、さらに、
（ｉ）１：４〜４：１間のイソシアネート成分対ポリオール成分の体積比、
（ｉｉ）０．８：１〜１．５：１の、イソシアネート成分中のイソシアネート基対ポリオール成分中のイソシアネート反応性基の比率および
（ｉｉｉ）少なくとも一つのイソシアネート成分またはポリオール成分がイソシアネートとポリオールまたは水との反応用の触媒を含有すること、
を特徴とする。 - 多官能性（メタ）アクリレート化合物が分子当り平均で２．５〜５個のアクリレートまたはメタクリレート基を含有する、請求項１１に記載の反応系。
- イソシアネート成分がイソシアネート１５０〜５００当量および平均官能価２．７〜４．０を有するイソシアネート末端化プレポリマーを含む、請求項１１または１２に記載の反応系。
- イソシアネート成分対ポリオール成分の体積比が４：１〜１：４である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の反応系。
- プレポリマーが、１０〜２５wt％の遊離ＭＤＩ含量を有する高分子ＭＤＩをポリオールと反応させることにより製造される、請求項１３または１４に記載の反応系。
- ポリオール成分が、１０００〜３０００当量を有するポリオールおよび第３アミン含有ポリオールおよび／またはアミン官能性化合物を含む、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の反応系。
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