JP5844404B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能、低温での寸法安定性及び施工性等の特徴から、建材や冷蔵庫、冷凍庫等の断熱材、あるいは構造材、現場建築施工用スプレー等、幅広い範囲で使用されている。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用する発泡剤として、従来クロロフルオロカーボン類が使用されてきたが、「京都議定書」等に示される通り従来のクロロフルオロカーボン類は規制対象となり、それに対応すべくハイドロフルオロカーボンや低沸点炭化水素等が発泡剤として使用されつつある。しかし、ハイドロフルオロカーボンも自主規制の方向が示されており、低沸点炭化水素を発泡剤として使用するケースが増えてきた。

一方、耐燃焼性（難燃性）の向上を目的として、難燃剤の量を増やしてポリウレタンフォームの難燃化が図られている（非特許文献１参照）。しかしながら、難燃剤の量を増やすことはポリウレタンフォームの圧縮硬さ等の機械強度が悪化するという問題がある。
機械強度に優れたポリウレタンフォームとして、活性水素含有基と特定の付加重合性官能基とを有する化合物を含有する活性水素成分と有機ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンフォームが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、低沸点炭化水素を用いた場合、作業性改善のため原料ポリオールの水酸基価を低くして反応混合物の粘度を低下させる場合等製造処方によっては、極端に圧縮硬さの低下や耐燃焼性の低下が見られる場合がある。

特許第３４０３４１７号公報

岩田敬治編、ポリウレタン樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社刊、昭和６２年９月２５日発行、Ｐ１６７，１７４〜１７７

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの圧縮硬さ等の機械物性を悪化させず、耐燃焼性（難燃性）に優れたフォームを得ることができる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、活性水素成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びビニル重合性化合物（Ｚ）を、発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が、数平均活性水素含有官能基数が２で分子内の芳香環濃度が１．９〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである活性水素化合物（ａ１）及び／又は（ａ１）以外の数平均活性水素含有官能基数が２〜８でビニル重合性官能基を有さない活性水素化合物（ａ２）を含有し、（Ｃ）が低沸点炭化水素及び／又は水を含有し、（Ｚ）が下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、下記（ｚ１）〜（ｚ３）からなる群から選ばれる１種以上の、活性水素含有基を有さないビニル重合性化合物である硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

［一般式（１）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
（ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル；
（ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物；
（ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル。

本発明の方法により製造される硬質ポリウレタンフォームは、圧縮硬さ等の機械物性及び耐燃焼性（難燃性）に優れる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、活性水素成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びビニル重合性化合物（Ｚ）を、発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させる製造方法である。

本発明に用いる活性水素成分（Ａ）は、数平均活性水素含有官能基数が２で分子内の芳香環濃度が１．９〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである活性水素化合物（ａ１）及び／又は（ａ１）以外の数平均活性水素含有官能基数が２〜８でビニル重合性官能基を含まない活性水素化合物（ａ２）を含有する。

（ａ１）及び（ａ２）が有する活性水素含有基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。耐燃焼性（難燃性）及び機械物性の観点から、水酸基及びメルカプト基が好ましく、更に好ましいのは水酸基である。

本発明の製造方法によれば、後述のビニル重合性化合物（Ｚ）を用いることで、耐燃焼性（難燃性）に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるが、特に耐燃焼性が重視される用途に用いるフォームを製造する場合、（Ａ）として、数平均活性水素含有官能基数が２で分子内の芳香環濃度が１．９〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである活性水素化合物（ａ１）を、全部又は一部［好ましくは（Ａ）の重量に対して１０〜１００重量％］用いるのが好ましい。
（ａ１）としては、芳香族アミンのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物（ａ１１）、多価フェノール及び多価フェノールのＡＯ付加物（ａ１２）、芳香族多価カルボン酸のＡＯ付加物（ａ１３）及び芳香環を有する重合体ポリオール（ａ１４）等が挙げられ２種以上を併用してもよい。

（ａ１１）の芳香族アミンとしては、炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン及びアントラセンジアミン等］及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。

（ａ１２）の多価フェノールとしては、２価フェノール〔単環２価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）等〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、３〜５価の、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、６〜１０価又はそれ以上の多価フェノール〔６価以上の、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノールアミンとのホルマリン縮合物（マンニッヒポリオール）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ａ１３）の芳香族多価カルボン酸としては、炭素数８〜１８の芳香族多価カルボン酸［フタル酸又はその異性体及びトリメリット酸等］、これらの多価カルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステル等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ａ１１）〜（ａ１３）に用いられるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）及びこれらの混合物が好ましい。ＡＯは、これらのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキシド及びスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＥＯ及びＰＯを含むＡＯの付加方法としては、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。

ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ及びＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。

（ａ１４）としては、（ａ１１）〜（ａ１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の活性水素化合物中で、ビニルモノマー（アクリロニトリル及びスチレン等）を重合して得られる重合体ポリオール、並びにこれらの混合物が挙げられる。

（ａ１４）の製造方法は、従来の重合体ポリオールにおける重合法と同様に行うことができる。例えば、必要により分散剤を含むポリオール中で、ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公報又は特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。（ａ１４）中の重合体の体積平均粒子径は０．５〜１５μｍが好ましい。

これらの活性水素化合物（ａ１）の中では、耐燃焼性（難燃性）及びフォーム物性の観点から、（ａ１２）及び（ａ１３）が好ましく、更に好ましくは、（ａ１２）の中では、ビスフェノール類のＡＯ付加物であり、（ａ１３）の中では、芳香族多価カルボン酸のＡＯ付加物であり、特に好ましくはフタル酸ＡＯ付加物である。

（ａ１）の数平均活性水素含有官能基数は２であり、（ａ１）が複数成分の混合物であり２以外の官能基数のものが含まれていても、平均の官能基数が２であればよい。ここで、数平均活性水素含有官能基数は、各成分の官能基数とその使用量から算出される。

（ａ１）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は１．９〜９．０であり、耐燃焼性（難燃性）及びフォーム物性の観点から、２．０〜８．５が好ましく、更に好ましくは２．１〜６．５である。

（ａ１）の活性水素価は耐燃焼性（難燃性）及びフォーム物性の観点から、５０〜１１００が好ましく、更に好ましくは７０〜８００、特に好ましくは９０〜４５０である。
本発明における活性水素価は、”５６１００／活性水素１個当たりの分子量”を意味し、活性水素を有する基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。なお、水酸基価は、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇであって、”５６１００／水酸基１個当たりの分子量”を意味する。なお、ここで、５６１００はＫＯＨ１モルのｍｇ数を示している。活性水素価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、水酸基価の場合、例えばＪＩＳ Ｋ １５５７−１に記載の方法が挙げられる。

（ａ１）の含有量は耐燃焼性（難燃性）及びフォーム物性の観点から、活性水素成分（Ａ）の重量を基準として、１０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。

本発明における（ａ２）は、（ａ１）以外の数平均活性水素含有官能基数が２〜８でビニル重合性官能基を含まない活性水素化合物であり、アミン、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸及びリン酸等の少なくとも２個の活性水素を有する化合物、及びこれらに炭素数２〜８又はそれ以上のＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ここで、「ビニル重合性官能基を含まない」とは、ＪＩＳ Ｋ １５５７−３記載の方法で測定された総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。

アミンとしては、活性水素の数が２〜８個のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。

多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール並びにこれらの分子内又は分子間脱水物；ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。

多価（２〜８価）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。

多価カルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族多価カルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族多価カルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
リン酸化合物としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。
これらの中で、フォーム物性の観点から、多価アルコールが好ましい。

上記の少なくとも２個の活性水素を有する化合物に付加させるＡＯとしては、ＥＯ及びＰＯが好ましい。ＡＯは、これらのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキシド、及びスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＥＯ及びＰＯを含むＡＯの付加方法としては、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。

ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ及びＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。

更に（ａ２）には、上記ＡＯ付加物中でビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレン等）を重合して得られる重合体ポリオール、並びにこれらの混合物が挙げられ、（ａ１４）以外のものが挙げられる。
これらのうちで、耐燃焼性（難燃性）及びフォーム物性の観点から、多価アルコール及び多価アルコールのＡＯ付加物が好ましい。

（ａ２）の１分子あたりの数平均活性水素含有官能基数は２〜８であり、フォーム物性の観点から２〜６が好ましく、更に好ましくは２〜４である。

（ａ２）の活性水素価は、耐燃焼性（難燃性）及びフォーム物性の観点から、３０〜１９００が好ましく、更に好ましくは４０〜１０００、特に好ましくは５０〜５００である。

（ａ２）の含有量は耐燃焼性（難燃性）及びフォーム物性の観点から、活性水素成分（Ａ）の重量を基準として、０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１８重量％、特に好ましくは２〜１５重量％である。

本発明において、活性水素成分（Ａ）中には、本発明の効果を損なわない範囲［好ましくは（Ａ）の重量を基準として１０重量％以下］で、（ａ１）及び（ａ２）以外に他の活性水素化合物を含有してもよく、例えば、（ａ１）及び（ａ２）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、モノオール及びこれらの混合物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、（ａ１）及び（ａ２）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、下記の（１）〜（５）であって、（ａ１）及び（ａ２）以外のものが挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールとしては、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物等が挙げられ、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等］としては、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）活性水素含有化合物又は活性水素含有化合物のＡＯ付加物と、カルボン酸無水物及びとＡＯとの反応物
（３）上記（１）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール［例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］
（５）ポリカーボネートポリオール［例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物］

その他のポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールの水酸基末端プレポリマー；等であって、（ａ１）及び（ａ２）以外のものが挙げられる。

本発明におけるビニル重合性化合物（Ｚ）は、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、下記（ｚ１）〜（ｚ３）からなる群から選ばれる１種以上の、活性水素含有基を有さないビニル重合性化合物である。

［式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
（ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル
（ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物
（ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル
一般式（１）におけるＲは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基（メチル基及びエチル基等）又は炭素数６〜２１のアリール基（フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等）を表す。

（Ｚ）中のビニル重合性官能基の濃度は、分子内のビニル重合性官能基のモル数で表され、下記式［１］から算出される。
ビニル重合性官能基の濃度＝
（分子内のビニル重合性官能基の数／数平均分子量）×１０００ ［１］
分子内のビニル重合性官能基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、７．０以上であり、好ましくは７．２〜３０、更に好ましくは７．５〜２０である。分子内のビニル重合性官能基の濃度が７．０未満であると、得られるフォームの耐燃焼性（難燃性）が不十分である。
（Ｚ）が複数の成分（ビニル重合性化合物）からなる場合のビニル重合性官能基の数は、各成分のビニル重合性官能基の濃度とその使用量から算出される平均値で表される。

なお、本発明における（Ｚ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、例えば下記の条件で求められる。
装置 ：島津製作所製ＧＰＣシステム型番ＣＢＭ−２０ＡＬｉｔｅ
カラム ：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：ポリエチレングリコール［東ソー（株）製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ］

一般式（１）で示されるビニル重合性官能基の例としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、１−プロペニル基及び１−ブテニル基からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中で、フォームの耐燃焼性（難燃性）の観点から、（メタ）アクリロイル基、アリル基及び１−プロペニル基が好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリロイル基及びアリル基である。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。

ビニル重合性化合物（Ｚ）は分子内に前記ビニル重合性官能基を１個以上有する。ビニル重合性官能基の数は，好ましくは１〜２０個、更に好ましくは１〜１０個、特に好ましくは２〜７個、とりわけ好ましくは２〜５個、最も好ましくは２〜４個である。ビニル重合性官能基の数が１個以上であると圧縮硬さの発現の効果があり、２０個以下であると効果が高い。
なお、（Ｚ）のビニル重合性官能基数は、（Ｚ）の反応混合物等組成が単一でない場合は、平均の個数を用いる。

ビニル重合性化合物（Ｚ）は下記（ｚ１）〜（ｚ３）からなる群から選ばれる化合物であり、２種以上を併用してもよい。
（ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル：
ポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価アルコール又は多価フェノールのＡＯ付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールと多価カルボン酸又はラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
不飽和アルキルエーテルとしては、アリルエーテル等が挙げられる。
（ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物：
不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。不飽和アルキルとしては、アリル等が挙げられる。
（ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル：
不飽和カルボン酸チオエステルとしては、（メタ）アクリルチオエステル等が挙げられる。不飽和アルキルチオエーテルとしては、アリルチオエーテル等が挙げられる。

（ｚ１）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−又は１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価の多価アルコール［アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びジグリセリン；糖類及びその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース及びフルクトース等］、及び炭素数５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価又はそれ以上の多価アルコール［６〜１０価のアルカンポリオール、及び６〜１０価のアルカンポリオール又は３〜５価のアルカンポリオールの分子内又は分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトール及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ｚ１）の製造に用いる多価フェノールとしては、多価フェノール〔単環多価フェノール（ハイドロキノン等）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等）等〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール及びフロログルシン等）、３〜５価の多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂及びレゾールの中間体）等〕、６〜１０価又はそれ以上の多価フェノール〔６価以上の、多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂及びレゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノールアミンとのホルマリン縮合物（マンニッヒポリオール）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ｚ１）の製造に用いるポリオールのうちのアミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；炭素数２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミ及びトリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン及びアントラセンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン及びシクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及び１，４−ジアミノエチルピペラジン等］及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。

多価アルコール、多価フェノール又はアミンに付加させるＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜３０又はそれ以上）等及びこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが更に好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。１分子当たりのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、更に好ましくは１〜５０である。

（ｚ１）の製造に用いるポリオールのうちのポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられ、多価カルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸又はその異性体及びトリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステル等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ｚ１）の製造に用いるポリオールとしては、好ましくはヒドロキシル基を３〜１０個、更に好ましくは３〜６個有するものである。

（ｚ１）は、（メタ）アクリル酸エステル及びアリルエーテルの場合を例にとると、例えば、前記のポリオールを、水酸基が未反応で残らないような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを用いて（メタ）アクリロイル化又はアリル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、上記ポリオールと（メタ）アクリル酸とを用い、水酸基が未反応で残らないような当量比で通常の方法でエステル化反応してもよい。

（ｚ２）は、例えば多価アミン又はアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、アミノ基及び水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残らないような当量比で反応させることにより得られる。

ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル（ｚ３）の製造に用いるポリチオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ｚ３）は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、未反応のチオール基が残らないような当量比で反応させることにより得られる。

（Ｚ）と（Ａ）との重量比［（Ｚ）：（Ａ）］は、フォーム物性の観点から、０．５：９９．５〜９９：１が好ましく、更に好ましくは５：９５〜３０：７０、特に好ましくは７：９３〜６０：４０である。

本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ及びひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で、フォーム物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましいのは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びこれらの変性物からなる群から選ばれる１種以上である。
フォーム物性の観点から、（Ｂ）中の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びこれらの変性物からなる群から選ばれる１種以上の含有量は４０重量％以上が好ましく、更に好ましくは８０重量％以上である。

本発明の製造方法において、硬質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（Ａ）中の活性水素原子含有基の当量に対する（Ｂ）中のイソシアネート基の当量の比率×１００］は好ましくは５０〜５００、更に好ましくは７０〜４００、特に好ましくは７５〜３５０、最も好ましくは８０〜３３０である。

本発明の製造方法で使用される発泡剤（Ｃ）は、低沸点炭化水素及び／又は水を含有する。（Ｃ）として好ましいものは、低沸点炭化水素単独、及び低沸点炭化水素と水の併用である。低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例として、例えばブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられ、これらの中で、フォーム物性の観点から、ペンタン及びシクロペンタンが好ましく、更に好ましくはシクロペンタンである。また、発泡剤（Ｃ）としてシクロペンタンを使用する場合、水を併用することが好ましい。

発泡剤（Ｃ）として用いる低沸点炭化水素の使用量は、発泡時の発熱による炭化水素の発生量が適量であり、外観良好な硬質ポリウレタンフォームを得ることができるという観点から、活性水素成分（Ａ）の重量を基準として０．１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３８重量％、最も好ましくは１５〜３７重量％である。
低沸点炭化水素と水とを併用する場合の水の使用量（水を単独で用いる場合も同様）は、イソシアネートとの反応による二酸化炭素の発生量が適量であり、外観良好な硬質ポリウレタンフォームを得ることができるという観点から、上記量の低沸点炭化水素に加え、（Ａ）の重量を基準として１０重量％以下、更に好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％、最も好ましくは０．２〜２重量％である。

本発明の製造方法において、必要に応じて添加剤（Ｄ）を用いることができる。
（Ｄ）のうちラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物［例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）］、有機過酸化物（例えばジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等）、過酸化物とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス触媒）等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、活性水素成分（Ａ）の重量を基準として、１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００５〜３重量％、最も好ましくは０．０１〜２．５重量％である。１０重量％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．００１重量％以上では、キュアー性の良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。

その他の添加剤（Ｄ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒〔３級アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等及び／又は金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等〕、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、着色剤（染料及び顔料等）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維及び熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、抗酸化剤（ヒンダードフェーノール系及びヒンダードアミン系等）、老化防止剤（トリアゾール系及びベンゾフェノン系等）、離型剤（ワックス系、金属石鹸系及びこれらの混合系）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。

活性水素成分（Ａ）を基準とするそれぞれの添加量は、整泡剤は１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％である。ウレタン化触媒は１５重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０２〜５．０重量％、最も好ましくは０．１〜３．５重量％である。ウレタン化触媒の量が１０重量％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．０１重量％以上では、キュアー性の良好な硬質ポリウレタンフォーム得られる。
難燃剤は５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％である。着色剤は２重量％以下が好ましく、更に好ましくは１重量％以下である。可塑剤は５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。有機充填材は５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。抗酸化剤は１重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。老化防止剤は１重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。離型剤は１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、活性水素成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びビニル重合性化合物（Ｚ）とを、発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させるが、その一例を示せば以下のとおりである。
まず、活性水素成分（Ａ）、ビニル重合性化合物（Ｚ）、発泡剤（Ｃ）及び必要により添加剤（Ｄ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を用いて、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合した混合液（発泡原液）をモールドに流し入れ、所定時間硬化後、脱型して硬質ポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド（フリー発泡）、密閉モールド（モールド発泡）のどちらでもよく、また常温でも加熱下（例えば３０〜８０℃）でもよい。また、スプレー発泡、連続発泡のどちらでもよい。ウレタン化反応は、プレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるためワンショット法が好ましい。
なお、本発明の方法は、スラブフォームにもＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用でき、またメカニカルフロス法で硬質ポリウレタンフォームを得るのに用いることもできる。

本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ³）は、モールド発泡においては、スキン付きコア密度は８０以下が好ましく、更に好ましくは１５〜７８、特に好ましくは２０〜７５、最も好ましくは２５〜７０である。フリー発泡においては、コア密度は５０以下が好ましく、更に好ましくは１０〜６５、特に好ましくは１５〜６３、最も好ましくは２０〜６１である。

本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォーム中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、耐燃焼性（難燃性）の観点から０．０５以上が好ましく、更に好ましくは０．０６〜１０．０、特に好ましくは０．０７〜８．００、とりわけ好ましくは０．０８〜５．００、最も好ましくは０．１０〜４．００である。
硬質ポリウレタンフォーム中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、原料の配合量から以下の計算により求められる。
硬質ポリウレタンフォーム中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝〔（Ｚ）１分子中のビニル重合基数／（Ｚ）の数平均分子量〕／〔（Ａ）の配合量＋（Ｚ）の配合量＋（Ｄ）の配合量＋（Ｂ）の配合量〕×１０００

本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、耐燃焼性（難燃性）の観点から１．０以上が好ましく、更に好ましくは１．５〜１０．０、特に好ましくは２．０〜８．０、とりわけ好ましくは２．５〜６．０、最も好ましくは２．９〜５．０である。
硬質ポリウレタンフォームにおける芳香環濃度は、ポリウレタンフォームを得るに用いる原料の総重量中の芳香環のモル数で表し、下式で示される。
〔（ポリウレタンフォームを得るに用いる原料中の芳香環の総数）／（ポリウレタンフォームを得るに用いる原料の総重量）〕×１０００

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１〜１２及び比較例１〜９における硬質ポリポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
（１）活性水素成分（Ａ）
（ａ１−１）フタル酸にＥＯを６．５モル付加させた水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度＝３．１ｍｍｏｌ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール。
（ａ１−２）ビスフェノールＡにＰＯを３モル付加させた水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度＝５．０ｍｍｏｌ／ｇの芳香族ポリエーテルポリオール。
（ａ１−３）ビスフェノールＡにＥＯを４モル付加させた水酸基価＝２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度＝４．９ｍｍｏｌ／ｇの芳香族ポリエーテルポリオール。
（ａ１’−１）ビスフェノールＡにＥＯを２０モル付加させた水酸基価＝１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度＝１．８ｍｍｏｌ／ｇの芳香族ポリエーテルポリオール。
（ａ１’−２）水酸基価＝１０２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度９．１ｍｍｏｌ／ｇの１，４−ベンゼンジオール。
（ａ２−１）数平均活性水素含有官能基数＝２．０、水酸基価＝１０５７ｍｇＫＯＨ／ｇのジエチレングリコール。
（ａ２−２）グリセリンにＰＯ８．８モルを付加させた数平均活性水素含有官能基数＝３．０、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
（ａ２−３）ショ糖１．０モル及びグリセリン１．９モルの混合物にＰＯ２１．６モルを付加させた数平均活性水素含有官能基数＝４．７、水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
（２）ビニル重合性化合物（Ｚ）
（ｚ１−１）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた分子内のビニル重合性官能基が１１．４ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物。
（ｚ１−２）グリセリンとアクリル酸を反応させた分子内のビニル重合性官能基が１１．８ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物。
（ｚ１−３）ソルビトールとアクリル酸を反応させた分子内のビニル重合性官能基が１０．０ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物。
（ｚ１−４）１−ヘキサノールとアクリル酸を反応させた分子内のビニル重合性官能基が６．４ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性化合物。

（３）発泡剤（Ｃ）
（Ｃ−１）水
（Ｃ−２）ＨＦＣ−２４５ｆａ
（４）添加剤（Ｄ）
（Ｄ−１）トリクロロプロピルフォスフェート（大八化学（株）社製）
（Ｄ−２）アミン触媒Ａ［エアープロダクツ（株）社製Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ］
（Ｄ−３）触媒Ｂ［エアープロダクツ（株）社製ＤａｂｃｏＫ−１５］
（Ｄ−４）触媒Ｃ［エアープロダクツ（株）社製ＤａｂｃｏＴＭＲ］
（Ｄ−５）アミン触媒Ｄ［サンアプロ（株）社製Ｕ−ＣＡＴ１０００］
（Ｄ−６）ポリエーテルシロキサン重合体［東レダウコーニング（株）社製「ＳＨ−１９３」］
（５）有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）
（Ｂ−１）粗製ＭＤＩ［日本ポリウレタン工業（株）社製「ＭＲ−２００」］（イソシアネート基含量＝３１．５重量％）

〔実施例１〜６及び比較例１〜６〕
実施例１〜６及び比較例１〜６の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下の通りである。
表１に示した重量部数にて、２５±５℃に温調した活性水素成分（Ａ）、ビニル重合性化合物（Ｚ）、発泡剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を所定量配合しポリオールプレミックスを作成した。このポリオールプレミックスに２５±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｂ）を所定のイソシアネート指数となるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）社製］にて８０００ｒｐｍ×７秒間急速混合した。その後、６０℃に温調し、かつモールドの上面と下面に２５０×２５０×０．６ｍｍの鋼板パネルをセットした３００×３００×４０ｍｍのモールドに混合液をすみやかに流し入れ、モールド発泡させて硬質ポリウレタンフォームを得た。

〔実施例７〜１２及び比較例７〜９〕
実施例７〜１２及び比較例７〜９の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下の通りである。
表１に示した重量部数にて、２５±５℃に温調した活性水素成分（Ａ）ビニル重合性化合物（Ｚ）、発泡剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を所定量配合しポリオールプレミックスを作製した。このポリオールプレミックスに２５±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｂ）を所定のイソシアネート指数となるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）社製］にて８０００ｒｐｍ×７秒間急速混合し、混合液をすみやかに２５℃の２４０×２４０×２４０ｍｍの木製の箱に流し入れ、フリー発泡をさせて硬質ポリウレタンフォームを得た。

各実施例及び比較例により得られた硬質ポリウレタンフォームのコア密度、圧縮硬さ及び耐燃焼性（総発熱量及び最大発熱速度）を以下の方法で測定した結果を硬質ポリウレタンフォーム中のビニル重合性官能基濃度及び芳香環濃度と共に表１に示す。

＜コア密度の測定方法＞
上記方法で成形した後、温度２５℃、湿度６０％にて１日養生したものを、成形品の中央部から５０（長さ）×５０（幅）×５０（高さ）ｍｍのサンプル片を４個得た。このサンプル片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）のコア密度の試験法に基づいて測定した（単位はｋｇ／ｍ³）。

＜圧縮硬さの測定方法＞
コア密度の測定を行ったサンプル片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）の圧縮硬さの試験法に基づいて測定した（単位はＮ／ｃｍ²）。

＜耐燃焼性（コーンカロリーメーター）の測定方法＞
成形品の中央部から９９０（長さ）×９９０（幅）×３００（高さ）ｍｍのサンプル片を２個得て、ＩＳＯ５６６０に準拠して総発熱量（単位はＭＪ／ｍ²）及び最大発熱速度（単位はｋＷ／ｍ²）を測定した。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、耐燃焼性（難燃性）に優れることから、例えば建築用断熱剤等の用途で好適に利用することができる。

Claims (5)

1. 活性水素成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びビニル重合性化合物（Ｚ）を、発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が、数平均活性水素含有官能基数が２で分子内の芳香環濃度が１．９〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである活性水素化合物（ａ１）を含有し、（Ｃ）が低沸点炭化水素及び／又は水を含有し、（Ｚ）が下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、下記（ｚ１）〜（ｚ３）からなる群から選ばれる１種以上の、活性水素含有基を有さないビニル重合性化合物である硬質ポリウレタンフォームの製造方法：
   ［一般式（１）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
   （ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル；
   （ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物；
   （ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル。
2. 活性水素化合物（ａ１）の活性水素価が５０〜１１００及び活性水素化合物（ａ２）の活性水素価が３０〜１９００である請求項１記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
3. 有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びこれらの変性物からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 硬質ポリウレタンフォーム中のビニル重合性官能基の濃度が０．０５（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 硬質ポリウレタンフォーム中の芳香環濃度が１．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である請求項１〜４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。