CN103261261A

CN103261261A - 聚氨酯树脂制造用多元醇组合物及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法

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Publication number: CN103261261A
Application number: CN2011800604608A
Authority: CN
Inventors: 内田胜也; 加峰兴滋; 佐佐木庆; 平野智寿
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-08-22
Also published as: CN103261261B; JPWO2012104935A1; EP2671900A1; JP5809644B2; WO2012104935A1; US20130310477A1; EP2671900B1; EP2671900A4

Abstract

本发明提供一种即使降低聚氨酯泡沫体的成形密度仍能得到硬度等机械物性、耐燃烧性（阻燃性）优异的泡沫体的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物。本发明是一种含有下述通式（I）表示的具有乙烯基聚合性官能团的化合物（a1）和下述通式（II）表示的强度提高剂（a2）的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物（A）。通式（I）中，R表示氢、碳数为1～15的烷基或碳数为6～21的芳基。通式（II）中，R1表示从含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基；Y表示从2价以上的芳香族多元羧酸（f）中除去羧基后的残基；a是满足1≤a≤（芳香环取代基数－1）的整数；Z表示从m价以上的含活性氢化合物中除去m个活性氢后的残基；m表示1～10的整数。

Description

聚氨酯树脂制造用多元醇组合物及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯树脂的制造用多元醇（polyol）组合物及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法。

背景技术

作为制造硬质聚氨酯泡沫体时使用的发泡剂，以往一直使用含氯氟烃类，但如《京都议定书》等中所示，以往的含氯氟烃类成为限制对象，为了应对这种情况，氢氟烃、低沸点烃等正被用作发泡剂。但是，氢氟烃也显示出受到自主限制的趋势，使用低沸点烃作为发泡剂的情况在增加。

此外，也有研究通过添加阻燃剂以求聚氨酯树脂成形品的阻燃化（例如，可参见非专利文献1）。

另一方面，近年来，出于降低成本等目的，通过增加发泡剂的量以求聚氨酯泡沫体的低密度化。然而，低密度化存在会导致聚氨酯泡沫体的硬度等机械强度、耐燃烧性（阻燃性）恶化的问题。

作为机械强度优异的聚氨酯泡沫体，已知的有专利文献1。但是，在使用低沸点烃进行低密度化时，在为了改善操作性而降低原料多元醇的羟值从而使反应混合物的粘度降低等情况下，视制造配方，有时会出现聚氨酯泡沫体的硬度极度降低、耐燃烧性极度降低的情况（尤其是在自由发泡泡沫体的情况下）。

专利文献：

专利文献1：日本特开2004-209719号公报

非专利文献：

非专利文献1：岩田敬治编，聚氨酯树脂手册，日刊工业新闻社出版，昭和62年9月25日发行，P167、174～177

发明内容

本发明旨在提供一种能得到即使降低聚氨酯泡沫体的成形密度，硬度等机械物性、耐燃烧性（阻燃性）仍优异的泡沫体的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物。

即，本发明的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物（A）的要点在于，含有具有下述通式（I）表示的乙烯基聚合性官能团的化合物（a1）和下述通式（II）表示的强度提高剂（a2）。

〔化1〕

通式（I）中，R表示氢、碳数为1～15的烷基或碳数为6～21的芳基。

〔化2〕

通式（II）中，R1表示从含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基，多个R1彼此既可相同也可不同；Y表示从2价以上的芳香族多元羧酸（f）中除去羧基后的残基，Y的芳香环由碳原子构成；芳香环的取代基既可以是氢原子也可以是其他取代基，但至少一个取代基为氢原子；a是满足1≤a≤（芳香环取代基数－1）的整数；Z表示从m价以上的含活性氢化合物中除去m个活性氢后的残基；m表示1～10的整数。

此外，本发明的聚氨酯树脂的制造方法的要点在于，使上述聚氨酯树脂制造用多元醇组合物（Ａ）和有机聚异氰酸酯（Ｂ）反应。

用本发明的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物（A）制得的聚氨酯树脂与以往的聚氨酯树脂相比，硬度等树脂强度和耐燃烧性（阻燃性）优异。

具体实施方式

作为具有乙烯基聚合性官能团的化合物（a1）的上述通式（I）表示的乙烯基聚合性官能团的例子，可以是选自（甲基）丙烯酰基、烯丙基、丙烯基及1－丁烯基中的至少一种。这些官能团中，优选（甲基）丙烯酰基、烯丙基及丙烯基，更优选（甲基）丙烯酰基及烯丙基。这里，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，以下使用相同的记载方法。

具有乙烯基聚合性官能团的化合物（a1）在分子内具有至少1个上述乙烯基聚合性官能团。乙烯基聚合性官能团的数目从压缩硬度等机械物性、耐燃烧性（阻燃性）的角度考虑，优选为1～20个，更优选为1～10个，尤其优选为1～7个，特别优选为1～5个，最好为2～4个。

从压缩硬度等机械物性、耐燃烧性（阻燃性）的角度考虑，化合物（a1）的乙烯基聚合性官能团的浓度（mmol/g）优选为1.0～10.4，更优选为2.0～10.4，更进一步优选为3.0～10.1。

作为化合物（a1），从机械物性的角度考虑，优选具有含活性氢基团和乙烯基聚合性官能团，为选自下述（a11）～（a16）中的至少一种活性氢化合物，包括含活性氢值为10～1200、乙烯基聚合性官能团浓度（mmol/g）为1.0～10.1的活性氢化合物。

作为（a11）～（a16）所具有的含活性氢基团，例如可以是选自羟基、巯基、伯氨基及仲氨基中的至少一种。从耐燃烧性（阻燃性）、机械物性的角度考虑，优选为羟基及巯基，更优选羟基。

（a11）多元醇的不饱和羧酸部分酯

作为多元醇，可以是多价醇、多价酚、多价醇或多价酚的环氧烷（以下简写为AO）加成物、胺的AO加成物、由多价醇与多元羧酸或内酯衍生的聚酯多元醇等。

作为不饱和羧酸酯，可以是（甲基）丙烯酸酯。

另外，部分酯是指多元醇所具有的羟基的一部分被不饱和羧酸酯化。

作为（a11）的制造中使用的多价醇，例如可以是碳数（以下缩写为C）为2～18（优选为2～12）的2价醇〔乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4－及1,3－丁二醇、1,6－己二醇以及新戊二醇等〕、C3～18（优选为3～12）的3～5价的多价醇〔烷烃多元醇及其分子内或分子间脱水物，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、脱水山梨糖醇、二甘油；糖类及其衍生物，例如α－甲基葡萄糖苷、木糖醇、葡萄糖、果糖；等等〕及C5～18（优选为5～12）的6～10价或以上的多价醇〔6～10价的烷烃多元醇及多价烷烃多元醇的分子内或分子间脱水物，例如二季戊四醇；糖类及其衍生物，例如山梨糖醇、甘露醇、蔗糖；等等〕及这些多价醇的二种以上的并用。

作为（a11）的制造中使用的多价酚，可以是2价的多价酚〔单环多价酚（氢醌等）、双酚（双酚A及双酚F等）等〕、3～5价的多价酚〔单环多价酚（焦棓酸、间苯三酚等）、酚化合物的福尔马林低缩合物（3～5价）（数均分子量在1000以下）（酚醛清漆树脂、酚醛树脂A的中间体）等〕、6～10价或以上的多价酚〔酚化合物的福尔马林低缩合物（6价以上）（数均分子量1000以下）（酚醛清漆树脂、酚醛树脂A的中间体）等〕、酚与烷醇胺的缩合物（曼尼希多元醇）及这些多价酚的二种以上的并用。

作为（a11）的制造中使用的胺的AO加成物中的胺，例如可以是氨；C2～20的烷醇胺〔单、二或三乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等〕；C1～20的烷基胺〔甲胺、乙胺、正丁胺、辛胺等〕；C2～6的亚烷基二胺〔乙二胺、己二胺等〕；亚烷基的C为2～6的多亚烷基多胺（聚合度为2～8）〔二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等〕；C6～20的芳香族胺〔苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、亚甲基二苯胺、二苯醚二胺、萘二胺、蒽二胺等〕；C4～15的脂环胺〔异佛尔酮二胺、环己二胺等〕；C4～15的杂环胺〔哌嗪、N－氨基乙基哌嗪、1,4－二氨基乙基哌嗪等〕及这些胺的二种以上的并用等。

作为加成在多价醇、多价酚或胺上的AO，可以是环氧乙烷（以下缩写为EO）、1,2－环氧丙烷（以下缩写为PO）、1,3－环氧丙烷、1,2－、1,3－、1,4－或2,3－环氧丁烷、氧化α－烯烃（C5～30或以上）、氧化苯乙烯等及这些环氧化物的二种以上的并用（并用时，可以是无规加成、嵌段加成及它们的组合中的任一种）。这些AO中，优选C2～8的环氧化物，更优选以PO和/或EO为主要成分、根据需要还含有20重量％以下的其他AO的环氧化物，进一步优选PO和/或EO。从成形时的操作性（多元醇成分的粘度）及聚氨酯树脂的强度的角度考虑，每1分子的AO加成摩尔数优选为1～70，更优选为1～50。

AO加成反应可通过以往公知的通常的方法进行，作为加成时使用的催化剂，除了通常使用的碱催化剂（KOH、CsOH等），也可以使用日本特开2000-344881号公报中记载的催化剂〔三（五氟苯基）硼烷等〕、日本特开2002-308811号公报中记载的催化剂（高氯酸镁等）（以下的AO加成物也一样）。

在制造（a11）时所使用的多元醇中，用于聚酯多元醇的多价醇可以是与上述相同的多价醇。作为多元羧酸，例如可以是C4～18的脂肪族多元羧酸〔琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸等〕、C8～18的芳香族多元羧酸〔邻苯二甲酸或其异构体、偏苯三甲酸等〕、这些羧酸的酯形成性衍生物〔酸酐、烷基的C为1～4的低级烷基酯等〕及它们的二种以上的并用。作为内酯，可以是ε－己内酯、γ－丁内酯、γ－戊内酯及它们的二种以上的并用。

作为（a11）或下面所述的（a12）的制造中使用的多元醇，从聚氨酯树脂的物性的角度考虑，优选为具有3～10个羟基的多元醇，更优选为具有3～6个羟基的多元醇。

以部分（甲基）丙烯酸酯及部分烯丙基醚的情况为例，（a11）或下面所述的（a12）可通过例如以使得1分子中至少有1个羟基未反应而残留的当量比，使用（甲基）丙烯酰卤或烯丙基卤对上面举例示出的多元醇进行部分（甲基）丙烯酸酯化或部分烯丙醚化而得到。作为（甲基）丙烯酰卤，可以是（甲基）丙烯酰氯、（甲基）丙烯酰溴及（甲基）丙烯酰碘。作为烯丙基卤，可以是烯丙基氯、烯丙基溴及烯丙基碘。此外，也可以使用上述多元醇和（甲基）丙烯酸，以使得1分子中至少有1个羟基未反应而残留的当量比，用通常的方法进行酯化反应。

此外，（a11）也可通过在（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯、不饱和羧酸及其衍生物（酯、酸酐等）或不饱和醇上加成上述AO而得到。此时，AO中，从聚氨酯树脂的物性的角度考虑，优选以PO和/或EO为主要成分、根据需要而含有20重量％以下的其他AO，更优选PO和/或EO。加成反应可用以往公知的常用方法进行。从成形时的操作性（多元醇成分的粘度）及聚氨酯树脂的强度的角度考虑，AO的加成摩尔数优选为1～70，更优选为1～50。

（a12）多元醇的不饱和烷基部分醚

作为多元醇，可以是在（a11）部分述及的多元醇。

作为不饱和烷基醚，可以是烯丙基醚。

另外，部分醚是指多元醇所具有的羟基的一部分被不饱和烷基醚化了。

（a13）胺的不饱和羧酸部分酰胺化物

作为不饱和羧酸酰胺，可以是（甲基）丙烯酸酰胺。

部分酰胺是指胺所具有的活性氢的一部分被不饱和羧酸进行了酰胺化。

（a14）胺的不饱和烷基部分烷化物

作为不饱和烷基，可以是烯丙基。

部分烷化是指胺所具有的活性氢的一部分被不饱和烷基取代了。

作为（a13）及（a14）的制造中使用的胺，可以是在（a11）部分述及的胺。

（a13）及（a14）可以通过例如使多胺或烷醇胺与上述（甲基）丙烯酰卤或烯丙基卤以使得1分子中至少有1个氨基或羟基（烷醇胺的情况下）未反应而残留的当量比进行反应而得到。

（a15）聚硫醇的不饱和羧酸部分硫酯

作为不饱和羧酸硫酯，可以是（甲基）丙烯酸硫酯。

另外，部分硫酯是指聚硫醇所具有的巯基的一部分被不饱和羧酸硫酯化了。

（a16）聚硫醇的不饱和烷基部分硫醚

作为不饱和烷基硫醚，可以是烯丙基硫醚。

另外，部分硫醚是指聚硫醇所具有的羟基的一部分被不饱和烷基硫醚化了。

作为（a15）及（a16）的制造中使用的聚硫醇，从聚氨酯树脂的物性角度考虑，优选为具有2～4个硫醇基的C2～18聚硫醇，例如乙二硫醇、1,2－丙二硫醇、1,3－丙二硫醇、1,4－丙二硫醇、1,4－苯二硫酚、1,2－苯二硫酚、双（4－巯基苯基）硫醚、4－叔丁基－1,2－苯二硫酚、二巯基乙酸乙二醇酯、三聚硫氰酸三羟甲基丙烷三（巯基乙酸酯）、二（2－巯乙基）硫醚及二（2－巯乙基）醚。

（a15）及（a16）可通过使上述（甲基）丙烯酰卤或烯丙基卤以使得1分子中至少有1个硫醇基未反应而残留的当量比与这些聚硫醇反应而得到。

（a11）～（a16）具有至少1个，优选1～8个，更优选1～5个，尤其优选1～3个，最好1～2个含活性氢基团。若含活性氢基团为1～8个，则聚氨酯树脂的成形时的固化性良好。

另外，作为（a1）的乙烯基聚合性官能团数及含活性氢基团数，在（a1）为反应混合物等组成非单一的情况下，使用其数均个数。

活性氢化合物（a11）～（a16）的活性氢值为10～1200，从压缩硬度等机械物性的角度考虑，优选为20～1000，更优选为30～600，尤其优选为40～500，50～400最优选。

这里，活性氢值是指“56100/相对于1个活性氢的分子量”，在含活性氢基团为羟基时，相当于羟值。作为活性氢值的测定方法，只要是能测定上述定义的值的方法，可以是公知的方法，无特殊限制，但活性氢值为羟值时，例如可以是JIS K1557-1中记载的方法。

作为化合物（a11）～（a16）的乙烯基聚合性官能团的浓度（mmol/g），从耐燃烧性（阻燃性）的角度考虑，为1.0～10.1，优选为3.0～10.1。

作为化合物（a1），从耐燃烧性（阻燃性）的角度考虑，优选包括具有乙烯基聚合性官能团、不具有含活性氢基团的化合物（a17）。

作为（a17）的乙烯基聚合性官能团，可以是与化合物（a11）～（a16）中的乙烯基聚合性官能团同样的基团，优选的基团也相同。

从耐燃烧性（阻燃性）的角度考虑，（a17）中的乙烯基聚合性官能团数优选为1～20个，更优选为1～10个。

作为（a17），可以使用芳香族烃单体〔苯乙烯、α－甲基苯乙烯等〕、不饱和腈〔（甲基）丙烯腈等〕等。作为（a17）的合适的具体例，可以是下述（a171）～（a176）。

（a171）多元醇的不饱和羧酸酯〔尤其是（甲基）丙烯酸酯〕

（a172）多元醇的不饱和烷基醚〔尤其是烯丙基醚〕

（a173）胺的不饱和羧酸酰胺化物〔尤其是（甲基）丙烯酸酰胺化物〕

（a174）胺的不饱和烷基化物〔尤其是烯丙基化物〕

（a175）多元醇的不饱和羧酸硫酯〔尤其是（甲基）丙烯酸硫酯〕

（a176）多元醇的不饱和烷基硫醚〔尤其是烯丙基化物〕

（a171）～（a176）分别可通过例如在制造上述（a11）～（a16）时，改变所用原料的反应摩尔比，以不使未反应的含活性氢基团残留的方式使之反应而得到。

这些（a1）中，从耐燃烧性（阻燃性）、机械物性的角度考虑，优选（a11）及（a12），更优选（a11），最优选多价醇的部分（甲基）丙烯酸酯及多价醇的AO加成物的部分（甲基）丙烯酸酯。

以多元醇组合物（A）的重量为基准，从压缩硬度等机械物性、耐燃烧性（阻燃性）的角度考虑，化合物（a1）的含量优选为5～99.9重量％，更优选为5～70重量％，尤其优选为5～60重量％。

在本发明中，强度提高剂（a2）用上述通式（II）表示。

通式（II）中，R1表示从含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基。含活性氢化合物包括含有羟基的化合物、含有氨基的化合物、含有羧基的化合物、含有硫醇基的化合物及磷酸化合物；分子内具有二种以上含活性氢官能团的化合物。这些含活性氢化合物可以使用一种，也可以使用多种。即，多个R1彼此既可相同也可不同。

作为含羟基化合物，包括1价醇、2～8价多价醇、酚及多价酚等。具体而言，可以是甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、苄醇、萘乙醇等1价醇；乙二醇、丙二醇、1,3及1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,10－癸二醇、二乙二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、1,4－双（羟甲基）环己烷及1,4－双（羟乙基）苯等2价醇；甘油及三羟甲基丙烷等3价醇；季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、脱水山梨糖醇、二甘油、二季戊四醇等、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡萄糖苷及其衍生物等4～8价的醇；苯酚、间苯三酚、甲酚、焦棓酸、儿茶酚、氢醌、双酚A、双酚F、双酚S、1－羟基萘、1,3,6,8－四羟基萘、蒽酚、1,4,5,8－四羟基蒽及1－羟基芘等酚；聚丁二烯多元醇；蓖麻油系多元醇；（甲基）丙烯酸羟烷基酯的（共）聚合物及聚乙烯醇等多官能（例如，官能团数为2～100）多元醇、酚与甲醛的缩合物（酚醛清漆）以及美国专利3265641号说明书中记载的多酚等。

作为含氨基化合物，包括胺、多胺及氨基醇等。具体而言，可以是氨；碳数为1～20的烷基胺（丁胺等）及苯胺等单胺；乙二胺、六亚甲基二胺及二乙三胺等脂肪族多胺；哌嗪及N－氨乙基哌嗪等杂环多胺；二环己基甲烷二胺及异佛尔酮二胺等脂环多胺；苯二胺、甲苯二胺及二苯基甲烷二胺等芳香族多胺；单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等烷醇胺；通过二羧酸与过量多胺的缩合而得到的聚酰胺多胺；聚醚多胺；肼（肼及单烷基肼等）、二酰肼（琥珀酸二酰肼及对苯二甲酸二酰肼等）、胍（丁基胍及1－氰基胍等）；双氰胺等。

作为含羧基化合物，可以是乙酸及丙酸等脂肪族单羧酸；苯甲酸等芳香族单羧酸；琥珀酸、富马酸、癸二酸及己二酸等脂肪族多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、萘－1,4－二羧酸、萘－2,3,6－三羧酸、均苯四甲酸、连苯甲酸、2,3－蒽二羧酸、2,3,6－蒽三羧酸及芘二羧酸等芳香族多元羧酸；丙烯酸的（共）聚合物等多元羧酸聚合物（官能团数为2～100）等。

作为含硫醇基化合物，包括1官能的苯基硫醇、烷基硫醇及聚硫醇化合物。作为聚硫醇，可以是2～8价的多价硫醇。具体而言，可以是乙二硫醇及1,6－己烷二硫醇等。

作为磷酸化合物，可以是磷酸、亚磷酸及膦酸等。

作为含活性氢化合物，还可以使用分子内具有二种以上含活性氢官能团（羟基、氨基、羧基、硫醇基及磷酸基等）的化合物。

此外，作为含活性氢化合物，还可以使用上述含活性氢化合物的环氧烷加成物。

作为加成到含活性氢化合物上的AO，可以是碳数为2～6的AO，例如可以是EO、PO、1,3－环氧丙烷、1,2－环氧丁烷及1,4－环氧丁烷等。这些AO中，从性状、反应性的角度考虑，优选为PO、EO及1,2－环氧丁烷。作为使用二种以上AO（例如PO及EO）时的加成方法，可以是嵌段加成，也可以是无规加成，还可以并用这些方法。

此外，作为含活性氢化合物，可以使用通过上述含活性氢化合物与多元羧酸（脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸）的缩合反应而得的含活性氢化合物（聚酯化合物）。在缩合反应中，含活性氢化合物、多元羧酸均可使用一种，也可并用二种以上。

脂肪族多元羧酸是指满足以下（1）、（2）的化合物。

（1）1分子所具有的羧基在2个以上。

（2）羧基不直接结合在芳香环上。

脂肪族多元羧酸的例子有琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸及富马酸等。

芳香族多元羧酸是指满足以下（1）～（3）的化合物。

（1）1分子所具有的芳香环的数目在1个以上。

（2）1分子所具有的羧基的数目在2个以上。

（3）羧基直接结合在芳香环上。

作为芳香族多元羧酸，可以是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,2’－联苄基二甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸及萘－1,4－二甲酸、萘－2,3,6－三甲酸、连苯甲酸、2,3－蒽二甲酸、2,3,6－蒽三甲酸及芘二羧酸等碳数为8～18的芳香族多元羧酸。

此外，在实施多元羧酸与含活性氢化合物的缩合反应时，可以使用多元羧酸的酸酐、低级烷基酯。

从强度提高剂（a2）的操作性及提高聚氨酯树脂的机械物性（伸长率、拉伸强度，就聚氨酯泡沫体而言，是压缩硬度）的角度考虑，作为R1的含活性氢化合物优选为含有羟基的化合物、含有氨基的化合物、它们的AO加成物及含活性氢化合物与多元羧酸通过缩合反应而得到的聚酯化合物，更优选为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、苄醇、苯酚、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、苯胺、二苯胺、它们的EO和/或PO加成物以及这些活性氢化合物与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的缩合物。

通式（II）中，Y表示从2价以上的芳香族多元羧酸（f）中除去羧基后的残基。Y的芳香环由碳原子构成。芳香环的取代基可以是氢原子也可以是其他取代基，但至少1个取代基为氢原子。即，Y的芳香环具有结合在构成芳香环的碳原子上的至少1个氢原子。

其他取代基可以是烷基、乙烯基、烯丙基、环烷基、卤原子、氨基、羰基、羧基、羟基、羟氨基、硝基、膦基、硫基、硫醇基、醛基、醚基、芳基、酰胺基、氰基、脲基、氨基甲酸酯基、砜基、酯基及偶氮基等。从机械物性（伸长率、拉伸强度、压缩硬度）的提高及成本的角度考虑，作为其他取代基，优选为烷基、乙烯基、烯丙基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基及脲基。

芳香族多元羧酸（f）为3价以上的芳香族多元羧酸时，从提高机械物性的角度考虑，Y上的取代基的配置优选为2个羰基邻接、在第3个羰基与第1或第2个羰基之间配置有作为取代基的氢的结构。

作为构成Y的2价以上的芳香族多元羧酸（f），包括上述芳香族多元羧酸，从提高机械物性的角度考虑，优选为碳数为8～18的3价以上的芳香族多元羧酸，更优选为偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、萘－2,3,6－三甲酸及2,3,6－蒽三甲酸。

从强度提高剂（a2）的操作性及提高聚氨酯树脂的机械物性（伸长率、拉伸强度、就聚氨酯泡沫体而言，是压缩硬度）的角度考虑，用作Y的（f）优选为单环化合物，更优选为偏苯三甲酸及均苯四甲酸。

通式（II）中的a是满足1≤a≤芳香环取代基数－1的整数。芳香环取代基数是指结合在构成芳香环的碳原子上的取代基的数。例如，在由6个碳构成的单环芳香环中，芳香环取代基数为6，作为a，则能取1～5。芳香环为单环芳香环时，从提高机械物性（伸长率、拉伸强度、压缩硬度）的角度考虑，a优选为2或3。

通式（II）中的Z表示从m价以上的含活性氢化合物中除去m个活性氢后的残基。作为这里所说的含活性氢化合物，包括上述R1中所示的含活性氢化合物。Ｚ表示的含活性氢化合物可与R1的一部分相同，从提高聚氨酯树脂的机械物性的角度考虑，优选至少1个R1与Z为不同的基团。

通式（II）中，m表示1～10的整数。

从强度提高剂（a2）的操作性及提高聚氨酯树脂的机械物性（伸长率、拉伸强度、压缩硬度）的角度考虑，优选使用含有羟基的化合物、含有氨基的化合物、它们的AO加成物及它们与多元羧酸的缩合物作为Z，m优选为1～8。

从成形时的操作性（粘度）及拉伸强度的角度考虑，强度提高剂（a2）的羟值（mgKOH/g）优选为0～700，更优选为0～650，进一步优选为0～600。

另外，在本发明中，羟值根据JISK-1557测定。

此外，（a2）的羟值为0是指在通式（II）中，任一个R1，以及Y和Z均不具有羟基。

从提高机械物性（伸长率、拉伸强度）的角度考虑，强度提高剂（a2）的芳香环浓度（mmol/g）优选为0.1～10，更优选为0.2～9.5，进一步优选为0.3～9。

（a2）的芳香环浓度是指强度提高剂（a2）1g中的芳香环的摩尔数。

来自（f）的Y的式量以强度提高剂（a2）的数均分子量为基准，从提高机械物性（伸长率、拉伸强度）的角度考虑，优选为0.5～50％，更优选为4～47％，进一步优选为6～45％。

从压缩硬度等机械强度、耐燃烧性（阻燃性）的角度考虑，以多元醇组合物（A）的重量为基准的强度提高剂（a2）的含量优选为0.1～95重量％，更优选为1～90重量％，进一步优选为5～80重量％，尤其优选为10～75重量％，最优选为10～65重量％。

本发明的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物（A）只要含有（a1）和强度提高剂（a2）即可，作为其制造方法，可以是对（a1）和（a2）进行混合的方法等。

多元醇组合物（A）中，除具有乙烯基聚合性官能团的化合物（a1）和强度提高剂（a2）以外，也可根据需要含有多元醇（a3）。

（a3）是实质上不具有乙烯基聚合性官能团的多元醇，可以是脂肪族胺的AO加成物（a31）、芳香族胺的AO加成物（a32）、多价醇或多价酚的AO加成物（a33）、（a2）以外的聚酯多元醇（a34）、聚合物多元醇（a35）以及作为在上述（a1）的制造中使用的多元醇而示出的例子中上述多元醇以外的化合物（多价醇等），也可以并用二种以上。

这里，“实质上不含乙烯基聚合性官能团”是指用JIS K-1557-3记载的方法测得的总不饱和度在0.2meq/g以下。

作为（a31）的脂肪族胺，可以是伯胺和/或仲胺。伯和/或仲氨基的数目优选为1～4个，更优选为1～3个，来自氨基的活性氢的数目优选为2～8个，更优选为2～4个。

作为（a31），具体而言，可以是上述（a1）项中所述的烷醇胺、C1～20烷基胺、C2～6亚烷基二胺及亚烷基的C为2～6的多亚烷基多胺（聚合度为2～8）等。作为（a31），优选烷醇胺及亚烷基二胺。

作为在（a31）中进行加成的AO，从聚氨酯树脂的物性的角度考虑，优选以PO和/或EO为主要成分、根据需要而含有20重量％以下的其他AO的环氧烷，尤其优选PO及PO与EO的并用。

作为（a32）的芳香族胺，可以是上述（a1）项中所述的C6～20的芳香族胺等，优选为苯胺、苯二胺及甲苯二胺。

作为在（a32）中进行加成的AO，从聚氨酯树脂的物性的角度考虑，优选以PO和/或EO为主要成分、根据需要而含有20重量％以下的其他AO的环氧烷，尤其优选PO及PO与EO的并用。

作为（a33）的多价醇，可以是作为在（a1）的制造中使用的多价醇而例示的多价醇。

作为（a33）的多价酚，可以是作为在（a1）的制造中使用的多价酚而例示的多价酚。

作为在（a33）中进行加成的AO，从聚氨酯树脂的物性的角度考虑，优选以PO和/或EO为主要成分、根据需要而含有20重量％以下的其他AO的环氧烷，尤其优选PO及PO与EO的并用。

作为（a34）的聚酯多元醇，可以是作为在上述（a1）的制造中使用的聚酯多元醇而例示的除（a2）以外的聚酯多元醇及上述多价醇或多价酚的AO加成物（a33）与上述多元羧酸的缩聚物。

作为（a35）的聚合物多元醇，可以是通常在聚氨酯树脂中使用的聚合物多元醇，例如，在多元醇中，可以是聚合乙烯基单体（丙烯腈、苯乙烯等）所得的聚合物多元醇以及它们的混合物。作为该多元醇，可以是选自在上述多元羧酸上加成了上述AO的聚醚多元醇、上述聚酯多元醇及其AO加成物、低分子量多元醇（例如上述多价醇）、上述烷醇胺及上述多价醇或多价酚的AO加成物（a33）中的至少一种。

在（a35）中，作为上述AO，优选的是PO和/或EO。其中，从聚氨酯树脂的物性的角度考虑，优选由（a33）得到的聚合物多元醇。

（a35）的制造方法可以按与以往的聚合物多元醇中的聚合法相同的方法进行。例如，在根据需要而含有分散剂的多元醇中使乙烯基单体在聚合引发剂的存在下聚合的方法（美国专利第3383351号说明书、日本特公昭39－24737号公报、日本特公昭47－47999号公报或日本特开昭50－15894号公报中记载的方法）。此外，聚合可以间歇式进行，也可以连续式进行，可以在常压下、加压下或减压下进行聚合。根据需要，可以使用溶剂、链转移剂。（a35）中的聚合物的体积平均粒径优选为0.3～15μm。

作为（a3），从聚氨酯树脂的物性的角度考虑，优选具有2～8个羟基，更优选具有2～6个羟基。

从成形时的操作性（多元醇成分的粘度）及聚氨酯树脂的强度的角度考虑，（a3）的羟值优选为20～1900，更优选为20～1600，进一步优选为20～1000，尤其优选为25～1000，最优选为30～1000。

这些（a3）中，从制造聚氨酯时的生产性的角度考虑，优选（a31）、（a32）及（a33），即聚醚多元醇，更优选（a32）及（a33），尤其优选（a32）及多价醇的AO加成物。

以多元醇组合物（A）的重量为基准的（a3）的含量优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，尤其优选为30～70重量％。

本发明的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物（A）可以在通过使（A）与有机聚异氰酸酯（B）反应而形成的各种聚氨酯树脂的制造方法中使用，适合用于制造发泡或非发泡聚氨酯树脂。

这里，用于发泡或非发泡聚氨酯树脂的制造是指，即，在通过使多元醇成分和异氰酸酯成分根据需要在添加剂的存在下反应而制造发泡或非发泡聚氨酯树脂时，使用（A）作为多元醇成分的至少一部分。

作为在聚氨酯树脂的制造中使用（A）的聚氨酯树脂的制造方法，包括具有以下特征的聚氨酯树脂的制造方法：在使多元醇成分与异氰酸酯成分反应而制造聚氨酯树脂的制造方法中，在多元醇成分中，％上述多元醇组合物（A）占10～100重量％，优选占20～80重量％，更优选占30～60重量％。

作为本发明中使用的有机聚异氰酸酯（B），只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，可以使用在聚氨酯树脂的制造中通常使用的聚异氰酸酯。作为这种异氰酸酯，可以是芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、它们的改性物（例如含有氨基甲酸酯基、碳二酰亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等）及它们的二种以上的混合物。

作为芳香族聚异氰酸酯，可以是C（NCO基中的碳除外；以下的异氰酸酯也同样）6～16的芳香族二异氰酸酯、C6～20的芳香族三异氰酸酯及这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例子，可以是1,3－和/或1,4－苯二异氰酸酯、2,4－和/或2,6－甲苯基二异氰酸酯（TDI）、粗制TDI、2,4’－和/或4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（粗制MDI）、萘－1,5－二异氰酸酯、三苯基甲烷－4,4’,4’’－三异氰酸酯等。

作为脂肪族聚异氰酸酯，可以是C6～10的脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例子，可以是1,6－六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环族聚异氰酸酯，可以是C6～16的脂环族二异氰酸酯等。作为具体例子，可以是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4－环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。

作为芳香族聚异氰酸酯，可以是C8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例子，可以是二甲苯二异氰酸酯、α,α,α’,α’－四甲基二甲苯二异氰酸酯等。

作为改性聚异氰酸酯的具体例子，可以是氨基甲酸酯改性MDI、碳二酰亚胺改性MDI、蔗糖改性TDI、蓖麻油改性MDI等。

作为有机聚异氰酸酯（B），从聚氨酯树脂的物性的角度考虑，优选芳香族聚异氰酸酯，更优选TDI、粗制TDI、MDI、粗制MDI及它们的异氰酸酯改性物，尤其优选TDI、MDI、粗制MDI及它们的改性物。

最优选的是选自MDI、粗制MDI及它们的改性物中的至少一种有机聚异氰酸酯（b）。

（B）中的有机聚异氰酸酯（b）的含量以（B）的重量为基准，优选为40～100重量％，更优选为80～100重量％。

使多元醇组合物（A）与有机聚异氰酸酯（B）反应、制造聚氨酯树脂时的异氰酸酯指数（NCO INDEX）〔（NCO基/含活性氢原子的基团）的当量比×100〕优选为50～250，更优选为70～200，尤其优选为75～180，最优选为80～160。

本发明中，从聚氨酯树脂的压缩硬度等机械物性的角度考虑，优选在（a1）的乙烯基聚合性官能团进行聚合的同时，使（a1）、（a2）及根据需要添加的（a3）与（B）的聚氨酯形成反应在由反应得到的乙烯基聚合链部分与聚氨酯链部分发生交联的条件下进行。这里，在乙烯基聚合性官能团进行聚合的同时使聚氨酯形成反应在乙烯基聚合链部分与聚氨酯链部分发生交联的条件下进行是指使乙烯基聚合性官能团的聚合与聚氨酯形成反应至少在一部分时段并行进行。为了提高交联密度、改善机械物性，最好在通过一方的反应而固化、形成树脂之前开始另一方的反应，使二个反应同时进行。

要进行（a1）的乙烯基聚合性官能团的聚合反应，优选使用后述的自由基聚合引发剂，更优选以后述的量使用自由基聚合引发剂。

制造的聚氨酯树脂既可以是非发泡聚氨酯树脂，也可以是在发泡剂（C）的存在下使（A）与（B）反应而得的发泡聚氨酯树脂。

作为在本发明中根据需要而使用的发泡剂（C），可以使用水、含氢原子的卤代烃、低沸点烃、液化二氧化碳等，也可并用二种以上。

作为含氢原子的卤代烃的具体例子，可以是HCFC（氢氯氟碳）型化合物（例如HCFC-123及HCFC-141b）；HFC（氢氟碳）型化合物（例如，HFC-245fa及HFC-365mfc）等。

低沸点烃可以是沸点为－5～70℃的烃，作为其具体例子，可以是丁烷、戊烷及环戊烷。这些化合物中，优选戊烷及环戊烷，更优选环戊烷。

这些（C）中，优选低沸点烃及低沸点烃与水的并用。

相对于多元醇组合物（A）100质量份，发泡剂（C）的使用量如下。发泡剂为水时，其使用量优选为0.1～30重量份，更优选为1～20重量份。发泡剂为含氢原子的卤化烃时，其使用量优选在50重量份以下，更优选为10～45重量份。发泡剂为低沸点烃时，其使用量优选为0.1～50重量份，更优选为1～40重量份，尤其优选为10～30重量份，最优选为15～25重量份。发泡剂为液化二氧化碳时，其使用量优选在30重量份以下，更优选为1～25重量份。作为发泡剂而并用低沸点烃与水时，低沸点烃宜为上述使用量，优选在10重量份以下，更优选为0.1～5重量份，尤其优选为0.1～3重量份，最优选为0.2～2重量份。

在使用本发明的制造方法制造聚氨酯树脂时，可根据需要使用添加剂（D）。作为（D），包括自由基聚合引发剂及其他添加剂。

作为（D）中的自由基聚合引发剂，可以是偶氮化合物（例如2,2’－偶氮双异丁腈、2,2’－偶氮双（2,4－二甲基戊腈）、1,1’－偶氮双（1－乙酰氧基－1－苯基乙烷）等）、有机过氧化物（例如过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯等）、过氧化物与二甲基苯胺的组合（氧化还原催化剂）等水溶性自由基聚合引发剂。

从使聚合反应与氨基甲酸酯化反应同时进行的角度考虑，相对于多元醇组合物（A）100重量份，自由基聚合引发剂的量优选在10重量份以下，从聚氨酯树脂的固化性的角度考虑，更优选为0.001～5重量份，尤其优选为0.005～3重量份，最优选为0.01～2.5重量份。

此外，反应可在作为其他的添加剂（D）的泡沫稳定剂（二甲基硅氧烷系、聚醚改性二甲基硅氧烷系等）、氨基甲酸酯化催化剂（叔胺催化剂，例如三乙二胺、N－乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N,N,N’,N’－四甲基己二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、二氨基双环辛烷、1,2－二甲基咪唑、1－甲基咪唑、1－异丁基－2－甲基咪唑、双（二甲基氨基乙基）醚、1,8－二氮杂双环－〔5,4,0〕－十一烯－7等）和/或金属催化剂，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅等）、阻燃剂（磷酸酯、卤代磷酸酯等）、着色剂（染料、颜料等）、增塑剂（邻苯二甲酸酯、己二酸酯等）、有机填充剂（合成短纤维、由热塑性或热固性树脂构成的中空微球等）、抗氧化剂（受阻酚系、受阻胺系等）、防老化剂（三唑系、二苯甲酮系等）、脱模剂（蜡系、金属皂系或它们的混合系）等公知的添加剂的存在下进行。此外，也可以使用将上述（a）用作稀释剂的添加剂〔例如胺系催化剂的（a）溶液〕。

相对于多元醇组合物（A）100重量份的各自的添加量如下。泡沫稳定剂优选在10重量份以下，更优选为0.01～7重量份，尤其优选为0.05～5重量份，最优选为0.1～3重量份。从可固化性及使聚合反应与氨基甲酸酯化反应同时进行的角度考虑，氨基甲酸酯化催化剂优选在15重量份以下，更优选为0.01～10重量份，尤其优选为0.02～5.0重量份，最优选为0.1～3.5重量份。阻燃剂优选在50重量份以下，更优选为1～40重量份，尤其优选为3～30重量份，最优选为5～25重量份。着色剂优选在2重量份以下，更优选在1重量份以下。增塑剂优选在50重量份以下，更优选在20重量份以下，尤其优选在10重量份以下。有机填充剂优选在50重量份以下，更优选在40重量份以下，尤其优选在30重量份以下。抗氧化剂优选在1重量份以下，更优选为0.01～0.5重量份。防老化剂优选在1重量份以下，更优选为0.01～0.5重量份。脱模剂优选在10重量份以下，更优选在5重量份以下，尤其优选在3重量份以下。

制造发泡聚氨酯树脂时，优选使聚氨酯树脂制造用多元醇组合物（A）和有机聚异氰酸酯（B）在发泡剂、氨基甲酸酯化催化剂及泡沫稳定剂的存在下反应。

将本发明的聚氨酯树脂的制造方法的一例示于下面。

首先，将多元醇组合物（A）、根据需要而加入的发泡剂（C）和/或添加剂（D）按规定量混合。接着，使用聚氨酯发泡机或搅拌机将该混合物和有机聚异氰酸酯（B）迅速混合，将混合后的混合液注入模具中，固化规定时间后，脱模，得到聚氨酯树脂。模具可以是开放型模具、密闭型模具的任一种，而且既可以在常温下进行，也可以在加热下（例如30～80℃）下进行。由于在预聚物法中混合各成分后的原液的粘度高，因而优选采用一步法进行氨基甲酸酯化反应。

另外，本发明的聚氨酯树脂可以是用板状泡沫、用RIM（反应注塑成形）法形成的成形品及用机械发泡法形成的发泡聚氨酯树脂。

此外，使多元醇成分和异氰酸酯成分反应的条件可以是通常使用的公知的条件。

如果要给一个例子的话，首先，将多元醇成分及根据需要而加入的添加剂按规定量混合。接着，使用聚氨酯低压或高压注入发泡机或搅拌机将该混合物和异氰酸酯成分迅速混合。将所得混合液注入密闭型或开放型（金属或树脂）模具，进行氨基甲酸酯化反应，固化规定时间后，脱模，得到聚氨酯。

实施例

下面通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。

下述实施例及比较例中的发泡聚氨酯树脂的原料如下。

（1）具有含活性氢基团和乙烯基聚合性官能团的化合物

（a11-1）使甘油PO加成物（数均分子量为1500，羟值为112.2）和丙烯酸反应而得到的羟值为35、分子内的乙烯基聚合性官能团为1.2mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a11-2）使季戊四醇PO加成物（数均分子量为1000，羟值为224.4）和丙烯酸反应而得到的羟值为48、分子内的乙烯基聚合性官能团为2.6mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a11-3）使三羟甲基丙烷和丙烯酸反应而得到的羟值为232、分子内的乙烯基聚合性官能团为8.3mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a11-4）使在甘油上加成2.7摩尔PO而成的羟值为250的聚醚多元醇和丙烯酸反应而得到的羟值为157、分子内的乙烯基聚合性官能团为5.6mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a11-5）使季戊四醇和丙烯酸反应而得到的羟值为188、分子内的乙烯基聚合性官能团为10.1mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a11-6）使二季戊四醇和丙烯酸反应而得到的羟值为911、分子内的乙烯基聚合性官能团为3.2mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a11-7）使山梨糖醇和丙烯酸反应而得到的羟值为1189、分子内的乙烯基聚合性官能团为4.2mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a11-8）使蔗糖的PO加成物（数均分子量为2500、羟值为179.5）和丙烯酸反应而得到的羟值为61、分子内的乙烯基聚合性官能团为1.8mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a11-9）使蔗糖的PO加成物（数均分子量为4000、羟值为112.2）和丙烯酸反应而得到的羟值为39、分子内的乙烯基聚合性官能团为1.2mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a11-10）使二季戊四醇和丙烯酸反应而得到的羟值为405、分子内的乙烯基聚合性官能团为7.2mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a12-1）使2.2摩尔PO加成到烯丙醇上而成的羟值为302、分子内的乙烯基聚合性官能团为5.4mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a12-2）使7.8摩尔EO加成到烯丙醇上而成的羟值为139、分子内的乙烯基聚合性官能团为2.5mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a13-1）羟值为555、分子内的乙烯基聚合性官能团为9.9mmol/g的含乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物（东京化成工业公司产品“N－羟甲基丙烯酰胺”）

（2）具有乙烯基聚合性官能团但不具有含活性氢基团的化合物

（a171-1）使二季戊四醇和丙烯酸反应而得到的羟值为0、分子内的乙烯基聚合性官能团为10.4mmol/g的具有乙烯基聚合性官能团但不具有含活性氢基团的化合物

（a172-1）羟值为0、分子内的乙烯基聚合性官能团为10.1mmol/g的具有乙烯基聚合性官能团但不具有含活性氢基团的化合物（东京化成工业公司产品“N,N－二甲基丙烯酰胺”）

（3）不具有乙烯基聚合性官能团的活性氢化合物

（a3-1）使PO加成到甘油上而得的平均官能团数为3.0、羟值为56的聚氧丙烯多元醇

（a3-2）根据日本特开2000-344881号公报记载而制成的使PO加成到甘油上而成的羟值＝56、伯羟基的比率为74％的多元醇

（a3-3）使PO和EO嵌段加成到甘油上而得的平均官能团数为3.0、羟值为34、EO含量＝13％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇

（a3-4）使PO和EO嵌段加成到甘油上而得的平均官能团数为3.0、羟值为34、EO含量＝8％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇

（a3-5）在使PO和EO嵌段加成到季戊四醇上而得的平均官能团数为4.0、羟值为37、EO含量＝17.5％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇及使PO和EO嵌段加成到甘油上而得的平均官能团数为3.0、羟值为37、EO含量＝15％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中，使苯乙烯和丙烯腈（重量比：30/70）共聚而成的聚合物多元醇（聚合物含量为32％），羟值为25

（a3-6）使PO和EO无规加成到甘油上而得的平均官能团数为3.0、羟值为24、EO单元的合计＝72％的聚氧乙烯聚氧丙乙烯多元醇

（a3-7）使7.3摩尔PO加成到季戊四醇上而成的羟值为400的聚醚多元醇

（a3-8）使PO和EO嵌段加成到丙二醇上而得的平均官能团数为2.0、羟值为125的聚氧乙烯聚氧丙乙烯多元醇

（a3-9）使EO加成到乙二醇上而得的平均官能团数为2.0、羟值为560的聚氧乙烯多元醇

（a3-10）使PO加成到蔗糖上而得的平均官能团数为8.0、羟值为420的聚氧丙烯多元醇

（a3-11）使邻苯二甲酸酐加成到甘油上后，再嵌段加成PO和EO而得的平均官能团数为3.0、羟值为56的聚酯多元醇

（4）其他多元醇

（s-1）使EO加成到山梨糖醇上而得的平均官能团数为6.0、羟值为1055的聚氧乙烯多元醇

（s-2）使EO加成到甘油上而得的平均官能团数为3.0、羟值为842的聚氧乙烯多元醇

（s-3）乙二醇平均官能团数为2.0，羟值为1810

制造例1〔强度提高剂（a2-1）的制造〕

向带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢高压釜中投入甘油PO加成物（数均分子量为1700，羟值为99.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐6摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.020摩尔，氮气氛下在0.20MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.50MPa以下，边用5小时滴加EO6摩尔，之后，在120±10℃下熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-1）。（a2-1）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝59.0，芳香环浓度（mmol/g）＝2.1。

制造例2〔强度提高剂（a2-2）的制造〕

向与制造例1相同的高压釜中投入甘油PO加成物（数均分子量为3000，羟值为56.1）1摩尔、邻苯二甲酸酐3摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.020摩尔，氮气氛下在0.20MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.50MPa以下，边用5小时滴加EO3摩尔，之后，在120±10℃下熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-2）。（a2-2）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝47.1，芳香环浓度（mmol/g）＝0.8。

制造例3〔强度提高剂（a2-3）的制造〕

向与制造例1相同的高压釜中投入甘油PO加成物（数均分子量为1500，羟值为112.2）1摩尔、邻苯二甲酸酐6摩尔、偏苯三甲酸酐1摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.020摩尔，氮气氛下在0.20MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.50MPa以下，边用5小时滴加EO8摩尔，之后，在120±10℃下熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-3）。（a2-3）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝76.5，芳香环浓度（mmol/g）＝2.4。

制造例4〔强度提高剂（a2-4）的制造〕

向与制造例1相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（数均分子量为1000，羟值为112.2）1摩尔、邻苯二甲酸酐4摩尔、偏苯三甲酸酐2摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.020摩尔，氮气氛下在0.20MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.50MPa以下，边用5小时滴加EO8摩尔，之后，在120±10℃下熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-4）。（a2-4）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝96.4，芳香环浓度（mmol/g）＝2.6。

制造例5〔强度提高剂（a2-5）的制造〕

向与制造例1相同的高压釜中投入甘油PO加成物（数均分子量为3000，羟值为56.1）1摩尔、邻苯二甲酸酐3摩尔、偏苯三甲酸酐1摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.020摩尔，氮气氛下在0.20MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.50MPa以下，边用5小时滴加EO5摩尔，之后，在120±10℃下熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-5）。（a2-5）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝58.2，芳香环浓度（mmol/g）＝1.0。

制造例6〔强度提高剂（a2-6）的制造〕

向与制造例1相同的高压釜中投入甘油POEO加成物（数均分子量为5000，羟值为34.0。是在甘油上以PO、EO的顺序进行嵌段加成而成的多元醇。PO/EO（重量比）＝80/20）1摩尔、邻苯二甲酸酐3摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.020摩尔，氮气氛下在0.20MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.50MPa以下，边用5小时滴加EO3摩尔，之后，在120±10℃下熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-6）。（a2-6）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝30.2，芳香环浓度（mmol/g）＝0.5。

制造例7〔强度提高剂（a2-7）的制造〕

向与制造例1相同的高压釜中投入甘油POEO加成物（数均分子量为6000，羟值为28.0。是在甘油上以PO、EO的顺序进行嵌段加成而成的多元醇。PO/EO（重量比）＝84/16）1摩尔、邻苯二甲酸酐3摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.020摩尔，氮气氛下在0.20MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.50MPa以下，边用5小时滴加EO3摩尔，之后，在120±10℃下熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-7）。（a2-7）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝25.6，芳香环浓度（mmol/g）＝0.5。

制造例8〔强度提高剂（a2-8）的制造〕

向与制造例1相同的高压釜中投入甘油POEO加成物（数均分子量为6000，羟值为28.0。是在甘油上以PO、EO的顺序进行嵌段加成而成的多元醇。PO/EO（重量比）＝84/16）1摩尔、邻苯二甲酸酐6摩尔、偏苯三甲酸酐1摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.020摩尔，氮气氛下在0.20MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.50MPa以下，边用5小时滴加EO8摩尔，之后，在120±10℃下熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-8）。（a2-8）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝30.2，芳香环浓度（mmol/g）＝0.9。

制造例9〔强度提高剂（a2-9）的制造〕

向与制造例1相同的高压釜中投入甘油POEO加成物（数均分子量为5000，羟值为34.0。是在甘油上以PO、EO的顺序进行嵌段加成而成的多元醇。PO/EO（重量比）＝80/20）1摩尔、邻苯二甲酸酐6摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.020摩尔，氮气氛下在0.20MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.50MPa以下，边用5小时滴加EO6摩尔，之后，在120±10℃下熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-9）。（a2-9）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝27.4，芳香环浓度（mmol/g）＝1.0。

制造例10〔强度提高剂（a2-10）的制造〕

向与制造例1相同的高压釜中投入多元醇（a3-8）（Z的构成原料）1摩尔、偏苯三甲酸酐（Y的构成原料）2摩尔、作为催化剂的N－乙基吗啉0.02摩尔、作为溶剂的甲苯2摩尔，氮气氛下在80±10℃下反应2小时，进行半酯化。然后，边控制条件为80±10℃、0.5MPa以下，边用2小时滴加作为R1构成原料的EO4摩尔，熟化3小时。熟化后，在80±10℃、10kPa下蒸馏除去催化剂及溶剂，得到强度提高剂（a2-10）。（a2-10）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝153.7，芳香环浓度（mmol/g）＝1.4。

制造例11〔强度提高剂（a2-11）的制造〕

除了在强度提高剂（a2-10）的制造中使用多元醇（a3-9）代替（a3-8）以外，按相同的方法制得强度提高剂（a2-11）。（a2-11）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝295.3，芳香环浓度（mmol/g）＝2.6。

制造例12〔强度提高剂（a2-12）的制造〕

向与制造例1相同的高压釜中投入多元醇（a3-8）（Z的构成原料）1摩尔、偏苯三甲酸酐（Y的构成原料）2摩尔、作为催化剂的三乙胺2.2摩尔、作为溶剂的THF2摩尔，氮气氛下在80±10℃下反应2小时，进行半酯化。然后，加入作为R1构成原料的氯化苄4摩尔，在80±10℃反应6小时。反应后，滤去析出的盐，用水清洗有机层，用甲苯提取分离出目标物。用无水硫酸镁干燥有机层后，在80±10℃、10kPa下蒸馏除去溶剂，得到强度提高剂（a2-12）。（a2-12）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝0，芳香环浓度（mmol/g）＝3.7。

制造例13〔强度提高剂（a2-13）的制造〕

除了在强度提高剂（a2-12）的制造中使用多元醇（a3-9）代替（a3-8）以外，按相同的方法制得强度提高剂（a2-13）。（a2-13）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝0，芳香环浓度（mmol/g）＝6.4。

制造例14〔强度提高剂（a2-14）的制造〕

向与制造例1相同的高压釜中投入苯四胺（Z的构成原料）1摩尔、均苯四甲酸酐（Y的构成原料）8摩尔、作为催化剂的N－乙基吗啉0.24摩尔、作为溶剂的THF10摩尔，氮气氛下在80±10℃下进行半酯化2小时。然后，加水8摩尔，反应30分钟后，边控制条件为80±10℃、0.5MPa以下，边用2小时滴加作为R1构成原料的EO24摩尔，熟化3小时。熟化后，在80±10℃、10kPa下蒸馏除去催化剂及溶剂，得到强度提高剂（a2-14）。（a2-14）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝428.5，芳香环浓度（mmol/g）＝2.6。

制造例15〔强度提高剂（a2-15）的制造〕

向带有搅拌装置、温度控制装置、压力控制装置、冷却器、水阱、液循环泵的反应器中投入多元醇（a3-10）（Z的构成原料）1摩尔、偏苯三甲酸酐（Y的构成原料）8摩尔、作为催化剂的N－乙基吗啉0.16摩尔、作为溶剂的甲苯12摩尔，氮气氛下在80±10℃、0.1MPa下进行半酯化2小时。然后，加入作为R1构成原料的苄硫醇16摩尔，边控制条件为95±5℃、0.06MPa，边反应6小时。反应中，连续进行用冷却器冷凝挥发的甲苯和水、将用水阱分离出的甲苯再次送返反应器中的操作。反应后，在80±10℃、10kPa下蒸馏除去催化剂及溶剂，得到强度提高剂（a2-15）。（a2-15）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝0，芳香环浓度（mmol/g）＝5.6。制造例16〔强度提高剂（a2-16）的制造〕

除了在强度提高剂（a2-15）的制造中代替作为R1构成原料的苄硫醇16摩尔而使用乙二醇8摩尔、苄胺8摩尔，作为溶剂使用甲苯10摩尔以外，按相同的方法制得强度提高剂（a2-16）。（a2-16）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝127.3，芳香环浓度（mmol/g）＝4.5。

制造例17〔强度提高剂（a2-17）的制造〕

除了在强度提高剂（a2-15）的制造中使用均苯四甲酸酐代替偏苯三甲酸酐（Y的构成原料），作为R1的构成原料使用二苯胺24摩尔代替苄硫醇16摩尔，作为催化剂使用N－乙基吗啉0.24摩尔，作为溶剂使用甲苯18摩尔以外，按相同的方法制得强度提高剂（a2-17）。（a2-17）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝0，芳香环浓度（mmol/g）＝8.7。

制造例18〔强度提高剂（a2-18）的制造〕

除了在强度提高剂（a2-17）的制造中作为R1的构成原料使用多元醇（a3-11）代替二苯胺，作为溶剂使用甲苯203摩尔以外，按相同的方法制得强度提高剂（a2-18）。（a2-18）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝36.2，芳香环浓度（mmol/g）＝2.0。

制造例19〔强度提高剂（a2-19）的制造〕

向带有搅拌装置、温度控制装置、压力控制装置、冷却器、水阱、液循环泵的反应器中投入二乙二醇（Z的构成原料）1摩尔、均苯三甲酸（Y的构成原料）1摩尔、作为催化剂的N－乙基吗啉0.02摩尔、作为溶剂的甲苯2摩尔，在95±5℃、0.06MPa下进行半酯化4小时。反应中，连续进行用冷却器冷凝挥发的甲苯和水、将用水阱分离出的甲苯再送返反应器中的操作。然后，加入作为R1的构成原料的磷酸二甲酯4摩尔，在95±5℃、0.06MPa下反应6小时。反应中，连续进行用冷却器冷凝挥发的甲苯和水、将用水阱分离出的甲苯再送返反应器中的操作。反应后，在80±10℃、10kPa下蒸馏除去催化剂及溶剂，得到强度提高剂（a2-19）。（a2-19）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝0，芳香环浓度（mmol/g）＝2.2。

制造例20〔强度提高剂（a2-20）的制造〕

向带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢高压釜中投入二乙二醇（数均分子量为106、羟值为1058）1摩尔、偏苯三甲酸酐1摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.010摩尔，氮气氛下在0.10MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.40MPa以下，边用5小时滴加EO2摩尔，之后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-20）。（a2-20）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝436，芳香环浓度（mmol/g）＝2.6。

制造例21〔强度提高剂（a2-21）的制造〕

向带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢高压釜中投入甘油PO加成物（三洋化成工业公司产品Sannix PP-600；数均分子量为600，羟值为187）1摩尔、偏苯三甲酸酐1摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.010摩尔，氮气氛下在0.10MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.40MPa以下，边用5小时滴加EO2摩尔，之后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-21）。（a2-21）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝191，芳香环浓度（mmol/g）＝1.1。

制造例22〔强度提高剂（a2-22）的制造〕

向带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢高压釜中投入甘油PO加成物（三洋化成工业公司产品Sannix PP-200；数均分子量为200，羟值为561）1摩尔、邻苯二甲酸酐1摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.010摩尔，氮气氛下在0.10MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.40MPa以下，边用5小时滴加EO1摩尔，之后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-22）。（a2-22）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝291，芳香环浓度（mmol/g）＝2.6。

制造例23〔强度提高剂（a2-23）的制造〕

向带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢高压釜中投入甘油PO加成物（三洋化成工业公司产品Sannix PP-200；数均分子量为200，羟值为561）1摩尔、偏苯三甲酸酐1摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.010摩尔，氮气氛下在0.10MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.40MPa以下，边用5小时滴加EO2摩尔，之后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-23）。（a2-23）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝351，芳香环浓度（mmol/g）＝2.1。

制造例24〔强度提高剂（a2-24）的制造〕

向带有搅拌装置、温度控制装置的不锈钢高压釜中投入季戊四醇PO加成物（三洋化成工业公司产品Sannix HD-402；数均分子量为561，羟值为400）1摩尔、偏苯三甲酸酐2摩尔及碱催化剂（N－乙基吗啉）0.010摩尔，氮气氛下在0.10MPa、120±10℃下反应1小时，进行半酯化。然后，边控制条件为120±10℃、压力0.40MPa以下，边用5小时滴加EO2摩尔，之后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在10KPa下减压除去碱催化剂1小时，得到强度提高剂（a2-24）。（a2-24）的各项目的值如下。羟值（mgKOH/g）＝300，芳香环浓度（mmol/g）＝1.8。

（4）发泡剂（C）

（C1）水

（C2）环戊烷

（5）添加剂（D）

（D1）磷酸三氯丙基酯（大八化学公司产品“TMCPP”）

（D2）胺催化剂A（SanApro公司产品“U-CAT1000”）

（D3）胺催化剂B（东曹公司产品“TOYOCAT-DT”）

（D4）东曹公司产品“TOYOCAT ET”（双（二甲氨基乙基）醚的70％的二丙二醇溶液）

（D5）日东化成公司产品“Neostann U-28”（辛酸亚锡）

（D6）Air Products Japan公司产品“DABCO－33LV”（三乙二胺的33重量％二丙二醇溶液）

（D7）东丽道康宁公司产品“L-540”

（D8）EVONIK公司产品“TEGOSTAB B8737”（聚硅氧烷系泡沫稳定剂）

（D9）聚醚硅氧烷聚合物（东丽道康宁公司产品“SH-193”）

（D10）自由基聚合引发剂：叔丁基过氧化氢（日本油脂公司产品“PERBUTYLH-69”）

（6）有机聚异氰酸酯（B）

（B1）TDI-80（2,4－及2,6－TDI，2,4－型的比率为80％）/粗制MDI（平均官能团数：2.9）＝80/20（重量比）

（B2）日本聚氨酯工业公司产品“CE-729”（TDI-80（2,4－及2,6－TDI，2,4－型的比率为80％）/粗制MDI（平均官能团数：2.9）＝80/20（重量比）

（B3）粗制MDI（日本聚氨酯公司产品“Millionate MR-200”），NCO％＝31.0

实施例1～14、比较例1～3

用表1～3所示份数的多元醇预混料和聚异氰酸酯（B）在下述发泡条件下制造软质聚氨酯泡沫体，测定放置一昼夜后的软质聚氨酯泡沫体的各物性。将物性的测定值分别示于表1～3中。

（发泡条件）

BOX SIZE：30cm×30cm×30cm无顶盖箱

材质：木材

混合方法：人工混合

实施例15～24、比较例4～6

将表2～3所示份数的多元醇预混料和聚异氰酸酯（B）在下述发泡条件下在金属模具内发泡，形成软质聚氨酯泡沫体，然后，从金属模具中取出，测定放置一昼夜后的软质聚氨酯泡沫体的各物性。将物性的测定值分别示于表2～3中。

（发泡条件）

金属模具尺寸：40cm×40cm×10cm（高度）

金属模具温度：65℃

金属材质：铝

混合方法：用高压聚氨酯发泡机（Polymer Engineering公司产品）在15MPa下混合多元醇预混料和异氰酸酯

表1

表2

表3

发泡体物性的测定方法及单位如下。

核心密度：根据JIS K6400，单位为kg/m³

硬度（25％-ILD）：根据JIS K6400，单位为N/314cm²

拉伸强度：根据JIS K6400，单位为kgf/cm²

撕裂强度：根据JIS K6400，单位为kgf/cm

回弹性：根据JIS K6400，单位为％

伸长率：根据JIS K6400，单位为％

燃烧试验（阻燃性）：根据MVSS-302

在表1～3中，本发明的实施例1～24的聚氨酯泡沫体与比较例1～6的聚氨酯泡沫体相比，成形时的操作性、泡沫体物性及阻燃性提高。

实施例25～48、比较例7～9

实施例25～48、比较例7～9的发泡聚氨酯树脂的制造方法如下。

根据表4～6所示的重量份数，首先，将温度调至25±5℃的多元醇组合物｛（a1）～（a3）｝与发泡剂（C）及泡沫调节剂、氨基甲酸酯化催化剂等添加剂（D）按规定量混合，形成多元醇预混料。往该多元醇预混物添加温度调至25±5℃的有机聚异氰酸酯（B），使其达到规定的重量份数，用搅拌机〔匀化机：特殊机化公司产品〕进行8000rpm×6秒的急速混合，将混合液迅速倒入25℃的240×240×240mm的无盖铝制箱子中，使其自由发泡，得到发泡聚氨酯树脂。

各实施例及比较例中所得的发泡聚氨酯树脂的核心密度、压缩硬度及燃烧性（燃烧距离、到燃烧贯通为止的时间）的测定结果示于表4～6。

<核心密度的测定方法>

用上述方法成形后，在温度25℃、湿度60％下熟化1天，然后，从成形品的中央部取得4个50（长）×50（宽）×50（高）mm的样品片。对该样品片，根据JIS A9511（1995年度版）的核心密度试验法进行测定。

<压缩硬度的测定方法>

对进行了核心密度测定的样品片，根据JIS A9511（1995年度版）的压缩硬度试验法进行测定。

<燃烧性（燃烧距离）的测定方法>

从成形品的中央部得到5个150（长）×50（宽）×13（高）mm的样品片，根据JIS A9511（1995年度版）的燃烧性试验的试验法测定燃烧性。

表4

表5

表6

如表4～6所示，本发明的聚氨酯树脂是耐燃烧性优异的树脂，并且是即使在制成低密度时仍具有与以往的树脂同样的压缩硬度及耐燃烧性（阻燃性）优异的树脂。

使用本发明的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物而得到的聚氨酯树脂可良好地用于聚氨酯树脂的所有用途。尤其是聚氨酯泡沫体可良好地用于车辆座椅用、家具用、建材用、寝具用、服装用、电器用、电子器械用、包装用、其他用途（卫生用品、化妆用品）等聚氨酯泡沫体的所有用途。

Claims

1.聚氨酯树脂制造用多元醇组合物（A），其含有下述通式（I）表示的具有乙烯基聚合性官能团的化合物（a1）和下述通式（II）表示的强度提高剂（a2），

〔化1〕

通式（I）中，R表示氢、碳数为1～15的烷基或碳数为6～21的芳基，

〔化2〕

2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物，其特征在于，强度提高剂（a2）满足下述（1）及（2），

（1）芳香环浓度（mmol/g）为0.1～10，

（2）羟值（mgKOH/g）为0～700。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物，其特征在于，芳香族多元羧酸（f）为3价以上的芳香族多元羧酸，通式（II）中的Y上的取代基的配置为2个羰基邻接、第3个羧基与第1或第2个羰基之间配置有作为取代基的氢的结构。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物，其特征在于，化合物（a1）的乙烯基聚合性官能团浓度（mmol/g）为1.0～10.4。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物，其特征在于，化合物（a1）具有含活性氢基团和乙烯基聚合性官能团，包含选自下述（a11）～（a16）中的至少一种含活性氢化合物，该活性氢化合物的活性氢值为10～1200，乙烯基聚合性官能团浓度（mmol/g）为1.0～10.1，

（a11）：多元醇的不饱和羧酸部分酯

（a12）：多元醇的不饱和烷基部分醚

（a13）：胺的不饱和羧酸部分酰胺化物

（a14）：胺的不饱和烷基部分烷化物

（a15）：聚硫醇的不饱和羧酸部分硫酯

（a16）：聚硫醇的不饱和烷基部分硫酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物，其特征在于，化合物（a1）包含具有乙烯基聚合性官能团、不具有含活性氢基团的化合物（a17）。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物，其特征在于，以多元醇组合物（A）的重量为基准，具有乙烯基聚合性官能团的化合物（a1）的含量为5～99.9重量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物，其特征在于，以多元醇组合物（A）的重量为基准，强度提高剂（a2）的含量为0.1～95重量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物，其特征在于，还含有（a1）～（a2）以外的多元醇（a3）。

10.根据权利要求9所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物，其特征在于，多元醇（a3）是羟值mgKOH/g为20～1900的聚醚多元醇。

11.根据权利要求9或10所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物，其特征在于，以多元醇组合物（A）的重量为基准，具有乙烯基聚合性官能团的化合物（a1）的含量为5～60重量％，强度提高剂（a2）的含量为5～80重量％，多元醇（a3）的含量为10～90重量％。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物，其特征在于，聚氨酯树脂的形态为聚氨酯泡沫体。

13.聚氨酯树脂的制造方法，其包括使权利要求1～12中任一项所述的聚氨酯树脂制造用多元醇组合物（A）与有机聚异氰酸酯（B）反应。

14.根据权利要求13所述的聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使聚氨酯树脂制造用多元醇组合物（A）与有机聚异氰酸酯（B）在发泡剂、氨基甲酸酯化催化剂及泡沫稳定剂的存在下反应。

15.根据权利要求13或14所述的聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，有机聚异氰酸酯（B）含有选自2,4’－及4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯及它们的改性物中的至少一种有机聚异氰酸酯（b）。

16.根据权利要求15所述的聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，以有机聚异氰酸酯（B）的重量为基准，有机聚异氰酸酯（b）的含量为40～100重量％。

17.根据权利要求13～16中任一项所述的聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，在由反应所得的乙烯基聚合链部分与聚氨酯链部分发生交联的条件下，在乙烯基聚合性官能团聚合的同时进行聚氨酯形成反应。

18.根据权利要求13～17中任一项所述的聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，聚氨酯树脂的形态为聚氨酯泡沫体。