JP2013227519A - ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリウレタンフォームの成形密度を低減しても、硬度等の機械物性を低下させず、寸法安定性や耐燃焼性（難燃性）に優れたフォームを得ることができるポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）と芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．２〜１６．０である活性水素含有基を有しビニル重合性官能基を有しないポリオール（ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）と芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．２〜１６．０である活性水素含有基を有しビニル重合性官能基を有しないポリオール（ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造用ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用する発泡剤として、従来クロロフルオロカーボン類が使用されてきたが、「京都議定書」等に示される通り従来のクロロフルオロカーボン類は規制対象となり、それに対応すべくハイドロフルオロカーボンや低沸点炭化水素などが発泡剤として使用されつつある。しかし、ハイドロフルオロカーボンも自主規制の方向が示されており、低沸点炭化水素を発泡剤として使用するケースが増えてきた。
また、難燃剤を付与し、ポリウレタン樹脂成形品の難燃化がはかられている。（例えば、非特許文献１参照）
また、難燃剤を付与し、ポリウレタン樹脂成形品の難燃化がはかられている。（例えば、非特許文献１参照）
一方、近年コストダウン等を目的として、発泡剤の量を増やしてポリウレタンフォームの低密度化が図られている。しかしながら、低密度化はポリウレタンフォームの硬度等の機械強度や耐燃焼性（難燃性）が悪化するという問題がある。
機械強度に優れたポリウレタンフォームとして、特許文献１が知られている。しかしながら、低沸点炭化水素を用いた低密度化の際には、作業性改善のため原料ポリオールの水酸基価を低くして反応混合物の粘度を低下させる場合など製造処方によっては、極端にポリウレタンフォームの硬度の不足による寸法安定性の悪化や耐燃焼性の低下（とくにフリー発泡フォームの場合）が見られる場合がある。
機械強度に優れたポリウレタンフォームとして、特許文献１が知られている。しかしながら、低沸点炭化水素を用いた低密度化の際には、作業性改善のため原料ポリオールの水酸基価を低くして反応混合物の粘度を低下させる場合など製造処方によっては、極端にポリウレタンフォームの硬度の不足による寸法安定性の悪化や耐燃焼性の低下（とくにフリー発泡フォームの場合）が見られる場合がある。
岩田敬治編、ポリウレタン樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社刊、昭和６２年９月２５日発行、Ｐ１６７，１７４〜１７７
本発明の目的は、ポリウレタンフォームの成形密度を低減しても、硬度等の機械物性を低下させず、寸法安定性や耐燃焼性（難燃性）に優れたフォームを得ることができるポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物を提供することである。
すなわち、本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）と芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．２〜１６．０である活性水素含有基を有しビニル重合性官能基を有しないポリオール（ｂ）と無機微粒子（ｃ）とを含有することを要旨とする。
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、上記のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを反応させてなることを要旨とする。
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、上記のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを反応させてなることを要旨とする。
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）を用いて得られたポリウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂と比較して寸法安定性及び耐燃焼性（難燃性）に優れている。
ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）の前記一般式（Ｉ）で示されるビニル重合性官能基の例としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基及び１−ブテニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中で、難燃性の観点から、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びプロペニル基が好ましく、さらに好ましくは、（メタ）アクリロイル基及びアリル基である。ここで（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。
ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）は分子内に前記ビニル重合性官能基を少なくとも１個有する。ビニル重合性官能基の数は、寸法安定性や耐燃焼性（難燃性）の観点から、１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜７個、特に好ましくは１〜５個、最も好ましくは２〜４個である。
化合物（ａ１）のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、圧縮硬さ等の機械物性や耐燃焼性（難燃性）の観点から、１．０〜１４．０が好ましく、さらに好ましくは２．０〜１４．０、次にさらに好ましくは３．０〜１３．０である。
化合物（ａ１）としては、機械物性の観点から、活性水素含有基とビニル重合性官能基とを有し、下記（ａ１１）〜（ａ１６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物であり、活性水素価が１０〜１３００、ビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．０〜１３．０である活性水素化合物を含んでなることが好ましい。
（ａ１１）〜（ａ１６）が有する活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。耐燃焼性（難燃性）、機械物性の観点から、ヒドロキシル基及びメルカプト基が好ましく、さらに好ましくはヒドロキシル基である。
（ａ１１）ポリオールの不飽和カルボン酸部分エステル
ポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価アルコール又は多価フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物、アミンのＡＯ付加物及び多価アルコールとポリカルボン酸又はラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
なお、部分エステルとは、ポリオールの有する水酸基の一部が不飽和カルボン酸でエステル化されていることを意味する。
ポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価アルコール又は多価フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物、アミンのＡＯ付加物及び多価アルコールとポリカルボン酸又はラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
なお、部分エステルとは、ポリオールの有する水酸基の一部が不飽和カルボン酸でエステル化されていることを意味する。
（ａ１１）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、炭素数（以下、Ｃと略記する）２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−及び１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等］、Ｃ３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価の多価アルコール［アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン；糖類及びその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース、フルクトース；等］、及びＣ５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価又はそれ以上の多価アルコール［６〜１０価のアルカンポリオール、及び多価アルカンポリオールの分子内又は分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトール、ショ糖；等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ１１）の製造に用いる多価フェノールとしては、２価のフェノール〔単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等）等〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（３〜５価）（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、６〜１０価又はそれ以上の多価フェノール〔フェノール化合物のホルマリン低縮合物（６価以上）（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、フェノールとアルカノールアミンとの縮合物（マンニッヒポリオール）、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ１１）の製造に用いるアミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；Ｃ２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等］；Ｃ１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；Ｃ２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基のＣが２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；Ｃ６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；Ｃ４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；Ｃ４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］及びこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
多価アルコール、多価フェノール又はアミンに付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（Ｃ５〜３０又はそれ以上）、スチレンオキサイド等及びこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、及びこれらの組合せのいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、Ｃ２〜８のものが好ましく、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものがさらに好ましく、次にさらに好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。１分子当たりのＡＯの付加モル数は、成形時のハンドリング（ポリオール成分の粘度）及びポリウレタン樹脂の強度の観点から、１〜７０が好ましく、更に好ましくは１〜５０である。ＡＯ付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができ、付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開２００２−３０８８１１号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物も同様）。
（ａ１１）の製造に用いるポリオールのうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられる。ポリカルボン酸としては、例えば、Ｃ４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］、Ｃ８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸又はその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基のＣが１〜４の低級アルキルエステルなど］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ１１）又は下記に述べる（ａ１２）の製造に用いるポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ヒドロキシル基を３〜１０個有するものが好ましく、更に好ましくは３〜６個有するものである。
（ａ１１）又は下記に述べる（ａ１２）は、部分（メタ）アクリル酸エステル及び部分アリルエーテルの場合を例にとると、例えば、以上例示したポリオールを、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを用いて部分（メタ）アクリロイルエステル化又は部分アリルエーテル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、及びヨウ化（メタ）アクリロイルが挙げられる。ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、及びヨウ化アリルが挙げられる。また、上記ポリオールと（メタ）アクリル酸とを用い、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、通常の方法でエステル化反応してもよい。
また（ａ１１）は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、不飽和カルボン酸及びその誘導体（エステル、無水物等）、又は不飽和アルコールに前記のＡＯを付加しても得ることができる。この場合、ＡＯの中では、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、さらに好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。ＡＯの付加モル数は、成形時のハンドリング（ポリオール成分の粘度）及びポリウレタン樹脂の強度の観点から、１〜７０が好ましく、更に好ましくは１〜５０である。
また（ａ１１）は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、不飽和カルボン酸及びその誘導体（エステル、無水物等）、又は不飽和アルコールに前記のＡＯを付加しても得ることができる。この場合、ＡＯの中では、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、さらに好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。ＡＯの付加モル数は、成形時のハンドリング（ポリオール成分の粘度）及びポリウレタン樹脂の強度の観点から、１〜７０が好ましく、更に好ましくは１〜５０である。
（ａ１２）ポリオールの不飽和アルキル部分エーテル
ポリオールとしては、（ａ１１）のところで上述したものが挙げられる。
不飽和アルキルエーテルとしては、アリルエーテルが挙げられる。
なお、部分エーテルとは、ポリオールの有する水酸基の一部が不飽和アルキルエーテル化されていることを意味する。
ポリオールとしては、（ａ１１）のところで上述したものが挙げられる。
不飽和アルキルエーテルとしては、アリルエーテルが挙げられる。
なお、部分エーテルとは、ポリオールの有する水酸基の一部が不飽和アルキルエーテル化されていることを意味する。
（ａ１３）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物
不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
部分アミドとは、アミンの有する活性水素の一部が不飽和カルボン酸でアミド化されていることを意味する。
不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
部分アミドとは、アミンの有する活性水素の一部が不飽和カルボン酸でアミド化されていることを意味する。
（ａ１４）アミンの不飽和アルキル部分アルキル化物
不飽和アルキルとしては、アリルが挙げられる。
部分アルキル化とは、アミンの有する活性水素の一部が不飽和アルキル基で置換されていることを意味する。
不飽和アルキルとしては、アリルが挙げられる。
部分アルキル化とは、アミンの有する活性水素の一部が不飽和アルキル基で置換されていることを意味する。
（ａ１３）及び（ａ１４）の製造に用いるアミンとしては、（ａ１１）のところで上述したものが挙げられる。
（ａ１３）及び（ａ１４）は、例えば、ポリアミン又はアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のアミノ基又は水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
（ａ１３）及び（ａ１４）は、例えば、ポリアミン又はアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のアミノ基又は水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
（ａ１５）ポリチオールの不飽和カルボン酸部分チオエステル
不飽和カルボン酸チオエステルとしては、（メタ）アクリルチオエステルが挙げられる。
なお、部分チオエステルとは、ポリチオールの有するメルカプト基の一部が不飽和カルボン酸でチオエステル化されていることを意味する。
不飽和カルボン酸チオエステルとしては、（メタ）アクリルチオエステルが挙げられる。
なお、部分チオエステルとは、ポリチオールの有するメルカプト基の一部が不飽和カルボン酸でチオエステル化されていることを意味する。
（ａ１６）ポリチオールの不飽和アルキル部分チオエーテル
不飽和アルキルチオエーテルとしては、アリルチオエーテルが挙げられる。
なお、部分チオエーテルとは、ポリチオールの有するメルカプト基の一部が不飽和アルキルチオエーテル化されていることを意味する。
不飽和アルキルチオエーテルとしては、アリルチオエーテルが挙げられる。
なお、部分チオエーテルとは、ポリチオールの有するメルカプト基の一部が不飽和アルキルチオエーテル化されていることを意味する。
（ａ１５）及び（ａ１６）の製造に用いるポリチオールとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、チオール基を２〜４個有し、Ｃ２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、及びジ（２−メルカプトエチル）エーテルが挙げられる。
（ａ１５）及び（ａ１６）は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
（ａ１５）及び（ａ１６）は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
（ａ１１）〜（ａ１６）は活性水素含有基を少なくとも１個有し、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜３個、最も好ましくは１〜２個有する。活性水素含有基が１〜８個であるとポリウレタン樹脂の成形時の硬化性が良好である。
なお、（ａ１）のビニル重合性官能基数及び活性水素含有基数は、（ａ１）の反応混合物等組成が単一でない場合は、数平均の個数を用いる。
なお、（ａ１）のビニル重合性官能基数及び活性水素含有基数は、（ａ１）の反応混合物等組成が単一でない場合は、数平均の個数を用いる。
活性水素化合物（ａ１１）〜（ａ１６）の活性水素価は、１０〜１３００であり、圧縮硬さ等の機械物性の観点から、２０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは３０〜６００、特に好ましくは４０〜５００、最も好ましくは５０〜４００である。
ここで、活性水素価は、「５６１００／活性水素１個当たりの分子量」を意味し、活性水素を有する基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。活性水素価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、水酸基価の場合、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７−１に記載の方法が挙げられる。
ここで、活性水素価は、「５６１００／活性水素１個当たりの分子量」を意味し、活性水素を有する基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。活性水素価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、水酸基価の場合、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７−１に記載の方法が挙げられる。
化合物（ａ１１）〜（ａ１６）のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、耐燃焼性（難燃性）の観点から、１．０〜１３．０であり、好ましくは２．０〜１０．１である。
化合物（ａ１）としては、耐燃焼性（難燃性）の観点から、ビニル重合性官能基を有し、活性水素含有基を持たない化合物（ａ１７）を含んでなることが好ましい。
（ａ１７）のビニル重合性官能基としては、化合物（ａ１１）〜（ａ１６）におけるビニル重合性官能基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
（ａ１７）中のビニル重合性官能基数は、耐燃焼性（難燃性）の観点から、１〜１０個が好ましい。
（ａ１７）のビニル重合性官能基としては、化合物（ａ１１）〜（ａ１６）におけるビニル重合性官能基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
（ａ１７）中のビニル重合性官能基数は、耐燃焼性（難燃性）の観点から、１〜１０個が好ましい。
（ａ１７）としては、芳香族炭化水素単量体［スチレン、α−メチルスチレン等］、不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリル等］等を用いることができる。（ａ１７）の好適な具体例としては、下記（ａ１７１）〜（ａ１７６）が挙げられる。
（ａ１７１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル〔特に（メタ）アクリル酸エステル〕
（ａ１７２）ポリオールの不飽和アルキルエーテル〔特にアリルエーテル〕
（ａ１７３）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物〔特に（メタ）アクリルアミド化物〕（ａ１７４）アミンの不飽和アルキル化物〔特にアリル化物〕
（ａ１７５）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル〔特に（メタ）アクリルチオエステル〕
（ａ１７６）ポリチオールの不飽和アルキルチオエーテル〔特にアリル化物〕
（ａ１７２）ポリオールの不飽和アルキルエーテル〔特にアリルエーテル〕
（ａ１７３）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物〔特に（メタ）アクリルアミド化物〕（ａ１７４）アミンの不飽和アルキル化物〔特にアリル化物〕
（ａ１７５）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル〔特に（メタ）アクリルチオエステル〕
（ａ１７６）ポリチオールの不飽和アルキルチオエーテル〔特にアリル化物〕
（ａ１７１）〜（ａ１７６）はそれぞれ、例えば、前記（ａ１１）〜（ａ１６）の製造時において、用いる原料の反応モル比を変えて、未反応の活性水素含有基が残らないように反応させることにより得られる。
これら（ａ１）の中では、燃焼性（難燃性）、機械物性の観点から、（ａ１１）及び（ａ１２）が好ましく、さらに好ましくは（ａ１１）、最も好ましくは多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステル及び多価アルコールのＡＯ付加物の部分（メタ）アクリル酸エステルである。
ポリオール組成物（Ｐ）の重量を基準とする化合物（ａ１）の含有量は、寸法安定性や耐燃焼性（難燃性）の観点から、０．１〜９９．８重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。
本発明におけるポリオール組成物（Ｐ）は、活性水素含有基を有しビニル重合性官能基を有しないポリオール（ｂ）を含有し、（ｂ）は芳香環を有する。
活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、チオール基等が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。活性水素含有基のうち、寸法安定性、難燃性の観点から水酸基及びアミノ基が好ましく、さらに好ましくは水酸基である。
ポリオール（ｂ）としては、芳香環を有していればよく、芳香環を有する多価アルコール及び芳香環を有する多価フェノール並びにこれらのＡＯ付加物及び芳香環を有する多価アミンのＡＯ付加物を使用することができる。
付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
さらに、ポリオール（ｂ）としては、活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、（ｂ）がポリエステル化合物である場合、（ｂ）が芳香環を有するためには、縮合反応に使用するポリカルボン酸及び活性水素含有化合物の少なくともいずれかにおいて、芳香環を有する化合物を使用する必要がある。
なお、（ｂ）がポリエステル化合物である場合、（ｂ）が芳香環を有するためには、縮合反応に使用するポリカルボン酸及び活性水素含有化合物の少なくともいずれかにおいて、芳香環を有する化合物を使用する必要がある。
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
ポリエステル化合物の製造に使用する活性水素含有化合物としては、多価アルコール及び多価フェノールが挙げられる。
多価アルコールとしては、Ｃ２〜２０の２価アルコール、Ｃ３〜２０の３価アルコール及びＣ５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
Ｃ２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
Ｃ３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
Ｃ５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
多価アルコールとしては、Ｃ２〜２０の２価アルコール、Ｃ３〜２０の３価アルコール及びＣ５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
Ｃ２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
Ｃ３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
Ｃ５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が含まれる。
また、活性水素含有化合物としては、多価アルコール又は多価フェノールにＡＯを付加させたものも含まれる。ＡＯとしてはＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ＰＯ及びＥＯが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
ポリエステル化合物を製造する際に、活性水素含有化合物は、１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエステル化合物は、公知の方法を用いてポリカルボン酸と活性水素含有化合物とを縮合することにより容易に得られる。
ポリオール（ｂ）としては活性水素含有基以外にビニル重合性官能基を除く他の置換基を含有してもよい。
他の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。
ポリオール（ｂ）としては、具体的に以下のものが例示できる。
フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノール、ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等及びこれらのＡＯ付加物；アニリン、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン並びに２，３−、２，４−、２，５−及び２，６−トルエンジアミン等の芳香環を有するアミンのＡＯ付加物等が挙げられる。
フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノール、ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等及びこれらのＡＯ付加物；アニリン、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン並びに２，３−、２，４−、２，５−及び２，６−トルエンジアミン等の芳香環を有するアミンのＡＯ付加物等が挙げられる。
ポリオール（ｂ）の芳香環濃度は１．２〜１６．０（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、寸法安定性、難燃性の観点から、好ましくは１．５〜１３．０（ｍｍｏｌ／ｇ）、最も好ましくは２．０〜１１．０（ｍｍｏｌ／ｇ）である。
ポリオール組成物（Ｐ）の重量を基準とするポリオール（ｂ）の含有量は、寸法安定性、耐燃焼性（難燃性）の観点から、０．１〜９９．８重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜９４．７重量％、特に好ましくは５〜９０重量％、最も好ましくは１０〜９０重量％である。
本発明におけるポリオール組成物（Ｐ）は、無機微粒子（ｃ）を含有する。
無機微粒子（ｃ）としては、酸化物｛二酸化珪素（斜方晶、立法晶、六方晶及び単斜晶等）、酸化珪素（無定形等）、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等｝、炭化物｛炭化珪素及び炭化アルミニウム等｝、窒化物｛窒化チタン等｝又はこれらの複合組成物からなる微粒子等が挙げられる。これらのうち、酸化物微粒子が好ましく、さらに好ましくは二酸化珪素微粒子である。無機微粒子（ｃ）には二酸化珪素を含有することが好ましく、さらに好ましくは無機物粒子（ｃ）の重量に基づいて８０〜１００重量％の二酸化珪素を含有すること、特に好ましくは９０〜１００重量％、最も好ましくは９５〜１００重量％の二酸化珪素を含有することである。この範囲であると耐燃焼性（難燃性）がさらに優れる。
無機微粒子は、その構造中に有機基や水酸基を含有することがある。当該有機基とは、例えば置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。無機微粒子を構成する無機微粒子は１種のみである必要はなく、２種以上であってもよい。
無機微粒子（ｃ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．００１〜５００が好ましく、さら好ましくは０．００５〜３００、特に好ましくは０．０１〜１５０である。この範囲であると耐燃焼性（難燃性）がさらに優れる。なお、体積平均粒子径は、分散媒に検査試料を５０〜１００ｍｇ加え超音波を６０秒かけた後ＳＫレーザー粒度分布測定器（セイシン企業社製）を用いて測定する。なお、ここでいう粒子径は必ずしも一次粒子の粒径を意味するのではなく、凝集物あるいは造粒物としての粒径であってもよい。
無機微粒子（ｃ）の形状は粒子径が上記範囲内であれば任意の形状でよく、たとえば、球状、顆粒状、破砕状、針状、薄片状及びこれらの粒子が互いに融着したような凝集状等が挙げられる。これらのうち、ハンドリングの観点から、球状、顆粒状が好ましい。
無機微粒子（ｃ）の含有量（重量％）は、ポリオール組成物の重量に基づいて、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２５、特に好ましくは０．５〜２０である。この範囲であると、耐燃焼性（難燃性）がさらに良好となる。
ポリオール組成物（Ｐ）中には、（ａ１）とポリオール（ｂ）、無機微粒子（ｃ）以外に、必要により、ポリオール（ｄ）を含有してもよい。ポリオール（ｄ）としては具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって、（ａ１）及び（ｂ）以外の物をいう。
（ｄ）はビニル重合性官能基を実質的に有しないポリオールであり、脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｄ１）、芳香族アミンのＡＯ付加物（ｄ２）、多価アルコール又は多価フェノールのＡＯ付加物（ｄ３）、ポリエステルポリオール（ｄ４）、ポリマーポリオール（ｄ５）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中で、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ４）及びこれら２種以上の併用が好ましい。
（ｄ１）の脂肪族アミンとしては、１級及び／又は２級アミンが挙げられ、１級及び／又は２級アミノ基の数は、１〜４個が好ましく、更に好ましくは１〜３個であり、アミノ基に由来する活性水素の数は、２〜８個が好ましく、更に好ましくは２〜４個である。
（ｄ１）として具体的には、前記（ａ１）の項で述べた、アルカノールアミン、Ｃ１〜２０のアルキルアミン、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン及びアルキレン基のＣが２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。（ｄ１）としては、アルカノールアミン及びアルキレンジアミンが好ましい。
（ｄ１）において付加するＡＯとして、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。
（ｄ１）として具体的には、前記（ａ１）の項で述べた、アルカノールアミン、Ｃ１〜２０のアルキルアミン、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン及びアルキレン基のＣが２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。（ｄ１）としては、アルカノールアミン及びアルキレンジアミンが好ましい。
（ｄ１）において付加するＡＯとして、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。
（ｄ２）の芳香族アミンとしては、前記（ａ１）の項で述べた、Ｃ６〜２０の芳香族アミン等が挙げられ、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、アニリン、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン並びに２，３−、２，４−、２，５−及び２，６−トルエンジアミンが好ましい。
（ｄ２）において付加するＡＯとして、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。
（ｄ２）において付加するＡＯとして、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。
（ｄ３）の多価アルコールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価アルコールとして例示したものが挙げられる。
（ｄ３）の多価フェノールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとして例示したものが挙げられる。
（ｄ３）において付加するＡＯとして、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。
（ｄ３）の多価フェノールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとして例示したものが挙げられる。
（ｄ３）において付加するＡＯとして、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。
（ｄ４）のポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール等）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（アジピン酸等）、これらの無水並びにこれらの低級アルキル（アルキル基のＣが１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応性生物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール（例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの）；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
（ｄ５）のポリマーポリオールとしては、通常ポリウレタン樹脂に使用されるもの、例えば、ポリオール中で、ビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合して得られるポリマーポリオール、並びにこれらの混合物が挙げられる。このポリオールとしては、前記のポリカルボン酸に前記のＡＯを付加したポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオール及びそのＡＯ付加物、低分子量ポリオール（例えば前記多価アルコール）、前記アルカノールアミン、並びに前記多価アルコール又は多価フェノールのＡＯ付加物（ｄ３）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（ｄ５）において、上記ＡＯとして好ましいものは、ＰＯ及び／又はＥＯである。これらの中で、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｄ３）から得られるポリマーポリオールが好ましい。
（ｄ５）の製造方法は、従来のポリマーポリオールにおける重合法と同様に行うことができる。例えば、必要により分散剤を含むポリオール中で、ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公報又は特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。（ｄ５）中の重合体の体積平均粒子径は０．３〜１５μｍが好ましい。
（ｄ５）において、上記ＡＯとして好ましいものは、ＰＯ及び／又はＥＯである。これらの中で、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｄ３）から得られるポリマーポリオールが好ましい。
（ｄ５）の製造方法は、従来のポリマーポリオールにおける重合法と同様に行うことができる。例えば、必要により分散剤を含むポリオール中で、ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公報又は特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。（ｄ５）中の重合体の体積平均粒子径は０．３〜１５μｍが好ましい。
（ｄ）としては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ヒドロキシル基を２〜８個有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個である。
ポリオール（ｄ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（ポリオール成分の粘度）及び圧縮硬さ等の機械物性の観点から、２０〜１９００が好ましく、さらに好ましくは２０〜１０００、次にさらに好ましくは３０〜８００、特に好ましくは４０〜７００、最も好ましくは５０〜６００である。
ポリオール組成物（Ｐ）は、寸法安定性、難燃性の観点から、ポリオール組成物（Ｐ）の重量を基準としてビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）の含有量が５〜６０重量％であり、（ｂ）の含有量が５〜８０重量％であり、無機微粒子（ｃ）の含有量が０．５〜８重量％であり、ポリオール（ｄ）の含有量が１０〜８９．５重量％であることが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）は、（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを反応させてなる各種ポリウレタン樹脂の製造方法に用いることができ、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。
ここで、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂の製造に用いるとは、すなわち、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、（Ｐ）を使用することである。
ここで、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂の製造に用いるとは、すなわち、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、（Ｐ）を使用することである。
（Ｐ）をポリウレタン樹脂の製造に用いるポリウレタン樹脂の製造方法としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分が上記ポリオール組成物（Ｐ）をポリオール成分の重量に対して１０〜１００重量％、好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは３０〜６０重量％含有するポリウレタン樹脂の製造方法が含まれる。
本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｉ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
有機ポリイソシアネート（Ｉ）としては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、及びこれら変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（ｉ）が好ましい。
（Ｉ）中の有機ポリイソシアネート（ｉ）の含有量は、（Ｉ）の重量を基準として、４０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
有機ポリイソシアネート（Ｉ）としては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、及びこれら変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（ｉ）が好ましい。
（Ｉ）中の有機ポリイソシアネート（ｉ）の含有量は、（Ｉ）の重量を基準として、４０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
ポリオール組成物（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際のイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、５０〜２５０が好ましく、更に好ましくは７０〜２００、特に好ましくは７５〜１８０、最も好ましくは８０〜１６０である。
本発明において、ポリウレタン樹脂は、圧縮硬さ等の機械物性の観点から、（ａ１）のビニル重合性官能基の重合と共に、（ｂ）、（ｃ）及び必要により（ｄ）と（Ｉ）とによるポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせることが好ましい。ここで、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応をビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせるということは、ビニル重合性官能基の重合とポリウレタン形成反応とを、少なくとも一部の期間並行して行わせることを意味する。架橋密度を上げて、機械的物性を向上させるためには、一方の反応で硬化して樹脂が形成されてしまう前に、もう一方の反応を開始させて、２つの反応を同時に行わせるのが望ましい。
（ａ１）のビニル重合性官能基の重合反応を行わせるには、後述のラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、さらに好ましくはラジカル重合開始剤を後述の量使用することが好ましい。
（ａ１）のビニル重合性官能基の重合反応を行わせるには、後述のラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、さらに好ましくはラジカル重合開始剤を後述の量使用することが好ましい。
製造するポリウレタン樹脂は、非発泡ポリウレタン樹脂であっても、発泡剤（Ｅ）の存在下に（Ｐ）と（Ｉ）とを反応させて得られる発泡ポリウレタン樹脂であってもよい。
本発明で必要により用いられる発泡剤（Ｅ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素が挙げられ、その具体例としては、ブタン、ペンタン及びシクロペンタンが挙げられる。これらのうち、ペンタン及びシクロペンタンが好ましく、さらに好ましくはシクロペンタンである。
これらの発泡剤の中で、低沸点炭化水素、水及び低沸点炭化水素と水との併用が好ましい。
本発明で必要により用いられる発泡剤（Ｅ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素が挙げられ、その具体例としては、ブタン、ペンタン及びシクロペンタンが挙げられる。これらのうち、ペンタン及びシクロペンタンが好ましく、さらに好ましくはシクロペンタンである。
これらの発泡剤の中で、低沸点炭化水素、水及び低沸点炭化水素と水との併用が好ましい。
ポリオール組成物（Ｐ）１００重量部に対する発泡剤の使用量は、水の場合は、０．１〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素の場合は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。低沸点炭化水素の場合は、０．１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部である。液化炭酸ガスの場合は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。低沸点炭化水素と水とを併用する場合は、低沸点炭化水素は上述の量が好ましく、水は１０重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部、最も好ましくは０．２〜２重量部である。
本発明の製造方法を用いてポリウレタン樹脂を製造する際、ウレタン化触媒（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）、必要により難燃剤（Ｈ）を用いることが出来る。
ウレタン化触媒（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）、難燃剤（Ｈ）については以下を例示出来る。ウレタン化触媒（３級アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等、及び／又は金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛等）、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）。
ポリオール組成物（Ｐ）１００重量部に対するそれぞれの添加量は、整泡剤は、１０重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜７重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．１〜３重量部である。ウレタン化触媒は、キュアー性及びウレタン化反応と同時に重合反応を進行させる観点から、１５重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０２〜５．０重量部、最も好ましくは０．１〜３．５重量部である。難燃剤は、５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。
本発明の製造方法を用いてポリウレタン樹脂を製造する際、必要に応じて添加剤を用いることができる。添加剤としては、ラジカル重合開始剤及びその他の添加剤が含まれる。
添加剤のうちラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタンなど）、有機過酸化物（例えばジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、過酸化物とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス触媒）などの水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。
添加剤のうちラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタンなど）、有機過酸化物（例えばジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、過酸化物とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス触媒）などの水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、ポリオール組成物（Ｐ）１００重量部に対して、ウレタン化反応と同時に重合反応を進行させる観点から、０〜１０重量部が好ましく、ポリウレタン樹脂の硬化性の観点から、さらに好ましくは０．００１〜５重量部、特に好ましくは０．００５〜３重量部、最も好ましくは０．０１〜２．５重量部である。
その他の添加剤としては着色剤（染料、含量等）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、抗酸化剤（ヒンダードフェーノール系、ヒンダードアミン系等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、離型剤（ワックス系、金属石鹸系、又はこれらの混合系）など公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
その他添加剤の量は、ポリオール組成物（Ｐ）１００重量部に対して、着色剤は、２重量部以下が好ましく、更に好ましくは１重量部以下である。可塑剤は、５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。有機充填材は、５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。離型剤は、１０重量部以下が好ましく、更に好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。
発泡ポリウレタン樹脂を製造する場合には、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを、発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｆ）及び整泡剤（Ｇ）の存在下に反応させてなることが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法の一例を示せば以下のとおりである。
まず、ポリオール組成物（Ｐ）、並びに必要によりウレタン化触媒、発泡剤、必要により難燃剤、添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を用いて、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを急速混合した混合液をモールドに流し入れ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。モールドは開放モールド、密閉モールドのどちらでもよく、また常温でも加熱下（例えば３０〜８０℃）でもよい。ウレタン化反応は、プレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるためワンショット法が好ましい。
なお、本発明のポリウレタン樹脂は、スラブフォーム、ＲＩＭ（反応射出成形）法による成形品、及びメカニカルフロス法による発泡ポリウレタン樹脂であってもよい。
まず、ポリオール組成物（Ｐ）、並びに必要によりウレタン化触媒、発泡剤、必要により難燃剤、添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を用いて、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを急速混合した混合液をモールドに流し入れ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。モールドは開放モールド、密閉モールドのどちらでもよく、また常温でも加熱下（例えば３０〜８０℃）でもよい。ウレタン化反応は、プレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるためワンショット法が好ましい。
なお、本発明のポリウレタン樹脂は、スラブフォーム、ＲＩＭ（反応射出成形）法による成形品、及びメカニカルフロス法による発泡ポリウレタン樹脂であってもよい。
また、ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンを得る。
一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンを得る。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
下記の実施例及び比較例における発泡ポリウレタン樹脂の原料は次の通りである。
（１）活性水素含有基とビニル重合性官能基とを有する化合物
（ａ１１−１）ペンタエリスリトールＰＯ付加物（数平均分子量１０００、水酸基価２２４．４）とアクリル酸とを反応させた、水酸基価が４８で、分子内のビニル重合性官能基が２．６（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−２）トリメチロールプロパンとアクリル酸とを反応させた、水酸基価が２３２で、分子内のビニル重合性官能基が８．３（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−３）グリセリンにＰＯ２．７モルを付加させた水酸基価２５０のポリエーテルポリオールとアクリル酸とを反応させた、水酸基価が１５７で、分子内のビニル重合性官能基が５．６（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−４）ソルビトールとアクリル酸とを反応させた、水酸基価が１１８９で、分子内のビニル重合性官能基が４．２（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−５）スクロースのＰＯ付加物（数平均分子量２５００、水酸基価１７９．５）とアクリル酸とを反応させた、水酸基価が６１で、分子内のビニル重合性官能基が１．８（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−６）ジペンタエリスリトールとアクリル酸とを反応させた、水酸基価が４０５で、分子内のビニル重合性官能基が７．２（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１２−１）アリルアルコールにＥＯ７．８モルを付加させた水酸基価１３９で、分子内のビニル重合性官能基が２．５（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１３−１）水酸基価５５５で、分子内のビニル重合性官能基が９．９（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物（東京化成工業（株）社製「Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド」）
（ａ１１−１）ペンタエリスリトールＰＯ付加物（数平均分子量１０００、水酸基価２２４．４）とアクリル酸とを反応させた、水酸基価が４８で、分子内のビニル重合性官能基が２．６（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−２）トリメチロールプロパンとアクリル酸とを反応させた、水酸基価が２３２で、分子内のビニル重合性官能基が８．３（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−３）グリセリンにＰＯ２．７モルを付加させた水酸基価２５０のポリエーテルポリオールとアクリル酸とを反応させた、水酸基価が１５７で、分子内のビニル重合性官能基が５．６（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−４）ソルビトールとアクリル酸とを反応させた、水酸基価が１１８９で、分子内のビニル重合性官能基が４．２（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−５）スクロースのＰＯ付加物（数平均分子量２５００、水酸基価１７９．５）とアクリル酸とを反応させた、水酸基価が６１で、分子内のビニル重合性官能基が１．８（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−６）ジペンタエリスリトールとアクリル酸とを反応させた、水酸基価が４０５で、分子内のビニル重合性官能基が７．２（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１２−１）アリルアルコールにＥＯ７．８モルを付加させた水酸基価１３９で、分子内のビニル重合性官能基が２．５（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１３−１）水酸基価５５５で、分子内のビニル重合性官能基が９．９（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基含有活性水素化合物（東京化成工業（株）社製「Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド」）
（２）ビニル重合性官能基を有し活性水素含有基を有さない化合物
（ａ１７１−１）ジペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が１０．４（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基を有し活性水素含有基を持たない化合物
（ａ１７１−２）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が１１．４（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基を有し活性水素含有基を持たない化合物
（ａ１７１−１）ジペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が１０．４（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基を有し活性水素含有基を持たない化合物
（ａ１７１−２）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が１１．４（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性官能基を有し活性水素含有基を持たない化合物
（３）活性水素含有基を有しビニル重合性官能基を有しないポリオール（ｂ）
（ｂ−１）２，４−トルエンジアミンにＰＯとＥＯを付加させた水酸基価４００、芳香環濃度１．８（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（ｂ−２）２，４−トルエンジアミンにＥＯを付加させた水酸基価２７２、芳香環濃度１．２（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（ｂ−３）１，８，９−トリヒドロキシアントラセン（水酸基価７４４、芳香環濃度１３．３（ｍｍｏｌ／ｇ）（東京化成工業（株）社製）。
（ｂ−４）ビスフェノールＡにＥＯを付加させた水酸基価２７８、芳香環濃度５．０（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（ｂ−５）ビスフェノールＡにＥＯを付加させた水酸基価２２９、芳香環濃度４．１（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（ｂ−６）テレフタル酸／フタル酸＝９０／１０（モル％）の混合物にジエチレングリコール／トリエチレングリコール＝６０／４０（モル％）の混合物を付加させたもの９０重量％とジエチレングリコール１０重量％の混合物であり水酸基価２５０、芳香環濃度３．０（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（ｂ−１）２，４−トルエンジアミンにＰＯとＥＯを付加させた水酸基価４００、芳香環濃度１．８（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（ｂ−２）２，４−トルエンジアミンにＥＯを付加させた水酸基価２７２、芳香環濃度１．２（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（ｂ−３）１，８，９−トリヒドロキシアントラセン（水酸基価７４４、芳香環濃度１３．３（ｍｍｏｌ／ｇ）（東京化成工業（株）社製）。
（ｂ−４）ビスフェノールＡにＥＯを付加させた水酸基価２７８、芳香環濃度５．０（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（ｂ−５）ビスフェノールＡにＥＯを付加させた水酸基価２２９、芳香環濃度４．１（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（ｂ−６）テレフタル酸／フタル酸＝９０／１０（モル％）の混合物にジエチレングリコール／トリエチレングリコール＝６０／４０（モル％）の混合物を付加させたもの９０重量％とジエチレングリコール１０重量％の混合物であり水酸基価２５０、芳香環濃度３．０（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（４）無機微粒子（ｃ）
（ｃ−１）二酸化珪素（（株）トクヤマ社製 レオロシールＱＳ３０（体積平均粒子径０．００７μｍ））
（ｃ−２）二酸化珪素（日本アエロジル社製 アエロジルＯＸ５０（体積平均粒子径０．０４μｍ））
（ｃ−３）酸化アルミニウム（株式会社テクノライズ社製 溶融アルミナ（体積平均粒子径５７μｍ））
（ｃ−１）二酸化珪素（（株）トクヤマ社製 レオロシールＱＳ３０（体積平均粒子径０．００７μｍ））
（ｃ−２）二酸化珪素（日本アエロジル社製 アエロジルＯＸ５０（体積平均粒子径０．０４μｍ））
（ｃ−３）酸化アルミニウム（株式会社テクノライズ社製 溶融アルミナ（体積平均粒子径５７μｍ））
（５）ポリオール（ｄ）
（ｄ−１）特開２０００−３４４８８１号公報に準じて製造したグリセリンにＰＯを付加させた、水酸基価＝５６、１級水酸基の比率７４％のポリオール
（ｄ−２）グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位含有量＝１３重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（ｄ−３）ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価３７、ＥＯ単位含有量＝１７．５重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール及びグリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３７、ＥＯ単位含有量＝１５重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３２重量％）水酸基価２５
（ｄ−４）グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（ｄ−５）ペンタエリスリトールにＰＯ７．３モルを付加させた水酸基価４００のポリエーテルポリオール
（ｄ−６）エチレンジアミンにＰＯを付加させて得られた水酸基価７５５のポリエーテルポリオール
（ｄ−７）２，４−トルエンジアミンにＥＯとＰＯをブロック付加させて得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール
（ｄ−８）テレフタル酸にジエチレングリコール／トリエチレングリコール＝６０／４０（モル％）の混合物を付加させたもの９０重量％とジエチレングリコール１０重量％の混合物であり水酸基価２５０、芳香環濃度３．０（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（ｄ−１）特開２０００−３４４８８１号公報に準じて製造したグリセリンにＰＯを付加させた、水酸基価＝５６、１級水酸基の比率７４％のポリオール
（ｄ−２）グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位含有量＝１３重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（ｄ−３）ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価３７、ＥＯ単位含有量＝１７．５重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール及びグリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３７、ＥＯ単位含有量＝１５重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３２重量％）水酸基価２５
（ｄ−４）グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（ｄ−５）ペンタエリスリトールにＰＯ７．３モルを付加させた水酸基価４００のポリエーテルポリオール
（ｄ−６）エチレンジアミンにＰＯを付加させて得られた水酸基価７５５のポリエーテルポリオール
（ｄ−７）２，４−トルエンジアミンにＥＯとＰＯをブロック付加させて得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール
（ｄ−８）テレフタル酸にジエチレングリコール／トリエチレングリコール＝６０／４０（モル％）の混合物を付加させたもの９０重量％とジエチレングリコール１０重量％の混合物であり水酸基価２５０、芳香環濃度３．０（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオール。
（６）有機ポリイソシアネ−ト（Ｉ）
（Ｉ−１）ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ。２，４−体の比率が８０重量％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）
（Ｉ−２）粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネートＭＲ−２００」）、ＮＣＯ％＝３１．０
（Ｉ−１）ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ。２，４−体の比率が８０重量％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）
（Ｉ−２）粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネートＭＲ−２００」）、ＮＣＯ％＝３１．０
（７）発泡剤（Ｅ）
（Ｅ１）水
（Ｅ２）シクロペンタン
（Ｅ１）水
（Ｅ２）シクロペンタン
（８）ウレタン化触媒（Ｆ）
（Ｆ１）アミン触媒Ａ（サンアプロ（株）社製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」）
（Ｆ２）アミン触媒Ｂ（東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ」）
（Ｆ３）東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
（Ｆ４）日東化成（株）社製「ネオスタン Ｕ−２８」（オクチル酸第一スズ）
（Ｆ１）アミン触媒Ａ（サンアプロ（株）社製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」）
（Ｆ２）アミン触媒Ｂ（東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ」）
（Ｆ３）東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
（Ｆ４）日東化成（株）社製「ネオスタン Ｕ−２８」（オクチル酸第一スズ）
（９）整泡剤（Ｇ）
（Ｇ１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ｌ−５４０」
（Ｇ２）ポリエーテルシロキサン重合体（東レダウコーニング（株）社製「ＳＨ−１９３」）
（Ｇ１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ｌ−５４０」
（Ｇ２）ポリエーテルシロキサン重合体（東レダウコーニング（株）社製「ＳＨ−１９３」）
（１０）難燃剤（Ｈ）
（Ｈ−１）トリクロロプロピルフォスフェート（大八化学（株）社製「ＴＭＣＰＰ」）
（Ｈ−１）トリクロロプロピルフォスフェート（大八化学（株）社製「ＴＭＣＰＰ」）
〔実施例１〜５、比較例１〜４〕
表１に示す部数のポリオール組成物（Ｐ）、発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｆ）及び整泡剤（Ｇ）と表１に示すイソシアネート指数となる有機ポリイソシアネートを用いて、下記の発泡条件によりポリウレタンフォームを製造して、一昼夜放置後のポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表１に記載した。
表１に示す部数のポリオール組成物（Ｐ）、発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｆ）及び整泡剤（Ｇ）と表１に示すイソシアネート指数となる有機ポリイソシアネートを用いて、下記の発泡条件によりポリウレタンフォームを製造して、一昼夜放置後のポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表１に記載した。
（発泡条件）
型サイズ ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍ天空き箱
材質 ：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング
型サイズ ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍ天空き箱
材質 ：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング
フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、Ｎ／ｃｍ
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
燃焼試験（難燃性）：ＭＶＳＳ−３０２に準拠
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、Ｎ／ｃｍ
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
燃焼試験（難燃性）：ＭＶＳＳ−３０２に準拠
表１において、本発明実施例のウレタンフォームは、比較例のウレタンフォームよりも、硬さ及び難燃性が向上し、他のフォーム物性は同等である。
〔実施例６〜１８、比較例５〜８〕
実施例６〜１８、比較例５〜８の発泡ポリウレタン樹脂の製造方法は、以下のとおりである。
表２に示した重量部数にて、まず、２５±５℃に温調したポリオール組成物（Ｐ）と発泡剤（Ｅ）、整泡剤（Ｇ）やウレタン化触媒（Ｆ）及び難燃剤（Ｈ）を所定量混合しポリオールプレミックスを作成した。このポリオールプレミックスに２５±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｄ）を所定の重量部数となるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）製］にて８０００ｒｐｍ×６秒間急速混合し、１００ｍｍ×１００ｍｍに調整した不燃石膏ボード（吉野石膏（株）製 ＮＭ−８６１９）を入れた、２５℃の２４０×２４０×２４０ｍｍの天蓋のないアルミ製の箱に混合液をすみやかに流し入れ、フリー発泡させて発泡ポリウレタン樹脂を得た。
実施例６〜１８、比較例５〜８の発泡ポリウレタン樹脂の製造方法は、以下のとおりである。
表２に示した重量部数にて、まず、２５±５℃に温調したポリオール組成物（Ｐ）と発泡剤（Ｅ）、整泡剤（Ｇ）やウレタン化触媒（Ｆ）及び難燃剤（Ｈ）を所定量混合しポリオールプレミックスを作成した。このポリオールプレミックスに２５±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｄ）を所定の重量部数となるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）製］にて８０００ｒｐｍ×６秒間急速混合し、１００ｍｍ×１００ｍｍに調整した不燃石膏ボード（吉野石膏（株）製 ＮＭ−８６１９）を入れた、２５℃の２４０×２４０×２４０ｍｍの天蓋のないアルミ製の箱に混合液をすみやかに流し入れ、フリー発泡させて発泡ポリウレタン樹脂を得た。
各実施例及び比較例により得られた発泡ポリウレタン樹脂の、コア密度、圧縮強度、寸法安定性及び燃焼性の測定結果を表２に示す。
＜コア密度の測定方法＞
上記方法で成形した後、温度２５℃、相対湿度６０％にて１日養生したものを、成形品の中央部から５０（長さ）×５０（幅）×５０（高さ）ｍｍのサンプル片を４個得た。このサンプル片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）のコア密度の試験法に基づいて測定した。
＜コア密度の測定方法＞
上記方法で成形した後、温度２５℃、相対湿度６０％にて１日養生したものを、成形品の中央部から５０（長さ）×５０（幅）×５０（高さ）ｍｍのサンプル片を４個得た。このサンプル片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）のコア密度の試験法に基づいて測定した。
＜圧縮強度の測定方法＞
コア密度の測定を行ったサンプル片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）の圧縮硬さの試験法に基づいて測定した。
コア密度の測定を行ったサンプル片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）の圧縮硬さの試験法に基づいて測定した。
＜寸法安定性の測定方法＞
不燃石膏ボードを使用せず天空き箱内で発泡して得た発泡ポリウレタン樹脂から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、試験片を−２０℃で２４時間静置した前後の試験片の各辺の寸法を測定し変化率を算出し寸法安定性とした。
寸法安定性 ＝（静置後の寸法−切出後の寸法）×１００／切出後の寸法
不燃石膏ボードを使用せず天空き箱内で発泡して得た発泡ポリウレタン樹脂から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、試験片を−２０℃で２４時間静置した前後の試験片の各辺の寸法を測定し変化率を算出し寸法安定性とした。
寸法安定性 ＝（静置後の寸法−切出後の寸法）×１００／切出後の寸法
＜燃焼性（コーンカロリーメーター）の測定方法＞
成形品中の石膏ボードを含む部分から、１００（長さ）×１００（幅）×３８（高さ）ｍｍのサンプル片を５個得、ＩＳＯ５６６０に準拠して測定した。
成形品中の石膏ボードを含む部分から、１００（長さ）×１００（幅）×３８（高さ）ｍｍのサンプル片を５個得、ＩＳＯ５６６０に準拠して測定した。
表２に示されるように、本発明の発泡ポリウレタン樹脂は、耐燃焼性に優れた樹脂であり、従来のものと同等の圧縮硬さに優れた樹脂である。すなわち、無機粒子有無以外を同様にした実施例６と比較例５、実施例７と比較例６、実施例８と比較例７を比較すると、本発明の実施例は、耐燃焼制に優れ、従来のものと同等の圧縮強度に優れた樹脂である。
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物を使用して得られたポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂のあらゆる用途で好適に使用することができる。特にポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。
Claims (16)
- 下記一般式（Ｉ）で示されるビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）と芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．２〜１６．０である活性水素含有基を有しビニル重合性官能基を有しないポリオール（ｂ）と無機微粒子（ｃ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）。
- 化合物（ａ１）のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．０〜１４．０である請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
- 化合物（ａ１）が、活性水素含有基とビニル重合性官能基とを有し、下記（ａ１１）〜（ａ１６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物を含んでなり、該活性水素化合物の活性水素価が１０〜１３００、ビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．０〜１３．０である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
（ａ１１）：ポリオールの不飽和カルボン酸部分エステル
（ａ１２）：ポリオールの不飽和アルキル部分エーテル
（ａ１３）：アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物
（ａ１４）：アミンの不飽和アルキル部分アルキル化物
（ａ１５）：ポリチオールの不飽和カルボン酸部分チオエステル
（ａ１６）：ポリチオールの不飽和アルキル部分チオエーテル - 化合物（ａ１）が、ビニル重合性官能基を有し活性水素含有基を有さない化合物（ａ１７）を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
- ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）の含有量が、ポリオール組成物（Ｐ）の重量を基準として、０．１〜９９．８重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
- ポリオール（ｂ）の含有量が、ポリオール組成物（Ｐ）の重量を基準として、０．１〜９９．８重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
- 無機微粒子（ｃ）の含有量が、ポリオール組成物（Ｐ）の重量を基準として、０．１〜３０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
- 無機微粒子（ｃ）の体積平均粒子径（μｍ）が０．００１〜５００である請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
- ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）及びポリオール（ｂ）以外のポリオール（ｄ）をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
- ポリオール（ｄ）が、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０〜１９００のポリエーテルポリオールである請求項９に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
- ポリオール組成物（Ｐ）の重量を基準として、ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）の含有量が５〜６０重量％であり、ポリオール（ｂ）の含有量が５〜８０重量％であり、無機微粒子（ｃ）の含有量が０．５〜８重量％であり、ポリオール（ｄ）の含有量が１０〜８９．５重量％である請求項９又は１０に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
- ポリウレタン樹脂の形態が、ポリウレタンフォームである請求項１〜１１のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂の製造方法。
- ポリオール組成物（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｉ）とを、発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｆ）及び整泡剤（Ｇ）の存在下に反応させてなる請求項１３に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- 反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分との架橋が起こる条件下でビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を行わせてなる請求項１３又は１４に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
- ポリウレタン樹脂の形態が、ポリウレタンフォームである請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
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