JP5809644B2 - ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物、及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂の製造用ポリオール組成物、及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用する発泡剤として、従来クロロフルオロカーボン類が使用されてきたが、「京都議定書」等に示される通り従来のクロロフルオロカーボン類は規制対象となり、それに対応すべくハイドロフルオロカーボンや低沸点炭化水素などが発泡剤として使用されつつある。しかし、ハイドロフルオロカーボンも自主規制の方向が示されており、低沸点炭化水素を発泡剤として使用するケースが増えてきた。
また、難燃剤を付与し、ポリウレタン樹脂成形品の難燃化がはかられている。（例えば、非特許文献１参照）

一方、近年コストダウン等を目的として、発泡剤の量を増やしてポリウレタンフォームの低密度化が図られている。しかしながら、低密度化はポリウレタンフォームの硬度等の機械強度や耐燃焼性（難燃性）が悪化するという問題がある。
機械強度に優れたポリウレタンフォームとして、特許文献１が知られている。しかしながら、低沸点炭化水素を用いた低密度化の際には、作業性改善のため原料ポリオールの水酸基価を低くして反応混合物の粘度を低下させる場合など製造処方によっては、極端にポリウレタンフォームの硬度の低下や耐燃焼性の低下（とくにフリー発泡フォームの場合）が見られる場合がある。

特開２００４−２０９７１９号公報

岩田敬治編、ポリウレタン樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社刊、昭和６２年９月２５日発行、Ｐ１６７，１７４〜１７７

本発明の目的は、ポリウレタンフォームの成形密度を低減しても、硬度等の機械物性や耐燃焼性（難燃性）に優れたフォームを得ることができるポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物を提供することである。

すなわち、本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される強度向上剤（ａ２）とを含有することを要旨とする。

［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］

［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のいずれかからカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは１≦ａ≦（芳香環置換基数−１）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、上記のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなることを要旨とする。

本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ａ）を用いて得られたポリウレタン樹脂は、従来の、ポリウレタン樹脂と比較して硬度等の樹脂強度及び耐燃焼性（難燃性）に優れている。

ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）の前記一般式（Ｉ）で示されるビニル重合性官能基の例としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基及び１−ブテニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びプロペニル基が好ましく、更に好ましくは、（メタ）アクリロイル基及びアリル基である。ここで（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。

ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）は分子内に前記ビニル重合性官能基を少なくとも１個有する。ビニル重合性官能基の数は、圧縮硬さ等の機械物性や耐燃焼性（難燃性）の観点から、１〜２０個が好ましく、さらに好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜７個、特に好ましくは１〜５個、最も好ましくは２〜４個である。

化合物（ａ１）のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、圧縮硬さ等の機械物性や耐燃焼性（難燃性）の観点から、１．０〜１０．４が好ましく、さらに好ましくは２．０〜１０．４、次にさらに好ましくは３．０〜１０．１である。

化合物（ａ１）としては、機械物性の観点から、活性水素含有基とビニル重合性官能基とを有し、下記（ａ１１）〜（ａ１６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物であり、活性水素価が１０〜１２００、ビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．０〜１０．１である活性水素化合物を含んでなることが好ましい。

（ａ１１）〜（ａ１６）が有する活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。耐燃焼性（難燃性）、機械物性の観点から、ヒドロキシル基及びメルカプト基が好ましく、さらに好ましくはヒドロキシル基である。

（ａ１１）ポリオールの不飽和カルボン酸部分エステル
ポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価アルコール又は多価フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールとポリカルボン酸又はラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
なお、部分エステルとは、ポリオールの有する水酸基の一部が不飽和カルボン酸でエステル化されていることを意味する。

（ａ１１）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、炭素数（以下、Ｃと略記する）２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−及び１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等］、Ｃ３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価の多価アルコール［アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン；糖類及びその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース、フルクトース；等］、及びＣ５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価又はそれ以上の多価アルコール［６〜１０価のアルカンポリオール、及び多価アルカンポリオールの分子内又は分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトール、ショ糖；等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ａ１１）の製造に用いる多価フェノールとしては、２価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等）等〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（３〜５価）（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、６〜１０価又はそれ以上の多価フェノール〔フェノール化合物のホルマリン低縮合物（６価以上）（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、フェノールとアルカノールアミンとの縮合物（マンニッヒポリオール）、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ａ１１）の製造に用いるアミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；Ｃ２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等］；Ｃ１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；Ｃ２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基のＣが２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；Ｃ６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；Ｃ４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；Ｃ４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］及びこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

多価アルコール、多価フェノール又はアミンに付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（Ｃ５〜３０又はそれ以上）、スチレンオキサイド等及びこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、及びこれらの組合せのいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、Ｃ２〜８のものが好ましく、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものがさらに好ましく、次にさらに好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。１分子当たりのＡＯの付加モル数は、成形時のハンドリング（ポリオール成分の粘度）及びポリウレタン樹脂の強度の観点から、１〜７０が好ましく、更に好ましくは１〜５０である。
ＡＯ付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができ、付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開２００２−３０８８１１号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物も同様）。

（ａ１１）の製造に用いるポリオールのうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられる。ポリカルボン酸としては、例えば、Ｃ４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］、Ｃ８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸又はその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基のＣが１〜４の低級アルキルエステルなど］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ａ１１）又は下記に述べる（ａ１２）の製造に用いるポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ヒドロキシル基を３〜１０個有するものが好ましく、更に好ましくは３〜６個有するものである。

（ａ１１）又は下記に述べる（ａ１２）は、部分（メタ）アクリル酸エステル及び部分アリルエーテルの場合を例にとると、例えば、以上例示したポリオールを、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを用いて部分（メタ）アクリロイルエステル化又は部分アリルエーテル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、及びヨウ化（メタ）アクリロイルが挙げられる。ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、及びヨウ化アリルが挙げられる。また、上記ポリオールと（メタ）アクリル酸とを用い、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、通常の方法でエステル化反応してもよい。
また（ａ１１）は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、不飽和カルボン酸及びその誘導体（エステル、無水物等）、又は不飽和アルコールに前記のＡＯを付加しても得ることができる。この場合、ＡＯの中では、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、さらに好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。ＡＯの付加モル数は、成形時のハンドリング（ポリオール成分の粘度）及びポリウレタン樹脂の強度の観点から、１〜７０が好ましく、更に好ましくは１〜５０である。

（ａ１２）ポリオールの不飽和アルキル部分エーテル
ポリオールとしては、（ａ１１）のところで上述したものが挙げられる。
不飽和アルキルエーテルとしては、アリルエーテルが挙げられる。
なお、部分エーテルとは、ポリオールの有する水酸基の一部が不飽和アルキルエーテル化されていることを意味する。

（ａ１３）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物
不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
部分アミドとは、アミンの有する活性水素の一部が不飽和カルボン酸でアミド化されていることを意味する。

（ａ１４）アミンの不飽和アルキル部分アルキル化物
不飽和アルキルとしては、アリルが挙げられる。
部分アルキル化とは、アミンの有する活性水素の一部が不飽和アルキル基で置換されていることを意味する。

（ａ１３）及び（ａ１４）の製造に用いるアミンとしては、（ａ１１）のところで上述したものが挙げられる。
（ａ１３）及び（ａ１４）は、例えば、ポリアミン又はアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のアミノ基又は水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。

（ａ１５）ポリチオールの不飽和カルボン酸部分チオエステル
不飽和カルボン酸チオエステルとしては、（メタ）アクリルチオエステルが挙げられる。
なお、部分チオエステルとは、ポリチオールの有するメルカプト基の一部が不飽和カルボン酸でチオエステル化されていることを意味する。

（ａ１６）ポリチオールの不飽和アルキル部分チオエーテル
不飽和アルキルチオエーテルとしては、アリルチオエーテルが挙げられる。
なお、部分チオエーテルとは、ポリチオールの有する水酸基の一部が不飽和アルキルチオエーテル化されていることを意味する。

（ａ１５）及び（ａ１６）の製造に用いるポリチオールとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、チオール基を２〜４個有し、Ｃ２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、及びジ（２−メルカプトエチル）エーテルが挙げられる。
（ａ１５）及び（ａ１６）は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。

（ａ１１）〜（ａ１６）は活性水素含有基を少なくとも１個有し、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜３個、最も好ましくは１〜２個である。活性水素含有基が１〜８個であるとポリウレタン樹脂の成形時の硬化性が良好である。
なお、（ａ１）のビニル重合性官能基数及び活性水素含有基数は、（ａ１）が反応混合物等組成が単一でない場合は、数平均の個数を用いる。

活性水素化合物（ａ１１）〜（ａ１６）の活性水素価は、１０〜１２００であり、圧縮硬さ等の機械物性の観点から、２０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは３０〜６００、特に好ましくは４０〜５００、最も好ましくは５０〜４００である。
ここで、活性水素価は、「５６１００／活性水素１個当たりの分子量」を意味し、活性水素を有する基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。活性水素価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、水酸基価の場合、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７−１に記載の方法が挙げられる。

化合物（ａ１１）〜（ａ１６）のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、耐燃焼性（難燃性）の観点から、１．０〜１０．１であり、好ましくは３．０〜１０．１である。

化合物（ａ１）としては、耐燃焼性（難燃性）の観点から、ビニル重合性官能基を有し、活性水素含有基を持たない化合物（ａ１７）を含んでなることが好ましい。
（ａ１７）のビニル重合性官能基としては、化合物（ａ１１）〜（ａ１６）におけるビニル重合性官能基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
（ａ１７）中のビニル重合性官能基数は、耐燃焼性（難燃性）の観点から、１〜２０個が好ましく、さらに好ましくは１〜１０個である。

（ａ１７）としては、芳香族炭化水素単量体［スチレン、α−メチルスチレン等］、不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリル等］等を用いることができる。（ａ１７）の好適な具体例としては、下記（ａ１７１）〜（ａ１７６）が挙げられる。

（ａ１７１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル〔特に（メタ）アクリル酸エステル〕
（ａ１７２）ポリオールの不飽和アルキルエーテル〔特にアリルエーテル〕
（ａ１７３）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物〔特に（メタ）アクリルアミド化物〕
（ａ１７４）アミンの不飽和アルキル化物〔特にアリル化物〕
（ａ１７５）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル〔特に（メタ）アクリルチオエステル〕
（ａ１７６）ポリチオールの不飽和アルキルチオエーテル〔特にアリル化物〕

（ａ１７１）〜（ａ１７６）はそれぞれ、例えば、前記（ａ１１）〜（ａ１６）の製造時において、用いる原料の反応モル比を変えて、未反応の活性水素含有基が残らないように反応させることにより得られる。

これら（ａ１）の中では、耐燃焼性（難燃性）、機械物性の観点から、（ａ１１）及び（ａ１２）が好ましく、さらに好ましくは（ａ１１）、最も好ましくは多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステル及び多価アルコールのＡＯ付加物の部分（メタ）アクリル酸エステルである。

ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準とする化合物（ａ１）の含有量は、圧縮硬さ等の機械物性や耐燃焼性（難燃性）の観点から、５〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。

本発明において、強度向上剤（ａ２）は、上記一般式（ＩＩ）で表される。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。

カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。

活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。

また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。

活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。

脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。

芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。

強度向上剤（ａ２）のハンドリング及びポリウレタン樹脂の機械物性（伸び、引っ張り強度、ポリウレタンフォームにおいては圧縮硬さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｙは２価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。

他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。

芳香族ポリカルボン酸（ｆ）が３価以上の芳香族ポリカルボン酸である場合には、Ｙ上の置換基の配置は、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。

Ｙを構成する２価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）としては、上述した芳香族ポリカルボン酸が含まれ、機械物性向上の観点から、炭素数８〜１８の３価以上の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸である。

強度向上剤（ａ２）のハンドリング及びポリウレタン樹脂の機械物性（伸び、引っ張り強度、ポリウレタンフォームにおいては圧縮硬さ）向上の観点から、Ｙに使用する（ｆ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。

一般式（ＩＩ）中のａは１≦ａ≦芳香環置換基数−１を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして１〜５を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。

一般式（ＩＩ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。Ｚで表される活性水素含有化合物はＲ１の一部と同一であっても構わず、ポリウレタン樹脂の機械物性向上の観点から、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤（ａ２）のハンドリング及びポリウレタン樹脂の機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。

強度向上剤（ａ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引っ張り強度の観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（ａ２）の水酸基価が０であることは、一般式（ＩＩ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。

強度向上剤（ａ２）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、機械物性（伸び、引っ張り強度）向上の観点から、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９である。
なお、（ａ２）の芳香環濃度は、強度向上剤（ａ２）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。

（ｆ）由来のＹの式量は、強度向上剤（ａ２）の数平均分子量を基準として、機械物性（伸び、引っ張り強度）向上の観点から、０．５〜５０％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜４７％、次にさらに好ましくは６〜４５％である。

ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準とする強度向上剤（ａ２）の含有量は、圧縮硬さ等の機械物性や耐燃焼性（難燃性）の観点から、０．１〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜９０重量％、次にさらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７５重量％、最も好ましくは１０〜６５重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ａ）は、（ａ１）と強度向上剤（ａ２）とを含有していればよく、その製造方法としては（ａ１）と（ａ２）とを混合する方法等が挙げられる。

ポリオール組成物（Ａ）中に、ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）と強度向上剤（ａ２）以外に、必要により、ポリオール（ａ３）を含有してもよい。
（ａ３）はビニル重合性官能基を実質的に有しないポリオールであり、脂肪族アミンのＡＯ付加物（ａ３１）、芳香族アミンのＡＯ付加物（ａ３２）、多価アルコール又は多価フェノールのＡＯ付加物（ａ３３）、（ａ２）以外のポリエステルポリオール（ａ３４）、ポリマーポリオール（ａ３５）、並びに前記（ａ１）の製造に用いるポリオールとして例示したもののうち上記以外のもの（多価アルコール等）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ここで「ビニル重合性官能基を実質的に有しない」とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−３記載の方法で測定された総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。

（ａ３１）の脂肪族アミンとしては、１級及び／又は２級アミンが挙げられ、１級及び／又は２級アミノ基の数は、１〜４個が好ましく、更に好ましくは１〜３個であり、アミノ基に由来する活性水素の数は、２〜８個が好ましく、更に好ましくは２〜４個である。
（ａ３１）として具体的には、前記（ａ１）の項で述べた、アルカノールアミン、Ｃ１〜２０のアルキルアミン、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン及びアルキレン基のＣが２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。（ａ３１）としては、アルカノールアミン及びアルキレンジアミンが好ましい。
（ａ３１）において付加するＡＯとして、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。

（ａ３２）の芳香族アミンとしては、前記（ａ１）の項で述べた、Ｃ６〜２０の芳香族アミン等が挙げられ、アニリン、フェニレンジアミン及びトリレンジアミンが好ましい。
（ａ３２）において付加するＡＯとして、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。

（ａ３３）の多価アルコールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価アルコールとして例示したものが挙げられる。
（ａ３３）の多価フェノールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとして例示したものが挙げられる。
（ａ３３）において付加するＡＯとして、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。

（ａ３４）のポリエステルポリオールとしては、前記（ａ１）の製造に用いるポリエステルポリオールとして例示したもののうち（ａ２）以外のもの、及び前記多価アルコール又は多価フェノールのＡＯ付加物（ａ３３）と前記ポリカルボン酸との重縮合物が挙げられる。

（ａ３５）のポリマーポリオールとしては、通常ポリウレタン樹脂に使用されるもの、例えば、ポリオール中で、ビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合して得られるポリマーポリオール、並びにこれらの混合物が挙げられる。このポリオールとしては、前記のポリカルボン酸に前記のＡＯを付加したポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオール及びそのＡＯ付加物、低分子量ポリオール（例えば前記多価アルコール）、前記アルカノールアミン、及び前記多価アルコール又は多価フェノールのＡＯ付加物（ａ３３）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（ａ３５）において、上記ＡＯとして好ましいものは、ＰＯ及び／又はＥＯである。これらの中で、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ａ３３）から得られるポリマーポリオールが好ましい。
（ａ３５）の製造方法は、従来のポリマーポリオールにおける重合法と同様に行うことができる。例えば、必要により分散剤を含むポリオール中で、ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公報又は特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。（ａ３５）中の重合体の体積平均粒子径は０．３〜１５μｍが好ましい。

（ａ３）としては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、ヒドロキシル基を２〜８個有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個である。
（ａ３）の水酸基価は、成形時のハンドリング（ポリオール成分の粘度）及びポリウレタン樹脂の強度の観点から、２０〜１９００が好ましく、さらに好ましくは２０〜１６００、次にさらに好ましくは２０〜１０００、特に好ましくは２５〜１０００、最も好ましくは３０〜１０００である。
これら（ａ３）の中では、ポリウレタン製造時の生産性の観点から、（ａ３１）、（ａ３２）及び（ａ３３）、すなわちポリエーテルポリオールが好ましく、更に好ましくは（ａ３２）及び（ａ３３）であり、特に好ましくは（ａ３２）及び多価アルコールのＡＯ付加物である。

ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準とする（ａ３）の含有量は、１０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ａ）は、（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる各種ポリウレタン樹脂の製造方法に用いることができ、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。
ここで、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂の製造に用いるとは、すなわち、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、（Ａ）を使用することである。

（Ａ）をポリウレタン樹脂の製造に用いるポリウレタン樹脂の製造方法としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分が上記ポリオール組成物（Ａ）をポリオール成分の重量に対して１０〜１００重量％、好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは３０〜６０重量％含有するポリウレタン樹脂の製造方法が含まれる。

本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれら変性物である。
最も好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれら変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（ｂ）である。
（Ｂ）中の有機ポリイソシアネート（ｂ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、４０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。

ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際のイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、５０〜２５０が好ましく、更に好ましくは７０〜２００、特に好ましくは７５〜１８０、最も好ましくは８０〜１６０である。

本発明において、ポリウレタン樹脂は、圧縮硬さ等の機械物性の観点から、（ａ１）のビニル重合性官能基の重合と共に、（ａ１）、（ａ２）及び必要により（ａ３）と（Ｂ）とによるポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせることが好ましい。ここで、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応をビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせるということは、ビニル重合性官能基の重合とポリウレタン形成反応とを、少なくとも一部の期間並行して行わせることを意味する。架橋密度を上げて、機械的物性を向上させるためには、一方の反応で硬化して樹脂が形成されてしまう前に、もう一方の反応を開始させて、２つの反応を同時に行わせるのが望ましい。
（ａ１）のビニル重合性官能基の重合反応を行わせるには、後述のラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、さらに好ましくはラジカル重合開始剤を後述の量使用することが好ましい。

製造するポリウレタン樹脂は、非発泡ポリウレタン樹脂であっても、発泡剤（Ｃ）の存在下に（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる発泡ポリウレタン樹脂であってもよい。
本発明で必要により用いられる発泡剤（Ｃ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素が挙げられ、その具体例としては、ブタン、ペンタン及びシクロペンタンが挙げられる。これらのうち、ペンタン及びシクロペンタンが好ましく、さらに好ましくはシクロペンタンである。
これら（Ｃ）の中で、低沸点炭化水素及び低沸点炭化水素と水との併用が好ましい。

ポリオール組成物（Ａ）１００重量部に対する発泡剤（Ｃ）の使用量は、水の場合は、０．１〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素の場合は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。低沸点炭化水素の場合は、０．１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部である。液化炭酸ガスの場合は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。低沸点炭化水素と水とを併用する場合は、低沸点炭化水素は上述の量が好ましく、１０重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部、最も好ましくは０．２〜２重量部である。

本発明の製造方法を用いてポリウレタン樹脂を製造する際、必要に応じて添加剤（Ｄ）を用いることができる。（Ｄ）としては、ラジカル重合開始剤及びその他の添加剤が含まれる。
（Ｄ）のうちラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタンなど）、有機過酸化物（例えばジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、過酸化物とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス触媒）などの水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部に対して、ウレタン化反応と同時に重合反応を進行させる観点から、１０重量部以下が好ましく、ポリウレタン樹脂の硬化性の観点から、さらに好ましくは０．００１〜５重量部、特に好ましくは０．００５〜３重量部、最も好ましくは０．０１〜２．５重量部である。

その他の添加剤（Ｄ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒（３級アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等、及び／又は金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）、着色剤（染料、含量等）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、抗酸化剤（ヒンダードフェーノール系、ヒンダードアミン系等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、離型剤（ワックス系、金属石鹸系、又はこれらの混合系）など公知の添加剤の存在下で反応させることができる。また、前記（ａ）を希釈剤として用いた添加剤〔例えば、アミン系触媒の（ａ）溶液〕を用いてもよい。

ポリオール組成物（Ａ）１００重量部に対するそれぞれの添加量は、整泡剤は、１０重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜７重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．１〜３重量部である。ウレタン化触媒は、キュアー性及びウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるの観点から、１５重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０２〜５．０重量部、最も好ましくは０．１〜３．５重量部である。難燃剤は、５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。着色剤は、２重量部以下が好ましく、更に好ましくは１重量部以下である。可塑剤は、５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。有機充填材は、５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。離型剤は、１０重量部以下が好ましく、更に好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。

発泡ポリウレタン樹脂を製造する場合には、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤、ウレタン化触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなることが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法の一例を示せば以下のとおりである。
まず、ポリオール組成物（Ａ）、並びに必要により発泡剤（Ｃ）及び／又は添加剤（Ｄ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を用いて、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合した混合液をモールドに流し入れ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。モールドは開放モールド、密閉モールドのどちらでもよく、また常温でも加熱下（例えば３０〜８０℃）でもよい。ウレタン化反応は、プレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるためワンショット法が好ましい。
なお、本発明のポリウレタン樹脂は、スラブフォーム、ＲＩＭ（反応射出成形）法による成形品、及びメカニカルフロス法による発泡ポリウレタン樹脂であってもよい。

また、ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンを得る。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例における発泡ポリウレタン樹脂の原料は次の通りである。

（１）活性水素含有基とビニル重合性官能基とを有する化合物
（ａ１１−１）グリセリンにＰＯ付加物（数平均分子量１５００、水酸基価１１２．２）とアクリル酸を反応させた、水酸基価が３５で、分子内のビニル重合性官能基が１．２ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−２）ペンタエリスリトールＰＯ付加物（数平均分子量１０００、水酸基価２２４．４）とアクリル酸を反応させた、水酸基価が４８で、分子内のビニル重合性官能基が２．６ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−３）トリメチロールプロパンとアクリル酸を反応させた、水酸基価が２３２で、分子内のビニル重合性官能基が８．３ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−４）グリセリンにＰＯ２．７モルを付加させた水酸基価２５０のポリエーテルポリオールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が１５７で、分子内のビニル重合性官能基が５．６ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−５）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が１８８で、分子内のビニル重合性官能基が１０．１ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−６）ジペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が９１１で、分子内のビニル重合性官能基が３．２ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−７）ソルビトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が１１８９で、分子内のビニル重合性官能基が４．２ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−８）スクロースのＰＯ付加物（数平均分子量２５００、水酸基価１７９．５）とアクリル酸を反応させた、水酸基価が６１で、分子内のビニル重合性官能基が１．８ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−９）スクロースのＰＯ付加物（数平均分子量４０００、水酸基価１１２．２）とアクリル酸を反応させた、水酸基価が３９で、分子内のビニル重合性官能基が１．２ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１１−１０）ジペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が４０５で、分子内のビニル重合性官能基が７．２ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１２−１）アリルアルコールにＰＯ２．２モルを付加させた水酸基価３０２で、分子内のビニル重合性官能基が５．４ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１２−２）アリルアルコールにＥＯ７．８モルを付加させた水酸基価１３９で、分子内のビニル重合性官能基が２．５ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（ａ１３−１）水酸基価５５５で、分子内のビニル重合性官能基が９．９ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基含有活性水素化合物（東京化成工業（株）社製「Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド」）

（２）ビニル重合性官能基を有し活性水素含有基を有さない化合物
（ａ１７１−１）ジペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が１０．４ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基を有し、活性水素含有基を持たない化合物
（ａ１７２−１）水酸基価が０で、分子内のビニル重合性官能基が１０．１ｍｍｏｌ／ｇのビニル重合性官能基を有し、活性水素含有基を持たない化合物（東京化成工業（株）社製「Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド」）

（３）ビニル重合性官能基を有さない活性水素化合物
（ａ３−１）グリセリンにＰＯを付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価５６、のポリオキシプロピレンポリオール
（ａ３−２）特開２０００−３４４８８１号公報に準じて製造したグリセリンにＰＯを付加させた、水酸基価＝５６、１級水酸基の比率７４％のポリオール
（ａ３−３）グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ含有量＝１３％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（ａ３−４）グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ含有量＝８％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（ａ３−５）ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価３７、ＥＯ含有量＝１７．５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール及びグリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３７、ＥＯ含有量＝１５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３２％）水酸基価２５
（ａ３−６）グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（ａ３−７）ペンタエリスリトールにＰＯ７．３モルを付加させた水酸基価４００のポリエーテルポリオール
（ａ３−８）プロピレングリコールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数２．０、水酸基価１２５のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（ａ３−９）エチレングリコールにＥＯを付加させて得られた平均官能基数２．０、水酸基価５６０のポリオキシエチレンポリオール
（ａ３−１０）スクロースにＰＯを付加させて得られた平均官能基数８．０、水酸基価４２０、のポリオキシプロピレンポリオール
（ａ３−１１）グリセリンに無水フタル酸を付加させた後、ＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価５６のポリエステルポリオール

（４）その他のポリオール
（ｓ−１）ソルビトールにＥＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価１０５５のポリオキシエチレンポリオール
（ｓ−２）グリセリンにＥＯを付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価８４２のポリオキシエチレンポリオール
（ｓ−３）エチレングリコール平均官能基数２．０、水酸基価１８１０

製造例１ ［強度向上剤（ａ２−１）の製造］
攪拌装置、温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（数平均分子量１７００、水酸基価９９．０。）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５９．０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．１。

製造例２ ［強度向上剤（ａ２−２）の製造］
製造例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（数平均分子量３０００、水酸基価５６．１。）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−２）を得た。（ａ２−２）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．８。

製造例３ ［強度向上剤（ａ２−３）の製造］
製造例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（数平均分子量１５００、水酸基価１１２．２。）１モル、無水フタル酸６モル、無水トリメリット酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ８モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−３）を得た。（ａ２−３）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝７６．５、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．４。

製造例４ ［強度向上剤（ａ２−４）の製造］
製造例１と同様のオートクレーブに、プロピレングリコールＰＯ付加物（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２。）１モル、無水フタル酸４モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ８モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−４）を得た。（ａ２−４）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９６．４、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．６。

製造例５ ［強度向上剤（ａ２−５）の製造］
製造例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（数平均分子量３０００、水酸基価５６．１。）１モル、無水フタル酸３モル、無水トリメリット酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ５モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−５）を得た。（ａ２−５）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５８．２、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．０。

製造例６ ［強度向上剤（ａ２−６）の製造］
製造例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯＥＯ付加物（数平均分子量５０００、水酸基価３４．０。グリセリンにＰＯ、ＥＯの順にブロック付加したポリオール。ＰＯ／ＥＯ（重量比）＝８０／２０）１モル、無水フタル酸３モル、及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−６）を得た。（ａ２−６）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３０．２、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．５。

製造例７ ［強度向上剤（ａ２−７）の製造］
製造例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯＥＯ付加物（数平均分子量６０００、水酸基価２８．０。グリセリンにＰＯ、ＥＯの順にブロック付加したポリオール。ＰＯ／ＥＯ（重量比）＝８４／１６）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−７）を得た。（ａ２−７）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２５．６、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．５。

製造例８ ［強度向上剤（ａ２−８）の製造］
製造例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯＥＯ付加物（数平均分子量６０００、水酸基価２８．０。グリセリンにＰＯ、ＥＯの順にブロック付加したポリオール。ＰＯ／ＥＯ（重量比）＝８４／１６）１モル、無水フタル酸６モル、無水トリメリット酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ８モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−８）を得た。（ａ２−８）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３０．２、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．９。

製造例９ ［強度向上剤（ａ２−９）の製造］
製造例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯＥＯ付加物（数平均分子量５０００、水酸基価３４．０。グリセリンにＰＯ、ＥＯの順にブロック付加したポリオール。ＰＯ／ＥＯ（重量比）＝８０／２０）１モル、無水フタル酸６モル、及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−９）を得た。（ａ２−９）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２７．４、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．０。

製造例１０ ［強度向上剤（ａ２−１０）の製造］
製造例１と同様のオートクレーブにポリオール（ａ３−８）（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）２モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ４モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い、強度向上剤（ａ２−１０）を得た。（ａ２−１０）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１５３．７、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．４。

製造例１１ ［強度向上剤（ａ２−１１）の製造］
ポリオール（ａ２−１０）の製造において、ポリオール（ａ３−８）の代わりにポリオール（ａ３−９）を使用する以外は同様にして、強度向上剤（ａ２−１１）を製造した。（ａ２−１１）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９５．３、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．６。

製造例１２ ［強度向上剤（ａ２−１２）の製造］
製造例１と同様なオートクレーブにポリオール（ａ３−８）（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）２モル、触媒としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロリド４モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤（ａ２−１２）を得た。（ａ２−１２）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝３．７。

製造例１３ ［強度向上剤（ａ２−１３）の製造］
ポリオール（ａ２−１２）の製造において、ポリオール（ａ３−８）の代わりにポリオール（ａ３−９）を使用する以外は同様にして、強度向上剤（ａ２−１３）を製造した。（ａ２−１３）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝６．４。

製造例１４ ［強度向上剤（ａ２−１４）の製造］
製造例１と同様なオートクレーブにベンゼンテトラアミン（Ｚ構成原料）を１モル、無水ピロメリット酸（Ｙ構成原料）８モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．２４モル、溶媒としてＴＨＦを１０モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、水８モルを加え３０分反応後、Ｒ１構成原料としてＥＯ２４モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤（ａ２−１４）を得た。（ａ２−１４）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４２８．５、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．６。

製造例１５ ［強度向上剤（ａ２−１５）の製造］
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にポリオール（ａ３−１０）（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）８モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．１６モル、溶媒としてトルエンを１２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルチオールを１６モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤（ａ２−１５）を得た。（ａ２−１５）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝５．６。

製造例１６ ［強度向上剤（ａ２−１６）の製造］
強度向上剤（ａ２−１５）の製造において、Ｒ１構成原料としてベンジルチオールを１６モルの代わりにエチレングリコール８モル、ベンジルアミン８モル、溶媒としてトルエンを１０モルを使用する以外は同様にして、強度向上剤（ａ２−１６）を製造した。（ａ２−１６）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１２７．３、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝４．５。

製造例１７ ［強度向上剤（ａ２−１７）の製造］
強度向上剤（ａ２−１５）の製造において、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）の代わりに無水ピロメリット酸、Ｒ１構成原料としてベンジルチオールを１６モルの代わりにジフェニルアミン２４モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．２４モル、溶媒としてトルエンを１８モルを使用する以外は同様にして、強度向上剤（ａ２−１７）を製造した。（ａ２−１７）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝８．７。

製造例１８ ［強度向上剤（ａ２−１８）の製造］
強度向上剤（ａ２−１７）の製造において、Ｒ１構成原料としてジフェニルアミン代わりにポリオール（ａ３−１１）、溶媒としてトルエンを２０３モルを使用する以外は同様にして、強度向上剤（ａ２−１８）を製造した。（ａ２−１８）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３６．２、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．０。

製造例１９ ［強度向上剤（ａ２−１９）の製造］
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にジエチレングリコール（Ｚ構成原料）を１モル、トリメシン酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを２モル仕込み、９５±５℃、０．０６ＭＰａで４時間ハーフエステル化を行った。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。この後、Ｒ１構成原料としてリン酸ジメチルを４モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａで６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤（ａ２−１９）を得た。（ａ２−１９）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．２。

製造例２０ ［強度向上剤（ａ２−２０）の製造］
攪拌装置、温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコール；数平均分子量１０６、水酸基価１０５８）１モル、無水トリメリット酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．１０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２モルを１２０±１０℃、圧力０．４０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−２０）を得た。（ａ２−２０）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４３６、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．６。

製造例２１ ［強度向上剤（ａ２−２１）の製造］
攪拌装置、温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＰＰ−６００；数平均分子量６００、水酸基価１８７）１モル、無水トリメリット酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．１０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２モルを１２０±１０℃、圧力０．４０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−２１）を得た。（ａ２−２１）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１９１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．１。

製造例２２ ［強度向上剤（ａ２−２２）の製造］
攪拌装置、温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＰＰ−２００；数平均分子量２００、水酸基価５６１）１モル、無水フタル酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．１０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ１モルを１２０±１０℃、圧力０．４０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−２２）を得た。（ａ２−２２）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．６。

製造例２３ ［強度向上剤（ａ２−２３）の製造］
攪拌装置、温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＰＰ−２００；数平均分子量２００、水酸基価５６１）１モル、無水トリメリット酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．１０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２モルを１２０±１０℃、圧力０．４０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−２３）を得た。（ａ２−２３）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３５１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．１。

製造例２４ ［強度向上剤（ａ２−２４）の製造］
攪拌装置、温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＨＤ−４０２；数平均分子量５６１、水酸基価４００）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．１０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２モルを１２０±１０℃℃、圧力０．４０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ＫＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ａ２−２４）を得た。（ａ２−２４）の各項目の値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３００、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．８。

（４）発泡剤（Ｃ）
（Ｃ１）水
（Ｃ２）シクロペンタン

（５）添加剤（Ｄ）
（Ｄ１）トリクロロプロピルフォスフェート（大八化学（株）社製「ＴＭＣＰＰ」）
（Ｄ２）アミン触媒Ａ（サンアプロ（株）社製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」）
（Ｄ３）アミン触媒Ｂ（東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ」）
（Ｄ４）東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
（Ｄ５）日東化成（株）社製「ネオスタン Ｕ−２８」（スタナスオクトエート）
（Ｄ６）エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
（Ｄ７）東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
（Ｄ８）ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７」(ポリシロキサン系整泡剤）
（Ｄ９）ポリエーテルシロキサン重合体（東レダウコーニング（株）社製「ＳＨ−１９３」）
（Ｄ１０）ラジカル重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）社製「パーブチルＨ−６９」）
（６）有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）
（Ｂ１）ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）
（Ｂ２）日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））
（Ｂ３）粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネートＭＲ−２００」）、ＮＣＯ％＝３１．０

〔実施例１〜１４、比較例１〜３〕
表１〜３に示す部数のポリオールプレミックスとポリイソシアネート（Ｂ）を、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを製造して、一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表１〜３にそれぞれ記載した。

（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍ天空き箱
材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング

〔実施例１５〜２４、比較例４〜６〕
表２〜３に示す部数のポリオールプレミックスとポリイソシアネート（Ｂ）を、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表２〜３にそれぞれ記載した。

（発泡条件）
金型サイズ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合

フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ^３
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ^２
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ^２
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、ｋｇｆ／ｃｍ
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
燃焼試験（難燃性）：ＭＶＳＳ−３０２に準拠

表１〜３において、本発明実施例１〜２４のウレタンフォームは、比較例１〜６のウレタンフォームよりも、成形時のハンドリング性、フォーム物性、及び難燃性が向上する。

〔実施例２５〜４８、比較例７〜９〕
実施例２５〜４８、比較例７〜９の発泡ポリウレタン樹脂の製造方法は、以下のとおりである。
表４〜６に示した重量部数にて、まず、２５±５℃に温調したポリオール組成物｛（ａ１）〜（ａ３）｝と発泡剤（Ｃ）、及び整泡剤やウレタン化触媒等の添加剤（Ｄ）を所定量混合しポリオールプレミックスを作成した。このポリオールプレミックスに２５±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｂ）を所定の重量部数となるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）社製］にて８０００ｒｐｍ×６秒間急速混合し、混合液をすみやかに２５℃の２４０×２４０×２４０ｍｍの天蓋のないアルミ製の箱に流し入れ、フリー発泡をさせて発泡ポリウレタン樹脂を得た。

各実施例および比較例により得られた発泡ポリウレタン樹脂の、コア密度、圧縮硬さ、および燃焼性（燃焼距離、燃焼貫通までの時間）の測定結果を表４〜６に示す。
＜コア密度の測定方法＞
上記方法で成形した後、温度２５℃、湿度６０％にて１日養生したものを、成形品の中央部から５０（長さ）×５０（幅）×５０（高さ）ｍｍのサンプル片を４個得た。このサンプル片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）のコア密度の試験法に基づいて測定した。

＜圧縮硬さの測定方法＞
コア密度の測定を行ったサンプル片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）の圧縮硬さの試験法に基づいて測定した。

＜燃焼性（燃焼距離）の測定方法＞
成形品の中央部から１５０（長さ）×５０（幅）×１３（高さ）ｍｍのサンプル片を５個得、ＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）の燃焼性試験の試験法に基づき燃焼性を測定した。

表４〜６に示されるように、本発明のポリウレタン樹脂は、耐燃焼性に優れた樹脂であり、且つ低密度にした場合でも、従来のものと同等の圧縮硬さ及び耐燃焼性（難燃性）に優れた樹脂である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物を使用して得られたポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂のあらゆる用途で好適に使用することができる。特にポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。

Claims (18)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される強度向上剤（ａ２）とを含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ａ）。
   

   

   ［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
   

   

   ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のいずれかからカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは１≦ａ≦（芳香環置換基数−１）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
   
2. 強度向上剤（ａ２）が、下記（１）及び（２）を満たしてなる請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
   （１）芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．１〜１０である。
   （２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０〜７００である。
3. 芳香族ポリカルボン酸（ｆ）が３価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、一般式（ＩＩ）におけるＹ上の置換基の配置が、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
4. 化合物（ａ１）のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．０〜１０．４である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
5. 化合物（ａ１）が、活性水素含有基とビニル重合性官能基とを有し、下記（ａ１１）〜（ａ１６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物を含んでなり、該活性水素化合物の活性水素価が１０〜１２００、ビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が１．０〜１０．１である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
   （ａ１１）：ポリオールの不飽和カルボン酸部分エステル
   （ａ１２）：ポリオールの不飽和アルキル部分エーテル
   （ａ１３）：アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物
   （ａ１４）：アミンの不飽和アルキル部分アルキル化物
   （ａ１５）：ポリチオールの不飽和カルボン酸部分チオエステル
   （ａ１６）：ポリチオールの不飽和アルキル部分チオエーテル
6. 化合物（ａ１）が、ビニル重合性官能基を有し活性水素含有基を有さない化合物（ａ１７）を含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
7. ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）の含有量が、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、５〜９９．９重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
8. 強度向上剤（ａ２）の含有量が、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、０．１〜９５重量％である請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
9. （ａ１）〜（ａ２）以外のポリオール（ａ３）をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
10. ポリオール（ａ３）が、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇが２０〜１９００のポリエーテルポリオールである請求項９に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
11. ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、ビニル重合性官能基を有する化合物（ａ１）の含有量が５〜６０重量％であり、強度向上剤（ａ２）の含有量が５〜８０重量％であり、ポリオール（ａ３）の含有量が１０〜９０重量％である請求項９又は１０に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
12. ポリウレタン樹脂の形態が、ポリウレタンフォームである請求項１〜１１のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂の製造方法。
14. ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤、ウレタン化触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなる請求項１３に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
15. 有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート並びにこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（ｂ）を含有してなる請求項１３又は１４に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
16. 有機ポリイソシアネート（ｂ）の含有量が、有機ポリイソシアネート（Ｂ）の重量を基準として、４０〜１００重量％である請求項１５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
17. 反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分との架橋が起こる条件下でビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を行わせてなる請求項１３〜１６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
18. ポリウレタン樹脂の形態が、ポリウレタンフォームである請求項１３〜１７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。