JPH10251367A - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＨＣＦＣー１４１ｂを発泡剤としてポリウレ
タンフォームを製造するにあたり、ＨＣＦＣー１４１ｂ
使用量を従来量より削減しても、密度を下げることがで
き、特に硬質フォームに適用した場合、反応性を損なう
ことなく、施工上問題となり易い横拡がりを軽減でき、
かつ難燃性の高いフォームが得られるポリウレタンフォ
ームの製造法を提供する。 【解決手段】 特定の算定式で積算されるＨＬＢ値の範
囲を有するポリオールを併用して、水素原子含有フロロ
カーボンおよび必要により水、難燃剤、触媒、整泡剤の
存在下でポリイソシアネートと反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタンフォー
ムの製造法に関する。さらに詳しくは、特に低密度で寸
法安定性と難燃性に優れたスプレー施工用硬質ポリウレ
タンフォームを得るのに好適なポリウレタンフォームの
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬質ポリウレタンフォーム等のポ
リウレタンフォームの発泡剤としては、水やトリクロロ
モノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が大半の場合にお
いて使用され、硬質ポリウレタンフォームは、各種のフ
ォーム用途の中で、寸法安定性や断熱性に優れる特徴を
生かした用途では、戸建て住宅、マンション、大型冷蔵
施設などの断熱材として広く使用されていた。しかしな
がら地球のオゾン層保護を目的とし、ハロゲン化炭化水
素発泡剤などの規制が開始され、１９９５年１２月末を
もってこの規制対象発泡剤は使用できなくなった。特に
断熱性能付与の観点から、硬質ポリウレタンフォームの
発泡剤は、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素であるＨＣＦＣー１４１ｂ等に移行してい
る。しかし、新しく使われるこれらの発泡剤は、従来使
用されてきたＣＦＣー１１に比べ、ウレタン樹脂との相
溶性が高くウレタンフォームの密度が高くなりやすい問
題や、樹脂を可塑化し発泡成形したフォームが経時的に
収縮を生じ易い問題、また生成したフォームの難燃性が
悪化するなどの問題がある。現状の対策としては、フォ
ーム密度を犠牲にし、ウレタンフォーム結合濃度を高く
して樹脂強度を高めることにより、これらの問題点を回
避する方法が採られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法は原料系の粘度が高くなるため、スプレー施工時の
混合性の悪化や、それによるフォーム物性の低下、施工
時の横拡がりによる接着性の低下を招く等の問題を抱え
ている。本発明の目的は、ＨＣＦＣー１４１ｂ等の水素
原子含有ハロゲン化炭化水素を発泡剤としてポリウレタ
ンフォームを製造するにあたり、フォーム密度を高める
ことなく寸法安定性と難燃性に優れたスプレー用硬質ポ
リウレタンフォームを得るのに特に好適なポリウレタン
フォームの製造法を提供することにある。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、ＨＣＦＣ
−１４１ｂ等の水素原子含有ハロゲン化炭化水素を発泡
剤として用いて、ウレタンフォームの低密度化と寸法安
定性および難燃性に優れ、スプレー施工に適した硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法について鋭意検討を
重ねた結果、特定のポリエーテルポリオールを使用する
ことにより、上記の問題点を解決することを見出し、本
発明に到達した。すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）
とポリイソシアネート（Ｂ）とを、水素原子含有フロロ
カーボン（Ｃ）の存在下、且つ、水（Ｄ）、整泡剤
（Ｅ）、触媒（Ｆ）および難燃剤（Ｇ）の存在下または
不存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する
方法において、ポリオール（Ａ）として下記式（１）の
ＨAの値が５〜１２となることを満たすｎ種のポリオー
ル（Ａ1）〜（Ａn）を用いることを特徴とするポリウレ
タンフォームの製造法；上記製法で得られ、ＪＩＳ Ａ
１３２１による難燃性試験で難燃３級に合格する難燃性
を有する硬質ウレタンフォーム；並びに、上記ポリオー
ル（Ａ）からなるポリウレタンフォーム製造用ポリオー
ル組成物である。

【０００５】

【数２】

【０００６】［但し、ｎは２以上の整数；Ｍiは、ポリ
オール（Ａ1）〜（Ａn）中のｉ番目のポリオール（Ａ
i）のモル分率；Ｈiは、ポリオール（Ａi）のグリフィ
ン法によるＨＬＢを示す。］

【０００７】上記式（１）に示すＨAは親水性の程度を
示す尺度であり、その値が大きくなるほど親水性は大き
くなる。反対にＨAが小さくなると親油性を示すことに
なり、発泡剤として使用する水素原子含有フロロカーボ
ン（Ｃ）との相溶性は向上する傾向にある。現在、水素
原子含有フロロカーボン（Ｃ）の代表例であるＨＣＦＣ
−１４１ｂは、ウレタンフォーム用発泡剤として使用で
きる最も広範囲に使用できる唯一の発泡剤であるが、前
記したとおりウレタン樹脂の可塑化やフォーム密度を高
めたり、難燃性を悪化するなどの問題を有している。こ
の問題を解決する方法として、生成したウレタン樹脂中
に残存するＨＣＦＣー１４１ｂ量を少なくすることが考
えられ、上記ＨAの範囲を有するポリオールを使用する
ことで、前述の問題点を大幅に改善できることがわかっ
た。ポリオールとＨＣＦＣー１４１ｂとの溶解度は表ー
１に後記する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の製法で用いられるポリオ
ール（Ａ）を構成するｎ種のポリオール（Ａ1） 〜（Ａ
n）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられる。ポ
リエーテルポリオールとしては、多価アルコール、フェ
ノール類・ビスフェノール類、脂肪族アミン、芳香族ア
ミンなどの活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付
加した化合物が挙げられる。

【０００９】上記多価アルコールの具体例としては、例
えば２価のアルコール（エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキシレングリコールなど）、３価の
アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンな
ど）、４価のアルコール（ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、メチルグルコシドなど）、６価アルコール
（ソルビトールなど）、８価アルコール（ショ糖など）
が挙げられ、好ましいものは、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンおよびペンタエリスリトール、ソルビトー
ルおよびショ糖である。

【００１０】フェノール類の具体例としては、ピロガロ
ール、ハイドロキノンなどが、ビスフェノール類の具体
例としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、および２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられ、好ましいもの
は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦである。

【００１１】上記脂肪族アミンの具体例としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられ、好ましい
ものはトリエタノールアミンおよびエチレンジアミンで
ある。

【００１２】上記芳香族アミンの具体例としては、２，
４−または２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、１，
２−，１，３−または１，４−フェニレンジアミン、ジ
エチルトルエンジアミン、１，２−，１，３−または
１，４−キシリレンジアミン、２，４’−または４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ナフチレ
ン−１，５−ジアミン、または３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、
好ましいものはＴＤＡおよびＭＤＡである。

【００１３】これらの活性水素化合物に付加するアルキ
レンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下Ｅ
Ｏと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略
記）、１，２−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオ
キサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよ
び／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち
好ましくは、ＰＯ単独またはＰＯとＥＯの併用である。

【００１４】ポリエステルポリオールの具体例として
は、多価アルコール（前記２価アルコールおよびトリメ
チロールプロパン、グリセリンなど）と多塩基酸（コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー
酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸
など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオ
ール、εーカプロラクトンなどラクトンを開環して得ら
れるポリカプロラクトンポリオールおよびＰＥＴスクラ
ップ回収物などが挙げられる。これらのポリエステルポ
リオールは２種以上を併用してもよい。これらのうちで
好ましいものは、２価アルコール（エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよび１、４ーブタンジオー
ルの１種以上））とフタル酸とを縮合反応して得られる
ポリエステルポリオールやＰＥＴスクラップ回収物であ
る。

【００１５】マンニッヒポリオールの具体例としては、
フェノール類（フェノール、ノニルフェノール、ビスフ
ェノールなど）および／または芳香族アミン類（アニリ
ン、トルエンジアミンなど）あるいはジアルカノールア
ミン類（ジメチルエタノールアミンなど）とアルデヒド
（ホルムアルデヒド、パラアルデヒドなど）を反応して
得られるポリオールである。

【００１６】該ポリオール（Ａ）として、前記式（１）
のＨAの値が通常５〜１２、好ましくは６〜１１となる
ｎ種のポリオ−ル（Ａ1）〜（Ａn）が用いられる。ＨA
が５未満の場合は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等の水素原子含
有フロロカーボン（Ｃ）の溶解性が高く、ポリウレタン
フォ−ム中の残存量が多くなり発泡効率の低下や、寸法
安定性の低下を生じる。１２を越える場合はポリオ−ル
（Ａ）の分子量が大きくなり、ポリウレタンフォ−ムの
強度物性が低く実用性が乏しくなる。またポリオ−ル
（Ａ）中にＨＬＢが５未満のものが含まれていても、Ｈ
ＬＢが２以上のものが（Ａ）中に８５質量％以上あり、
且つＨAの値が上記範囲内であれば上記の問題は除外で
きる。

【００１７】ポリオール（Ａ）中に芳香族基が含まれて
いるのがフォームの難然性の点で好ましく、（Ａ）中の
芳香族基濃度は、好ましくは２０質量％以上、特に２５
％以上である。２０％未満の場合はＪＩＳ Ａ１３２１
の難燃性試験に合格しなくなる。一方、芳香族基を有す
る化合物から誘導されたポリオ−ルは、好ましくは
（Ａ）中の７０質量％以上である。７０％未満になる
と、上記ＪＩＳの難燃性に合格しない。

【００１８】ポリオ−ル（Ａ）を使用したポリウレタン
フォ−ムは、それ自体である程度の難燃性を有している
が、更に高い性能を要求される場合が多い。このような
条件に適合するポリウレタンフォ−ムを製造するため、
難燃剤を併用することもできる。使用する難燃剤として
は、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェ−ト、トリ
ス（ジクロロプロピル）ホスフェ−ト、トリス（トリブ
ロモネオペンチル）ホスフェ−ト、水酸化アルミニウム
などである。

【００１９】ポリオール（Ａ）中には三級窒素原子を含
有するのが反応性の点で好ましく、（Ａ）中の三級窒素
原子の含量は好ましくは０．３〜５質量％、特に０．５
〜４質量％である。三級窒素原子含量が０．３未満では
ポリウレタンフォームの反応の進行が遅く、作業性が低
下する。また５を越えると、反応性は高くなるが、スプ
レー施工の場合のガン詰まりを生じ易くなる。また得ら
れたポリウレタンフォームの難燃性が低下する。

【００２０】ポリウレタンフォームは通常軟質フォー
ム、硬質フォームおよび半硬質フォームなどに区分さ
れ、それぞれの用途にあった取り扱いが行われている。
本発明のポリウレタンフォ−ムは、これら区分で限定さ
れるわけではないが、最も市場で製造されているフォ−
ムとしては、硬質ポリウレタンフォ−ムである。

【００２１】ポリオ−ル（Ａ）は通常２〜１０種または
それ以上、好ましくは２〜４種のポリオ−ルからなり、
平均水酸基価は好ましくは１５０〜６００、特に１８０
〜５００である。平均水酸基価が１５０未満では、ポリ
ウレタンフォ−ムの強度物性が低く、実用性が低下す
る。６００を越えるとポリウレタンフォ−ムのフライア
ビリティが大きく、接着性等のフォ−ム物性が低下す
る。ポリオール（Ａ）の少なくとも一部として、芳香族
基含有ポリオールを用いるのが好ましく、ポリオール
（Ａ）の好ましい例としては、ビスフェノール類のエチ
レンオキサイド付加物（ａ１）と、トルエンジアミンの
アルキレンオキサイド付加物（ａ２）と、芳香族環含有
ポリエステルポリオール（ａ３）との併用が挙げられ
る。但し、ポリオール（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝
１５〜３０：１５〜３０：２０〜４０のものは除く。更
に好ましくは（Ａ）中の（ａ１）の量が３０を越えるも
の、特に４０以上のものである。

【００２２】（Ａ）の更に好ましい例としては、芳香族
基と一級水酸基を有し、水酸基価が１８０〜３６０のポ
リオ−ル（Ｋ1）と、一級水酸基価を有し水酸基価が４
５０〜９５０の脂肪族アミンポリオ−ル（Ｋ2）からな
り、（Ｋ1）が９５から７０質量％、（Ｋ2）を５から３
０質量％含有するものが挙げられる。（Ｋ1）の水酸基
価が１８０未満の場合は、フォ−ム強度が低く実用に適
さない。反対に水酸基価が３６０を越えるとポリオ−ル
の粘度が非常に高く使用が困難となる。（Ｋ2）の水酸
基価が４５０未満の場合はポリオ−ルの活性が小さく、
（Ａ）中における反応促進が低下し適当でない。また水
酸基価が９５０を越えるとポリオ−ルの活性が非常に高
く、組み合わす他のポリオ−ルとの反応性の差が大き
く、ウレタンフォ−ム作成時に均質なフォ−ムが得られ
ない。（Ａ）中の（Ｋ1）と（Ｋ2）の比において、（Ｋ
1）が９５質量％を越えるとポリオ−ルの活性が低く、
スプレ−用ポリオ−ルとしては適さない。７０質量％未
満の場合は、得られたフォ−ムの難燃性が目的に到達し
ない。また（Ｋ2）が５質量％未満の場合は、（Ｋ1）が
９５質量％を越えた場合と同様にポリオ−ルの活性が低
い問題が生じ適当でない。（Ｋ２）が３０質量％を越え
ると生成したウレタンフォ−ムの難燃性が低下し、目的
の難燃性フォ−ムが得られない。

【００２３】本発明の製法において使用するポリイソシ
アネート（Ｂ）としては、従来から硬質ポリウレタンフ
ォームに使用されているものが使用できる。このような
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネー
ト、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネ
ート、およびこれらの変性物（例えば、カルボジイミド
変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット
変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性な
ど）、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げら
れる。

【００２４】芳香族ポリイソシアネートの具体例として
は１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシ
シアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン
−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイ
ソシアネートなどが挙げられる。脂肪族イソシアネート
の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキシルジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環
式ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体
例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性Ｔ
ＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これらの
うちで好ましいものはＭＤＩ、粗製ＭＤＩである。

【００２５】ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネー
ト（Ｂ）の比率は種々変えることができるが、ポリオー
ル成分（Ａ）と必要により使用する水の合計のヒドロキ
シル基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基
の当量比は通常１．０：１．０〜１．０：４．０、好ま
しくは１．０：１．５〜１．０：３．０ある。イソシア
ネート基の当量が１．０未満では得られたポリウレタン
フォームの強度が低下し、難燃性も不十分である。４．
０を越えるとフォ−ムのフライアビリティが高くなり接
着性が悪くなる。

【００２６】本発明の製法における発泡剤としては水素
原子含有フロロカ−ボン（Ｃ）の存在下、他の助剤であ
る（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）の存在下または
不存在下、（Ｃ）を全ポリオールに対して通常２０〜７
０質量％、好ましくは２５〜６０質量％使用する。使用
する水（Ｄ）は、全ポリオ−ルに対し０〜２質量％、好
ましくは０．１〜１．０質量％使用する。

【００２７】本発明の製法における整泡剤（Ｅ）として
は、ポリシロキサンセグメントとポリオキシアルキレン
セグメントとを有するブロック共重合体を主成分とする
もの、例えば、東レダウコーニング・シリコ−ン社製の
ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３６Ｆや日本ユニカ−社製の
Ｌ−５３４０、ＳＺ−１９２３などが挙げられる。整泡
剤の使用量は全ポリオールに対して通常０．３〜３質量
％である。

【００２８】本発明の製法において必要により、ポリウ
レタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒
［トリエチレンジアミン、テトラエチルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’（トリスジアミノプロピ
ル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７など］、金属触媒（オクチル酸第１ス
ズ、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛、オクチ
ル酸カリウムなど）を使用することができる。触媒の量
は、反応混合物の合計質量に対して、通常０〜７質量
％、好ましくは０．１〜５質量％である。

【００２９】更に必要により、以下に一例を示すよう
な、着色剤（染料、顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、
安定剤（老化防止剤、抗酸化剤など）などの公知の添加
剤を使用することができる。 着色剤：各種の染料、ならびに酸化チタン、カーボンブ
ラック等の無機系顔料およびフタロシアニンブルー等の
有機系顔料などが挙げられる。 可塑剤：フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、
グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル
などが挙げられる。 充填剤：タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ
等の無機系充填剤および樹脂粉末等の有機系充填剤など
が挙げられる。 難燃剤：ハロゲン系、リン系、チッソ系等の有機系難燃
剤および無機塩等の無機系難燃剤などが挙げられる。 安定剤：ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックア
シッドアニリド系またはヒンダードアミン系等の老化防
止剤、抗酸化剤などが挙げられる。

【００３０】硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一
例を示せば、下記の如くである。まず、ポリオール、発
泡剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、難燃剤、整泡剤、その他
の添加剤等を所定量混合する。ポリウレタン発泡機を使
用して、この混合物とポリイソシアネート（Ｂ）とを一
定の比率で連続的に急速混合して、この混合物とイソシ
アネ−トとを一定比率で連続的に急速混合して、面材に
吹き付け硬化し硬質ポリウレタンフォ−ムを得る。本発
明の方法で得られるスプレ−成形硬質ウレタンフォ−ム
は、ＨＣＦＣ−１４１ｂとの親和性を制限したポリオ−
ルを使用することで、低密度で強度物性や寸法安定性に
優れたフォ−ムが得られ、かつＪＩＳ Ａ１３２１によ
る難燃性試験で難燃３級に合格する硬質ポリウレタンフ
ォームである。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の「部」は質量部を示す。実施例および比較例に使用し
た原料の組成は次の通りである。 ポリオール１： ビスフェノ−ルＡ１モルにＥＯ２モル
を付加した水酸基価＝３６０、末端一級水酸基含量＝６
０％、ＨＬＢ＝５．６のポリオール。 ポリオール２： ビスフェノ−ルＡ１モルにＥＯ４モル
を付加した水酸基価＝２８０、末端一級水酸基含量８５
％、ＨＬＢ＝８．８のポリオール。 ポリオール３： ビスフェノ−ルＡ１モルにＥＯ６モル
を付加した水酸基価＝２３０、末端一級水酸基含量＝９
４％、ＨＬＢ＝１０．８のポリオール。 ポリオール４： ビスフェノ−ルＡ１モルにＥＯ８モル
を付加した水酸基価＝１９５、末端一級水酸基含量＝１
００％、ＨＬＢ＝１２．２のポリオール。 ポリオール５： トルエンジアミン１モルにＥＯ９モル
を付加した後、４モルのＰＯを付加した水酸基価＝３０
０、末端一級水酸基含量＝３０％、ＨＬＢ＝１０．６の
ポリオール。 ポリオール６： トルエンジアミン１モルにＥＯ６モル
を付加した後、４．３モルのＰＯを付加し、次いで６モ
ルのＥＯを付加した水酸基価＝２５０、末端一級水酸基
含量＝７２％、ＨＬＢ＝１１．８のポリオール。 ポリオール７： エチレンジアミン１モルにＥＯ４モル
を付加した水酸基価＝９３５、末端一級水酸基含量＝９
８％、ＨＬＢ＝１５のポリオ−ル。 ポリオ−ル８： トリメチロ−ルプロパン１モルにＥＯ
３．８モルを付加した水酸基価＝５６０、末端一級水酸
基含量＝６０％、ＨＬＢ＝１１．１のポリオ−ル。 ポリオ−ル９： 無水フタル酸２モルとエチレングリコ
−ル３モルを縮合して得た水酸基価＝２３３、末端一級
水酸基価＝１００％、ＨＬＢ＝５．５のポリオ−ル。 ポリオ−ル１０： 無水フタル酸２モルとジエチレング
リコ−ル３モルを縮合して得た、水酸基価＝２０４、末
端一級水酸基価＝１００％、ＨＬＢ＝９．６のポリオ−
ル。

【００３２】ファイロールＰＣＦ： リン系難燃剤（化
成アクゾ社製） ＳＨ−１９３：シリコーン系整泡剤（東レダウコーニン
グ・シリコ−ン社製） ＰＯＬＹＣＡＴ４１： アミン系触媒（三共エアプロダ
クツ社製） Ｐｂ−Ｏｃ： オクチル酸鉛のミネラルスピリット溶
液、Ｐｂ含量２４％（大日本インキ化学工業社製） ミリオネ−トＭＲ−１００： 粗製ＭＤＩ( 日本ポリウ
レタン工業社製）

【００３３】［ポリオールに対するＨＣＦＣー１４１ｂ
の溶解性の測定］使用したポリオール１〜１０に対する
ＨＣＦＣー１４１ｂの溶解性（単位：ｇ／１００ｇポリ
オール）を測定した結果、並びに参考用として、親水基
を含有しない（ＨＬＢ＝０）ポリオールに対するＨＣＦ
Ｃー１４１ｂの溶解性を測定した結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１ ポリオール１（９５部）、ポリオール７（５部）、ファ
イロールＰＣＦ（２０部）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（５０
部）、水（１部）ＳＨ−１９３（２部）、Ｐｂ−Ｏｃ
（０．５部）、ＰＯＬＹＣＡＴ４１（３．５部）を配合
したポリオールプレミックスを、ガスマ−社製発泡機の
原料タンクに仕込んだ後、それぞれをタンクヒーターと
温調ホースにより４０℃に温調する。次にポリオールプ
レミックス１００部と、ミリオネートＭＲ−１００が１
００部の比率で吐出するように調節した後、スプレーガ
ンでスレート板に約２５ｍｍの幅でスプレ−発泡した。
得られた硬質フォ−ムの物性試験および難燃性試験は以
下に記載の方法で性能を評価した。 実施例２〜５、比較例１〜４ 実施例１の方法に準じて、表２の配合量に従い硬質ポリ
ウレタンフォームを製造した。評価法と判定基準は以下
に記載する方法で行った。

【００３６】評価法と判定基準： 横拡がり：スレ−ト板の端から横拡がりした距離を測定
し、次の基準で判定した。 １０ｍｍ以下・・・○、１
０〜２０ｍｍ・・・△、２０ｍｍ以上・・・× キュア−性：発泡１時間後にフォ−ム表面のタックがな
く、指で押して変形しないもの・・・○、上記条件にそ
ぐわないもの・・・× 難燃性：ＪＩＳ Ａ１３２１による試験で、３級の合格
基準は次の〜を満足するものである。 温度時間
面積３５０以下、発煙係数１２０以下、加熱終了後
３０秒以上残炎なきこと、試験開始後３分以前に排気
温度曲線が標準曲線線を越えないこと。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】表３から明かなように、実施例１〜５のポ
リオールは、フォ−ムのキュア−性が早く、横拡がりの
少ない難燃性の優れた硬質ポリウレタンフォームを与え
るという特長を有する。

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリウレタンフォーム製造法を
用いることにより、ＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡剤量を従来
原料より削減でき、かつフォ−ムの密度も下げることが
可能である。また、反応性を損なわずに横拡がりを軽減
することができ、難燃性能の向上に加え施工性や、原料
使用量を改善することができる。本発明の方法によるポ
リウレタンフォ−ムは、住宅、マンションなどの壁、天
井部などに吹き付けることで、断熱性の高い建築物を作
ることができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
   （Ｂ）とを、水素原子含有フロロカーボン（Ｃ）の存在
   下、且つ、水（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、触媒（Ｆ）および
   難燃剤（Ｇ）の存在下または不存在下で反応させてポリ
   ウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール
   （Ａ）として下記式（１）のＨAの値が５〜１２となる
   ことを満たすｎ種のポリオール（Ａ1）〜（Ａn）を用い
   ることを特徴とするポリウレタンフォームの製造法。 【数１】 ［但し、ｎは２以上の整数；Ｍiは、ポリオール（Ａ1）
   〜（Ａn）中のｉ番目のポリオール（Ａi）のモル分率；
   Ｈiは、ポリオール（Ａi）のグリフィン法によるＨＬＢ
   を示す。］
2. 【請求項２】 （Ａ）中の芳香族基濃度が、２０質量％
   以上である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 （Ａ）中の三級窒素原子の含量が、０．
   ３〜５質量％である請求項1または２記載の製造法。
4. 【請求項４】 （Ａ）として、平均水酸基価が１５０〜
   ６００のポリオールを用いて硬質ポリウレタンフォーム
   を製造する請求項１〜３のいずれか記載の製造法。
5. 【請求項５】 ポリオール（Ａ1）〜（Ａn）のうちＨＬ
   Ｂ＝２以上のものの（Ａ）中の含有量が８５％以上であ
   る請求項１〜４のいずれか記載の製造法。
6. 【請求項６】 ポリオール（Ａ）の７０質量％以上が芳
   香族基を有するポリオールである請求項１〜５のいずれ
   か記載の製造法。
7. 【請求項７】 ポリオール（Ａ）として、芳香族基と一
   級水酸基を有し、水酸基価が１８０〜３６０のポリオー
   ル９５〜７０質量％と、一級水酸基価が４５０〜９５０
   の脂肪族アミンポリオール５〜３０質量％とを含有する
   ポリオールを用いる請求項１〜６のいずれか記載の製造
   法。
8. 【請求項８】 該反応をスプレー発泡により行う請求項
   １〜７のいずれか記載の製造法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載の製法で得
   られ、ＪＩＳ Ａ１３２１による難燃性試験で難燃３級
   に合格する難燃性を有する硬質ウレタンフォーム。
10. 【請求項１０】請求項１〜７のいずれか記載のポリオー
    ル（Ａ）からなるポリウレタンフォーム製造用ポリオー
    ル組成物。