CN112204089B - 用于制造含聚氨酯/聚异氰脲酸酯的硬质泡沫的反应性组合物中的低粘度(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

用于制造含聚氨酯/聚异氰脲酸酯的硬质泡沫的反应性组合物中的低粘度(甲基)丙烯酸酯 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于制造含聚异氰脲酸酯‑聚氨酯的硬质泡沫(PIR‑PUR)的反应性组合物，所述反应性组合物包含多异氰酸酯组合物、异氰酸酯反应性组合物、至少一种适用于制造含PIR‑PUR的泡沫的催化剂化合物、至少一种发泡剂；和任选地，一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种抗氧化剂或其组合，其特征在于所述反应性组合物进一步包含反应性降粘剂，其选自至少一种没有异氰酸酯反应性基团并具有低于100 mPa.s的在25℃下的粘度的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物。

Description

用于制造含聚氨酯/聚异氰脲酸酯的硬质泡沫的反应性组合物中的低粘度(甲基)丙烯酸酯
技术领域
本发明涉及低粘度(甲基)丙烯酸酯作为反应性降粘化合物以降低用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫，特别是含PIR和/或PUR的硬质隔热和/或隔音泡沫以及含PIR和/或PUR的硬质结构泡沫的反应性组合物的粘度的用途。
本发明进一步涉及包含低粘度反应性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物作为降粘剂的反应性组合物和使用所述反应性组合物制备所述含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫的方法。
本发明再进一步涉及通过根据本发明使用低粘度(甲基)丙烯酸酯作为降粘剂而获得的适合用作隔热泡沫的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫。
背景技术
在硬质泡沫配制物中，通常并入降粘剂以改进性质，如泡沫流动、多元醇和异氰酸酯共混物之间的混合、与物理发泡剂的相容性、泡沫密度/密度分布、脱模时间、表面缺陷、附着力…。潜在应用包括例如复合板、喷涂泡沫、隔离板和块（insulation boards andblocks）（IBB）、管道、单组分泡沫（OCF）和器具。通常使用降粘剂，如TEP（磷酸三乙酯）或TCPP（磷酸三(2-氯异丙基)酯），但由于它们的增塑作用，它们对最终泡沫机械性质具有负面影响（即降低压缩强度、降低尺寸稳定性…）。这些降粘剂通常是非反应性的。
为了补偿源于使用这些非反应性降粘剂的机械性质退化，可能的解决方案是提高泡沫密度（例如借助较低的发泡剂含量、提高的超灌料（overpack）…）。
遗憾地，例如从重量角度看（更重的部件，例如管道、器具…）以及从成本方面看（需要较大量的原材料），通常不希望泡沫密度提高。从安全角度看，非反应性降粘剂也更有可能从硬质泡沫中扩散出，引发另外的问题，如提高的VOC含量和化学浸出。
因此仍然需要寻找适合用作用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫的反应性组合物中的添加剂并对最终获得的含PIR和/或PUR的硬质泡沫的机械性质没有负面影响的降粘剂。
发明目标
本发明的目标是通过降低用于制造泡沫的反应性组合物的粘度和避免泡沫的机械性质退化来改进用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫的方法。
降低用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫的反应性组合物的粘度有助于例如改进的模具填充、改进的异氰酸酯反应性化合物和异氰酸酯共混物之间的混合、改进的与发泡剂的相容性和在最终泡沫中减少的表面缺陷。
我们已经意外地发现，某些丙烯酸酯可用作添加剂以降低用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫的反应性组合物的粘度而对泡沫机械性质没有负面影响。
由于较低粘度，促进了加工并改进发泡而不使泡沫的机械性质变差。
发明内容
根据第一方面，公开了一种用于制造含聚异氰脲酸酯-聚氨酯的硬质泡沫(PIR-PUR)的反应性组合物，所述反应性组合物包含：
a) 包含一种或多种多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物；和
b) 包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物；和
c) 至少一种适用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的泡沫的催化剂化合物，和
d) 至少一种发泡剂；和
e) 任选地，一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种抗氧化剂或其组合
其特征在于所述反应性组合物进一步包含反应性降粘剂，其选自至少一种没有异氰酸酯反应性基团并选自具有1个反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团并具有低于100mPa.s的在25℃下的粘度的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物，和/或具有2或3个反应性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团并具有低于35 mPa.s的在25℃下的粘度的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物。
根据实施方案，本发明的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物具有1个反应性(甲基)丙烯酸酯基团并具有低于50 mPa.s，优选≤ 30 mPa.s的在25℃下的粘度。
根据实施方案，本发明的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物具有2或3个反应性(甲基)丙烯酸酯基团并具有≤ 30 mPa.s的在25℃下的粘度。
根据实施方案，反应性组合物中的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的量在基于反应性组合物的总重量计算的0.1重量%至50重量%的范围内，优选在0.5重量%至35重量%的范围内，更优选在1重量%至20重量%的范围内。
根据实施方案，本发明的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物选自乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯（DEGDMA）和/或甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）。
根据实施方案，本发明的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物具有高于150℃，优选200℃的在大气压下的沸点。
根据实施方案，本发明的反应性组合物进一步包含热自由基引发剂以引发(甲基)丙烯酸酯聚合。
根据实施方案，本发明的反应性组合物中所用的多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯或这样的多异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯组合物。
根据实施方案，本发明的反应性组合物中所用的所述一种或多种异氰酸酯反应性化合物包括具有50至1000，尤其是150至700 mg KOH/g的平均羟值和2至8，尤其是3至8的羟基官能度的多元醇和多元醇混合物。
根据实施方案，本发明的反应性组合物中所用的发泡剂以每100重量份异氰酸酯反应性化合物最多80重量份，优选0.5至60重量份，更优选1至45重量份的量存在。
根据本发明的第二方面，公开了一种降低用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫的反应性组合物的粘度的方法。所述方法包括将根据本发明的第一方面的反应性降粘剂添加到用于制造含聚异氰脲酸酯-聚氨酯的硬质泡沫(PIR-PUR)的反应性组合物中。
根据实施方案，在将异氰酸酯组合物与异氰酸酯反应性组合物合并和混合之前，将反应性降粘剂添加到异氰酸酯组合物中。
根据实施方案，在将异氰酸酯反应性组合物与异氰酸酯组合物合并和混合之前，将反应性降粘剂添加到异氰酸酯反应性组合物中。
根据实施方案，在将异氰酸酯反应性组合物与异氰酸酯组合物合并和混合时，将反应性降粘剂作为单独料流添加到反应性组合物中。
根据第三方面，公开了一种制造含聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯的硬质泡沫的方法，所述方法包括合并和/或混合本发明的第一方面的反应性组合物的成分a)至e)和本发明的反应性降粘剂以形成反应性组合物。
根据实施方案，本发明的泡沫是含聚异氰脲酸酯(PIR)的泡沫，且所述方法在180或更高的异氰酸酯指数下，更优选在高于250的异氰酸酯指数下进行，且所述催化剂化合物选自至少一种三聚催化剂，且所述泡沫是含聚异氰脲酸酯(PIR)的泡沫。
根据实施方案，本发明的泡沫是含聚氨酯(PUR)的泡沫，且所述方法在80-180的异氰酸酯指数下，更优选在90-150的异氰酸酯指数下进行，且所述催化剂化合物选自至少一种聚氨酯催化剂，且所述泡沫是含聚氨酯(PUR)的泡沫。
根据第四方面，公开了含聚异氰脲酸酯的硬质泡沫或含聚氨酯的硬质泡沫，其包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物并可通过根据本发明的第三方面的方法获得。
根据第五方面，公开了根据第三方面并使用本发明的第一方面的反应性组合物制成的含聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯的硬质泡沫用于隔热、隔音和/或在结构板中的用途。
独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选的特征。来自从属权利要求的特征可酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
从举例说明本发明的原理的下列详述显而易见本发明的上述和其它特点、特征和优点。该描述仅为举例说明给出，而非限制本发明的范围。
定义和术语
在本发明上下文中，下列术语具有下列含义：
1) 异氰酸酯指数或NCO指数或指数：
以百分比给出的配制物中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率：
。
换言之，NCO-指数表示相对于与配制物中所用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯基的量，配制物中实际使用的异氰酸酯基的百分比。
应该观察到，本文所用的异氰酸酯指数从涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的制备该材料的实际聚合法的角度考虑。在用于制造改性多异氰酸酯（包括在本领域中称为预聚物的此类异氰酸酯衍生物）的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯反应以产生改性多元醇或多胺）不计入异氰酸酯指数的计算中。仅考虑实际聚合阶段存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢（如果使用水，包括水的那些氢）。
2) 本文中用于计算异氰酸酯指数的表述“异氰酸酯反应性化合物”和“异氰酸酯反应性氢原子”是指异氰酸酯反应性化合物中存在的羟基和胺基中的活性氢原子总量；这意味着为了计算实际聚合法中的异氰酸酯指数，一个羟基被视为包含一个反应性氢，一个伯胺基被视为包含一个反应性氢且一个水分子被视为包含两个活性氢。
3) 术语“OH值”或“羟值”是化学物质中的游离羟基含量的量度，通常以与1克化学物质的羟基含量对等的氢氧化钾（KOH）质量（以毫克计）（mg KOH/g）为单位表示。用于测定羟值的分析方法传统上涉及在吡啶溶剂中用乙酸酐将该物质的游离羟基乙酰化。在反应完成后，加入水，并将剩余未反应的乙酸酐转化成乙酸并通过用氢氧化钾滴定测量。
4) 术语“平均标称羟基官能度”（或简称为“官能度”）在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每分子的羟基数）——假设这是它们的制备中所用的一种或多种引发剂的数均官能度（每分子的活性氢原子数），尽管由于一定的末端不饱和，其实际上通常略低。
5) 除非另行指明，词语“平均”是指数均。
6) 本文所用的“三聚催化剂”是指能够催化（促进）由多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。这意味着异氰酸酯可互相反应以形成具有异氰脲酸酯结构的大分子（聚异氰脲酸酯 = PIR）。异氰酸酯-多元醇和异氰酸酯-异氰酸酯（均聚）之间的反应可同时或直接接连发生，以形成具有氨基甲酸酯和异氰脲酸酯结构的大分子（PIR-PUR）。
7) “自由起发密度”是指根据ISO 845对在大气条件下（在发泡剂存在下）制成的泡沫样品测得的密度。
8) 本文所用的“粘度”用Brookfield R/S-CPS+P2流变仪使用锥/板25 mm直径(C25-2)几何结构测量。通过使用3步程序以实现350 Pa的最大剪切应力在25℃下进行测量。
9) 本文所用的“闭孔含量”（CCC）使用来自Micromeritics的AccuPyc 1330比重计根据ASTM D6226-15测量。
10) 本文所用的“压缩强度”或“泡沫压缩强度”根据ISO 844规范测量，以其原始厚度的10%/分钟的速率压缩样品的初始厚度的10%。沿泡沫样品的三个维度测量压缩强度（T: 厚度，W: 宽度，L: 长度）。然后根据下列公式测定平均压缩强度：
。
详述
参照特定实施方案描述本发明。
要注意，权利要求书中所用的术语“包含”不应被解释为限于其后列举的成员（means）；其不排除其它要素或步骤。其因此被解释为规定所提到的指定特征、步骤或组分的存在，但不排除存在或增加一个或多个其它特征、步骤或组分或其组合。因此，表述“包括构件A和B的装置”的范围不应局限于仅由组件A和B组成的装置。其是指就本发明而言，该装置的唯一相关组件是A和B。
在本说明书通篇中，提到“一个实施方案”或“一实施方案”。这是指联系该实施方案描述的特定特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”在本说明书各处的出现不一定都是指同一实施方案，尽管可以这样。此外，特定特征或特点可如本领域普通技术人员显而易见的那样在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
要理解的是，尽管已经为提供根据本发明的实施方案论述了优选实施方案和/或材料，但可做出各种修改或变动而不背离本发明的范围和精神。
本发明涉及可用作用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫，更特别是含PIR和/或PUR的硬质隔热和/或隔音泡沫，以及含PIR和/或PUR的硬质结构泡沫的反应性组合物中的添加剂的反应性降粘化合物。
根据实施方案，该反应性降粘添加剂应该是具有至少一个甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯反应性基团并选自至少一种没有异氰酸酯反应性基团并具有低于100 mPa.s，优选低于50 mPa.s，更优选低于30 mPa.s的在25℃下的粘度的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的降粘化合物。
我们已经发现，低粘度丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物可代替现有技术中使用的和在上文提到的标准非反应性降粘化合物用作“反应性”降粘剂。发现在发泡过程中由聚氨酯/聚脲/聚异氰脲酸酯形成反应生成的热足以在发泡接近结束时或在发泡结束后引发(甲基)丙烯酸酯聚合，并在早期发泡阶段的过程中不显著。如果需要，可最终进行发泡后的温度处理以使(甲基)丙烯酸酯聚合最大化。热自由基引发剂的使用也可以引发(甲基)丙烯酸酯聚合，但是任选的。因此，低粘度(甲基)丙烯酸酯最初和在早期发泡阶段的过程中起到反应性组合物（异氰酸酯反应性化合物和异氰酸酯共混物）内的常规非反应性降粘剂的作用，其优点在于它们在发泡发生后最终聚合（自由基聚合机制），因此避免用常规非反应性降粘剂获得的任何增塑效应，所述增塑效应主要危害所得泡沫的机械性质。
本发明公开了一种用于制造含聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯的硬质泡沫的反应性组 合物，所述反应性组合物包含：
a) 包含一种或多种多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物；和
b) 包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物；和
c) 至少一种催化剂化合物，其选自三聚(PIR)催化剂和/或聚氨酯(PUR)形成催化剂，和
d) 至少一种发泡剂；和
e) 任选地，一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种抗氧化剂或其组合
其特征在于所述反应性组合物进一步包含反应性降粘剂，其选自至少一种没有异氰酸酯反应性基团并选自具有1个反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团并具有低于100mPa.s的在25℃下的粘度的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物，和/或具有2或3个反应性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团并具有低于35 mPa.s的在25℃下的粘度的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物。
根据实施方案，反应性组合物中的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的量在基于反应性组合物的总重量计算的0.1重量%至50重量%的范围内，优选在0.5重量%至35重量%的范围内，更优选在1重量%至20重量%的范围内。
根据实施方案，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物只有1个反应性(甲基)丙烯酸酯基团并具有低于100 mPa.s，优选低于50 mPa.s，优选≤ 30 mPa.s的在25℃下的粘度。
根据实施方案，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物只有1个反应性丙烯酸酯基团或换言之，选自单官能丙烯酸酯化合物，如环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯（CTFA）、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯（TMCHA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、丙烯酸4-叔丁基环己酯（TBCHA）、丙烯酸苄酯（BZA）和/或酚（EO）丙烯酸酯（PHEA）及其混合物。
根据实施方案，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物只有1个反应性甲基丙烯酸酯基团或换言之，选自单官能甲基丙烯酸酯化合物，如甲基丙烯酸苄酯（BZMA）、甲基丙烯酸苯氧基乙酯（PHEMA）、甲基丙烯酸四氢糠酯（THFMA）和/或甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）及其混合物。
根据实施方案，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物具有2或3个反应性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团并具有低于35 mPa.s，更优选≤ 30 mPa.s的在25℃下的粘度。
根据实施方案，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物具有2或3个反应性丙烯酸酯基团或换言之，选自具有2或3的丙烯酸酯官能度的丙烯酸酯化合物，如1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯（HPNDA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）和/或四乙二醇二丙烯酸酯（TTEGDA）及其混合物。
根据实施方案，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物具有2或3个反应性甲基丙烯酸酯基团或换言之，选自具有2或3的甲基丙烯酸酯官能度的甲基丙烯酸酯化合物，如1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（HDDMA）、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA）、新戊二醇二甲基丙烯酸酯（NPGDMA）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯（DEGDMA）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TREGDMA）、四乙二醇二甲基丙烯酸酯（T4EGDMA）和/或聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯（PEG200DMA）及其混合物。
根据实施方案，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物是一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和一种或多种更高官能度（2或3）(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物。
根据实施方案，一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物具有高于150℃，优选200℃的在大气压下的沸点。这对避免(甲基)丙烯酸酯在泡沫形成过程中蒸发/沸腾并干扰泡沫的发泡过程是优选的。
根据实施方案，该反应性组合物进一步包含热自由基引发剂以引发(甲基)丙烯酸酯聚合。Luperox P（过氧苯甲酸叔丁酯）是具有104oC的10h半衰期温度的合适引发剂的良好实例。应该避免在太低温度（例如太接近室温）下有活性的热引发剂，因为其除操作安全问题外还有可能导致差的泡沫流动。
根据实施方案，在根据本发明的制造泡沫的方法中使用的多异氰酸酯化合物选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂肪族异氰酸酯，如己二异氰酸酯，更优选芳族异氰酸酯，如间-和对-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基、3-甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如环己烷-2,4-和2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和2,6-二异氰酸酯及其混合物和双-(异氰酸根合环己基-)甲烷和三异氰酸酯，如2,4,6-甲苯三异氰酸酯和2,4,4'-二苯基醚三异氰酸酯。
根据实施方案，该多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯的混合物。例如，甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，如2,4-和2,6-异构体的市售混合物以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化制成的二异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物。此类混合物是本领域众所周知的并包括含有亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯，包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯以及任何光气化副产物的混合物的粗制光气化产物。
本发明的优选多异氰酸酯组合物是其中多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯或更高官能的多异氰酸酯的那些，特别是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能的多异氰酸酯的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的粗制混合物。亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯（例如二苯甲烷二异氰酸酯，缩写为MDI）是本领域众所周知的并具有通式I，其中n是1或更大，并在粗制混合物的情况下代表大于1的平均值。它们通过由苯胺和甲醛缩合而得的多胺的相应混合物的光气化制备。
其它合适的多异氰酸酯组合物可包括通过过量二异氰酸酯或更高官能的多异氰酸酯与羟基封端聚酯或羟基封端聚醚的反应制成的异氰酸酯基封端预聚物和通过使过量二异氰酸酯或更高官能的多异氰酸酯与单体多元醇或单体多元醇的混合物，如乙二醇、三羟甲基丙烷或丁二醇反应而得的产物。一类优选的异氰酸酯基封端预聚物是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能的多异氰酸酯的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的粗制混合物的异氰酸酯基封端预聚物。
根据实施方案，多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯或这样的多异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯组合物。
根据实施方案，所述一种或多种异氰酸酯反应性化合物包括本领域中已知用于制备含聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯的硬质泡沫的任一种。对硬质泡沫的制备特别重要的是具有50至1000 mg KOH/g，尤其是150至700 mg KOH/g的平均OH值和2至8，尤其是3至8的羟基（OH）官能度的多元醇和多元醇混合物。在现有技术中已充分描述了合适的多元醇并包括基于聚醚的多元醇，其是环氧烷，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷与每分子含有2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括：多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺（TDA）、二氨基二苯基甲烷（DADPM）和多亚甲基多亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和这样的引发剂的混合物。其它合适的多元醇包括通过适当比例的二醇和更高官能的多元醇与二羧酸或多羧酸的缩合获得的基于聚酯的多元醇。另外合适的聚合多元醇包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
要反应的所述一种或多种多异氰酸酯化合物和所述一种或多种异氰酸酯反应性化合物的量取决于要生产的含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫的性质并可容易由本领域技术人员确定。
根据实施方案，发泡剂可选自异丁烯、二甲基醚、水、二氯甲烷、丙酮、氯氟烃（CFC）、氢氟烃（HFC）、氢氯氟烃（HCFC）、氢氟烯烃（HFO）和烃，如戊烷。所用发泡剂的量可基于例如泡沫产品的预期用途和应用以及所需泡沫刚度和密度而变。发泡剂可以每100重量份异氰酸酯反应性化合物（多元醇）最多80重量份(pbw)，优选0.5至60 pbw，更优选1至45pbw的量存在。发泡剂优选包含/含有水且水的量优选限于最多15 pbw的量。
根据实施方案，催化剂化合物应该以催化有效量存在于反应性组合物中，催化剂化合物优选以使得催化剂当量数/异氰酸酯当量数为0.001至0.4的量，优选以0.01至0.26、或0.01至0.24、或0.02至0.2的量存在。
根据实施方案，本文适用的一种或多种聚氨酯催化剂化合物包括，但不限于，金属盐催化剂，如有机锡，和胺化合物，如三亚乙基二胺（TEDA）、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N,N'-二甲基哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、N-甲基二环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基氨基环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)丙基胺或其酸封闭的衍生物等，以及它们的任何混合物。该催化剂化合物应该以催化有效量存在于反应性组合物中。
根据实施方案，本文适用的一种或多种聚异氰脲酸酯催化剂化合物（三聚催化剂）包括但不限于季铵氢氧化物和盐、碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾，某些叔胺和非碱性金属羧酸盐。该催化剂化合物应该以催化有效量存在于反应性组合物中。
本发明进一步公开了一种降低用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫的反应性组合物的粘度的方法，所述方法包括加入反应性降粘剂，其选自至少一种没有异氰酸酯反应性基团并选自具有1个反应性(甲基)丙烯酸酯基团并具有低于100mPa.s的在25℃下的粘度的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物，和/或具有2或3个反应性(甲基)丙烯酸酯基团并具有低于35 mPa.s的在25℃下的粘度的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物。
因此将根据本发明的反应性降粘剂添加到用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫的反应性组合物中，所述反应性组合物包含：
a) 包含一种或多种多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物；和
b) 包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物；和
c) 至少一种适用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的泡沫的催化剂化合物，和
d) 至少一种发泡剂；和
e) 任选地，一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种抗氧化剂或其组合。
有许多不同的顺序将根据本发明的反应性降粘剂添加到反应性组合物中。本领域技术人员将认识到，改变化合物的添加顺序落在本发明的范围内。
根据实施方案，在将异氰酸酯组合物与异氰酸酯反应性组合物合并和混合之前，将根据本发明的反应性降粘化合物添加到异氰酸酯组合物中。
根据实施方案，在将异氰酸酯反应性组合物与异氰酸酯组合物合并和混合之前，将根据本发明的反应性降粘化合物添加到异氰酸酯反应性组合物中。
根据实施方案，将根据本发明的反应性降粘化合物作为与异氰酸酯组合物分开并与异氰酸酯反应性组合物分开的单独料流添加到反应性组合物中。
本发明进一步公开了一种制造含聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯的硬质泡沫的方法，所述方法包括合并和/或混合：
a) 包含一种或多种多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物；和
b) 包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物；和
c) 至少一种催化剂化合物，其选自三聚(PIR)催化剂和/或聚氨酯(PUR)形成催化剂，和
d) 至少一种发泡剂；和
e) 任选地，一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种抗氧化剂或其组合
其特征在于所述反应性组合物进一步包含反应性降粘剂，其选自至少一种没有异氰酸酯反应性基团并选自具有1个反应性(甲基)丙烯酸酯基团并具有低于100 mPa.s的在25℃下的粘度的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物，和/或具有2或3个反应性(甲基)丙烯酸酯基团并具有低于35 mPa.s的在25℃下的粘度的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物。
根据实施方案，所述泡沫是含聚异氰脲酸酯(PIR)的隔离泡沫，且所述方法在180或更高的异氰酸酯指数下，更优选在高于250的异氰酸酯指数下进行，且所述催化剂化合物选自至少一种三聚催化剂，且所述硬质泡沫是含聚异氰脲酸酯(PIR)的泡沫。
根据实施方案，所述泡沫是含聚氨酯(PUR)的隔离泡沫，且所述方法在80-180的异氰酸酯指数下，更优选在90-150的异氰酸酯指数下进行，且所述催化剂化合物选自至少一种聚氨酯催化剂，且所述硬质泡沫是含聚氨酯(PUR)的泡沫。
本发明进一步涉及使用根据本发明的方法并利用根据本发明的降粘化合物制成的含聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯的硬质泡沫和所述硬质泡沫作为（热）隔离泡沫的用途。
根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯的泡沫具有在5 kg/m³至800 kg/m³的范围内，优选在15 kg/m³至500 kg/m³的范围内，更优选在20 kg/m3至200kg/m3的范围内的自由起发密度。
根据实施方案，根据本发明的含聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯的泡沫可用于隔热应用，如建筑隔热泡沫或电器隔热泡沫，例如在隔离板中。
实施例
所用化学品:
- 多元醇1: 甘油/山梨糖醇引发的聚醚多元醇（OH值: 470 KOH/g）
- 多元醇2: DADPM/DEG引发的聚醚多元醇（OH值: 500 KOH/g）
- 环戊烷
- Jeffcat® BDMA: 苄基二甲基胺，来自Huntsman的胺催化剂（OH值: 0 mgKOH/g）
- Jeffcat® ZF22: 在二乙二醇中的70重量%双-(2-二甲基氨基乙基)醚，来自Huntsman的胺催化剂（OH值: 251 mgKOH/g）
- Jeffcat® TR90: 1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-1,3,5-三嗪，来自Huntsman的胺催化剂（OH值: 0 mgKOH/g）
- TEP: 磷酸三乙酯（在25℃下的粘度: ~2 mPa.s）
- 泡沫稳定剂: 含硅表面活性剂
- Miramer® M221: 来自Miwon的乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）（在25℃下的粘度: ~3-8 mPa.s）
- Bisomer DEGDMA HI: 来自GEO Specialty Chemicals的二乙二醇二甲基丙烯酸酯（在25℃下的粘度: ~5-20 mPa.s）
- IBOMA: 来自Sigma-Aldrich的甲基丙烯酸异冰片酯（在25℃下的粘度: ~5-10mPa.s）
- Luperox® P: 来自Sigma-Aldrich的过氧苯甲酸叔丁酯
- S5025: 来自Huntsman的Suprasec® 5025（聚合MDI，NCO值: 31.0）
- PETRA: 来自Aldrich的季戊四醇四丙烯酸酯（粘度: ~342 mPa.s @38℃）
Suprasec®是Huntsman Corporation或其附属公司的商标，并已在一个或多个而非所有国家注册。
根据本发明的实施例1-18和对比例1-4:
所有泡沫通过用Heidolph Mixer（~2500rpm）在高剪切下混合多元醇共混物（预先制备，包含表中列举的除异氰酸酯外的所有化学品）和异氰酸酯7s在自由起发条件下制造。所有泡沫在切割和表征前在通风柜中储存过夜。
始终将混合的起点设定为时间 = 0。乳白时间（CT）被定义为当混合物开始发泡时。拉丝时间（String time）（ST）被指定为当通过将指示棒（pointer）浸到泡沫混合物中可拉出聚合物条（strings）时。不粘时间（TFT）被定义为当泡沫表面摸起来不粘时。起发结束时间（ERT）被定义为当泡沫达到其最大高度时。
表1概括了所用反应性组合物和以重量份(pbw)使用的成分量以制造根据本发明的实施例1-9和对比例1-4。表1中的所有实施例使用无热引发剂的反应性组合物。
Figure 10000267990044
Figure 10000268054309
表1。
从表1中清楚可见，在所用的三种丙烯酸酯的任一种存在下显著降低多元醇粘度，且粘度降低量级类似于用等量的现有技术降粘剂TEP可实现的量级。例如，15 pbw TEP的存在导致211 mPa.s的多元醇共混物粘度（对比例3），而15 pbw DEGDMA（实施例2）、EGDMA（实施例5）和IBOMA（实施例8），即根据本发明的反应性降粘剂的存在分别导致179、177和231mPa.s的多元醇共混物粘度。作为比较，对比例1（无任何降粘剂）的多元醇共混物粘度明显较高，其值为388mPa.s。
对于给定量的降粘剂，与含TEP的泡沫（对比例2-4）相比，泡沫平均压缩强度在根据本发明的反应性降粘剂存在下始终较高，无论是否存在热引发剂（Luperox P是自由基引发剂以引发丙烯酸酯聚合）。例如如表1中所示，30 pbw TEP的存在导致89 kPa的MCS（对比例4），而30 pbw DEGDMA（实施例3）、EGDMA（实施例6）和IBOMA（实施例9），即根据本发明的反应性降粘剂的存在分别导致114、123和120 kPa的MCS值，即改进大约30-40%。
这些实施例因此证实，根据本发明的反应性降粘剂的添加能以与现有技术的常规非反应性降粘剂相同的量级显著降低共混物粘度，其优点在于最终硬质泡沫具有更好的机械性质（根据本发明的降粘剂的增塑效应有限/没有增塑效应）。
表2概括了所用反应性组合物和以重量份(pbw)使用的成分量以在用于引发丙烯酸酯聚合的自由基引发剂（Luperox® P）存在下制造根据本发明的实施例10-18。观察到与表1中类似的趋势。
Figure 10000268109527
Figure 10000268169730
Figure 10000268193339
表2
*n.m.: 未测量。
对比例5-7:
制备类似于对比例1的多元醇共混物，具有多于3个反应性(甲基)丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物（PETRA）的含量递增，并测量所得粘度。结果概括在表3中。无法描绘出显著的粘度降低。
Figure 10000268256642
表3。

Claims (27)

1.降低用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的硬质泡沫的反应性组合物的粘度并改善硬质泡沫的机械性质的方法，所述方法包括合并并混合由以下组成的反应性组合物的下列成分：
a)由一种或多种多异氰酸酯化合物组成的多异氰酸酯组合物；和
b)由一种或多种异氰酸酯反应性化合物组成的异氰酸酯反应性组合物，所述一种或多种异氰酸酯反应性化合物是具有50至1000mgKOH/g的平均羟值和2至8的羟基官能度的多元醇和多元醇混合物；和
c)至少一种适用于制造含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)的泡沫的催化剂化合物，和d)至少一种发泡剂；和
e)任选地，一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种抗氧化剂或其组合；和
f)反应性降粘剂，其选自至少一种没有异氰酸酯反应性基团并选自具有1个反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团并具有低于100mPa.s的在25℃下的粘度的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物，和/或具有2或3个反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团并具有低于35mPa.s的在25℃下的粘度的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物具有1个反应性(甲基)丙烯酸酯基团并具有低于50mPa.s的在25℃下的粘度。
3.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物具有1个反应性(甲基)丙烯酸酯基团并具有≤30mPa.s的在25℃下的粘度。
4.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物具有2个或更多个反应性(甲基)丙烯酸酯基团并具有≤30mPa.s的在25℃下的粘度。
5.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述反应性组合物中的所述一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的量在基于所述反应性组合物的总重量计算的0.1重量％至50重量％的范围内。
6.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述反应性组合物中的所述一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的量在基于所述反应性组合物的总重量计算的0.5重量％至35重量％的范围内。
7.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述反应性组合物中的所述一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的量在基于所述反应性组合物的总重量计算的1重量％至20重量％的范围内。
8.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物选自乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)和/或甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)。
9.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物具有高于150℃的在大气压下的沸点。
10.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯或这样的多异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯组合物。
11.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述一种或多种异氰酸酯反应性化合物是具有50至1000mgKOH/g的平均羟值和3至8的羟基官能度的多元醇和多元醇混合物。
12.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述一种或多种异氰酸酯反应性化合物是具有150至700mgKOH/g的平均羟值和2至8的羟基官能度的多元醇和多元醇混合物。
13.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述一种或多种异氰酸酯反应性化合物是具有150至700mgKOH/g的平均羟值和3至8的羟基官能度的多元醇和多元醇混合物。
14.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述发泡剂以每100重量份异氰酸酯反应性化合物最多80重量份的量存在。
15.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述发泡剂以每100重量份异氰酸酯反应性化合物0.5至60重量份的量存在。
16.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述发泡剂以每100重量份异氰酸酯反应性化合物1至45重量份的量存在。
17.根据权利要求14的方法，其中在将所述异氰酸酯组合物与所述异氰酸酯反应性组合物合并和混合之前，将所述反应性降粘剂添加到所述异氰酸酯组合物中。
18.根据权利要求14的方法，其中在将所述异氰酸酯反应性组合物与所述异氰酸酯组合物合并和混合之前，将所述反应性降粘剂添加到所述异氰酸酯反应性组合物中。
19.根据权利要求14的方法，其中在将所述异氰酸酯反应性组合物与所述异氰酸酯组合物合并和混合时，将所述反应性降粘剂作为单独料流添加到所述反应性组合物中。
20.制造含聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯的硬质泡沫的方法，所述方法包括合并和/或混合根据权利要求1-19任一项的反应性组合物的成分a)至f)。
21.根据权利要求20的方法，其中所述泡沫是含聚异氰脲酸酯(PIR)的泡沫，且所述方法在180或更高的异氰酸酯指数下进行，且所述催化剂化合物选自至少一种三聚催化剂，且所述泡沫是含聚异氰脲酸酯(PIR)的泡沫。
22.根据权利要求21的方法，其中所述方法在高于250的异氰酸酯指数下进行。
23.根据权利要求20的方法，其中所述泡沫是含聚氨酯(PUR)的泡沫，且所述方法在80-180的异氰酸酯指数下进行，且所述催化剂化合物选自至少一种聚氨酯催化剂，且所述泡沫是含聚氨酯(PUR)的泡沫。
24.根据权利要求23的方法，其中所述方法在90-150的异氰酸酯指数下进行。
25.含聚异氰脲酸酯的硬质泡沫，其包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物并可通过根据权利要求21的方法获得。
26.含聚氨酯的硬质泡沫，其包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物并可通过根据权利要求23的方法获得。
27.根据权利要求25-26任一项的含聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯的硬质泡沫用于隔热、隔音和/或在结构板中的用途。
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