WO2011132424A1 - ポリウレタン製造用ポリオール及びこれを用いたポリウレタンの製造方法 - Google Patents

ポリウレタン製造用ポリオール及びこれを用いたポリウレタンの製造方法 Download PDF

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polyurethane
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平野智寿
加峰興滋
新井泉
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三洋化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyol which is suitable as a polyurethane raw material such as polyurethane foam and polyurethane elastomer and imparts excellent mechanical properties to polyurethane.
  • a specific polyol is known in which the average number of moles of ethylene oxide added per active hydrogen and the primary OH conversion rate of the terminal hydroxyl group satisfy a specific relationship. It is known that when a urethane foam is produced, a flexible polyurethane foam having good vibration characteristics can be produced by including this specific polyol in a polyol component (Patent Document 1). On the other hand, there has been a strong demand for cost reduction in recent years, and there is a demand for lowering the density of flexible polyurethane foam for weight reduction. For example, in a vehicle application, it is required to reduce the density of a flexible polyurethane foam for weight reduction corresponding to fuel consumption regulations.
  • Non-Patent Document 1 In order to meet the demand for lower density, the amount of water used as a foaming agent tends to increase further. Increasing the amount of water used (Non-Patent Document 1, etc.) can increase the amount of carbon dioxide generated during foam production, and is effective in reducing the density of flexible polyurethane foam. On the other hand, however, the foam hardness decreases as the density of the foam decreases. As a specific technique for improving the hardness of the flexible polyurethane foam, there is a method of increasing the amount of the crosslinking agent to be used (Non-Patent Document 1), etc., but in such a method, the elongation and tensile strength of the flexible polyurethane foam are reduced. There remains a problem such as insufficient mechanical properties, and a flexible polyurethane foam is desired in which the hardness is improved and the mechanical properties are maintained.
  • An object of the present invention is to provide a polyol that solves these problems.
  • the gist of the polyol (PL) for polyurethane production of the present invention is that it contains the following polyol (a) and the following strength improver (b).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group having 1 to 12 carbon atoms may be substituted with a halogen atom or an aryl group.
  • the polyurethane production method of the present invention is a method for producing a polyurethane by reacting a polyol component and an isocyanate component.
  • the polyol component contains 10 to 100% by weight of the polyol (PL) based on the weight of the polyol component.
  • the gist is to do.
  • the polyurethane obtained using the polyol (PL) for producing polyurethane of the present invention has the following effects.
  • (1) The polyurethane foam produced using the polyol (PL) for producing polyurethane improves the mechanical properties of polyurethane, such as good hardness.
  • FIG. 1 is a view showing a reaction apparatus of Production Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the reaction apparatus of manufacture example 2 and 6. It is a figure which shows the reaction apparatus of manufacture example 3.
  • FIG. 6 is a view showing a reaction apparatus of Production Example 4.
  • FIG. It is a figure which shows the reaction apparatus of manufacture example 17.
  • the polyol (PL) for producing polyurethane in the present invention contains the following polyol (a) and the following strength improver (b).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group having 1 to 12 carbon atoms may be substituted with a halogen atom or an aryl group.
  • the polyol (a) is an alkylene oxide adduct of the active hydrogen-containing compound (H).
  • the active hydrogen-containing compound (H) include a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, a phosphoric acid compound, and a mixture of two or more thereof.
  • (H) also includes compounds having two or more active hydrogen-containing functional groups in the molecule.
  • hydroxyl group-containing compound examples include water, divalent to octavalent polyhydric alcohol, polyhydric phenol and the like. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-bis (hydroxyethyl) Dihydric alcohols such as benzene; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; 4- to 8-valent alcohols such as pentaerythritol, sorbitol and sucrose; pyrogallol, catechol and hydroquinone, etc.
  • Dihydric alcohols such as benzene
  • trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane
  • 4- to 8-valent alcohols such as pentaerythritol, sorbitol and suc
  • Polyphenols bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; polybutadiene polyols; castor oil-based polyols; hydroxyalkyl (meth) acrylate (co) polymers and polyfunctionals such as polyvinyl alcohol (for example, Functional group 2 to 100) a polyol, and the like.
  • (Meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate, and the same applies hereinafter.
  • amino group-containing compounds include amines, polyamines, amino alcohols and the like. Specifically, ammonia; alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C) (monoamines such as butylamine) and monoamines such as aniline; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine; piperazine and N- Heterocyclic polyamines such as aminoethylpiperazine; Alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; Aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine and diphenylmethanediamine; Monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, etc.
  • C alkylamines having 1 to 20 carbon atoms
  • C monoamines
  • aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine
  • Alkanolamines polyamide polyamines obtained by condensation of dicarboxylic acids with excess polyamines; polyether polyamines; hydrazines (hydrazines and monoalkylhydrazines) ), Dihydrazide (dihydrazide succinate dihydrazide and terephthalic acid, etc.), guanidine (butyl guanidine and 1-cyanoguanidine, etc.); dicyandiamide; and mixtures of two or more thereof.
  • the thiol group-containing compound includes a polythiol compound, and examples thereof include divalent to octavalent polyvalent thiols. Specific examples include ethylenedithiol and 1,6-hexanedithiol. Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.
  • active hydrogen-containing compounds (H) from the viewpoint of reactivity, a hydroxyl group-containing compound and an amino group-containing compound are preferable, and water, alcohol, and amine are particularly preferable.
  • Examples of the alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) to be added to the active hydrogen-containing compound (H) include C2-6 AO such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter referred to as PO). 1), 3-propyleneoxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-butylene oxide, and the like.
  • EO ethylene oxide
  • PO 1,2-propylene oxide
  • PO 1,2-butylene oxide
  • 1,4-butylene oxide 1,4-butylene oxide
  • alkylene oxide adduct of the active hydrogen-containing compound (H) examples include polyoxyalkylene polyols represented by the following general formula (II).
  • R 2 is an m-valent group obtained by removing m active hydrogens from the active hydrogen-containing compound (H), m is the number of active hydrogens in (H), 2 to A number of 100. m is preferably 50 or less, more preferably 10 or less, from the viewpoint of properties such as the viscosity of (a).
  • Z is a C2-12 alkylene group or cycloalkylene group represented by the following general formula (III) or (IV).
  • the C2-12 alkylene or cycloalkylene group may be substituted with a halogen atom or an aryl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a C1-10 alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group.
  • the C1-10 alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group may be substituted with a halogen atom or an aryl group.
  • Z examples include ethylene group, propylene group, butylene group, chloropropylene group, phenylethylene group, 1,2-cyclohexylene group and the like, and combinations of two or more thereof. From the viewpoint of properties such as the viscosity of (a), a propylene group, a butylene group and an ethylene group are preferred. In consideration of ensuring hydrophobicity in (a), a propylene group, a butylene group or the like may be used, or an ethylene group and another alkylene group may be used in combination.
  • A is a C3-12 alkylene group or cycloalkylene group represented by the following general formula (V) or (VI).
  • the C3-12 alkylene group or cycloalkylene group may be substituted with a halogen atom or an aryl group.
  • R 4 represents a C1-10 alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group.
  • the C1-10 alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group may be substituted with a halogen atom or an aryl group.
  • A examples include a propylene group, a butylene group, a chloropropylene group, a phenylethylene group, 1,2-cyclohexylene group, and combinations of two or more thereof.
  • a propylene group and a butylene group are preferable from the viewpoint of properties such as the viscosity of (a).
  • each may be the same or different.
  • p and r are integers of 0 to 200.
  • q is an integer of 1 to 200.
  • p + q + r is preferably an integer of 1 to 400, more preferably 1 to 200.
  • those in which r is 0 represent that EO is not added to the terminal portion of the polyol (a).
  • the general formula (II) 40% or more of the structure of A located at the terminal in the part (AO) q in the general formula (II) is represented by the general formula (VI).
  • the structure is preferable, more preferably 60% or more, and still more preferably 65% or more. Within this range, the moisture resistance of the flexible urethane foam becomes good.
  • the polyol (a) is a primary hydroxyl group-containing group in which 40% or more of the terminal hydroxyl groups are represented by the above general formula (I).
  • Two types of secondary hydroxyl group-containing groups represented by the following general formula (X) can be considered, but (a) is a hydroxyl group located at the terminal regardless of the value of r in the above general formula (II). 40% or more is the primary hydroxyl group-containing group represented by the general formula (I).
  • the ratio of the primary hydroxyl group-containing group represented by the general formula (I) to the total hydroxyl groups at the terminals (this is the primary hydroxyl group ratio in the present specification.
  • the primary hydroxyl group ratio is less than 40%, the reactivity as a polyol component is insufficient.
  • R 1 in the above general formula (I) represents a hydrogen atom or a C1-12 alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group.
  • the C1-12 alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group may be substituted with a halogen atom or an aryl group.
  • R 9 in the general formula (10) represents a C1-12 alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group.
  • the C1-12 alkyl group, cycloalkyl group or phenyl group may be substituted with a halogen atom or an aryl group.
  • R 1 examples include a hydrogen atom; a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; a branched alkyl group such as an isopropyl group; a substituted phenyl group such as a phenyl group and a p-methylphenyl group; A substituted alkyl group such as a methyl group, a bromomethyl group, a chloroethyl group and a bromoethyl group; a substituted phenyl group such as a p-chlorophenyl group and a p-bromophenyl group; a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group; and a combination of two or more of these Is mentioned.
  • R 9 include groups other than a hydrogen atom among the groups exemplified for R 1 .
  • the primary hydroxyl group ratio is measured and calculated by 1 H-NMR method after pre-treatment of the sample in advance.
  • sample preparation method About 30 mg of a measurement sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added to obtain a sample for analysis.
  • the deuterated solvent include deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, and deuterated dimethylformamide, and a solvent that can dissolve the sample is appropriately selected.
  • the polyol (a) preferably satisfies Formula (1) from the viewpoint of the mechanical properties of polyurethane.
  • y 28.3 ⁇ x ⁇ 2 ⁇ (100 ⁇ z) / 100
  • x represents the hydroxyl value represented by the unit mgKOH / g
  • y represents the total degree of unsaturation represented by the unit meq / g
  • z is the ethylene oxide content based on the weight of (a), and is 0 to 50% by weight.
  • the range of x is preferably 5 to 280 mgKOH / g, more preferably 10 to 115 mgKOH / g, and still more preferably 25 to 75 mgKOH / g. If x is 5 mgKOH / g or more, the viscosity of the polyoxyalkylene polyol is low and easy to handle, and if it is 280 mgKOH / g or less, the elongation property of the synthesized polyurethane is good. Note that x is obtained according to JISK-1557.
  • y is the total unsaturation degree (meq / g) of the polyol (a), and is determined according to JISK-1557.
  • the range of y is preferably 0 to 0.04, more preferably 0 to 0.03, and still more preferably 0 to 0.02, from the viewpoint of the mechanical properties of polyurethane.
  • Z is the ethylene oxide content (% by weight) based on the weight of the polyol (a).
  • the range of z is 0 to 50, preferably 0 to 25, particularly preferably 0 to 20. When z exceeds 50, the polyurethane moisture resistance is deteriorated.
  • Numerical formula (1) can also represent the hydroxyl value x also by the hydroxyl equivalent w, In that case, the hydroxyl equivalent w, the total unsaturation degree y, and ethylene oxide content z satisfy
  • the hydroxyl group equivalent w is a value obtained by dividing the number average molecular weight of the polyol (a) by the number average hydroxyl number of (a). y ⁇ (9.0 ⁇ 10 ⁇ 9 ) w 2 ⁇ (100-z) / 100 (2)
  • the relationship among the hydroxyl value x, the total unsaturation y, and the ethylene oxide content z of the polyol (a) preferably satisfies the relationship of the mathematical formula (1).
  • y 28.3 ⁇ x ⁇ 2 ⁇ (100 ⁇ z) / 100
  • the polyol (a) is characterized by having sufficient reactivity with an isocyanate and hydrophobicity.
  • the polyurethane obtained using (a) has a high reactivity when the polyol is produced, and the mechanical properties (hardness, elongation at break, tensile strength, tear strength) and moisture resistance of the polyurethane are good.
  • the polyol (a) more preferably satisfies the relationship of the mathematical formula (3). y ⁇ 18.9 ⁇ x ⁇ 2 ⁇ (100 ⁇ z) / 100 (3)
  • the amount of unsaturated monool in the polyol (a) satisfying the mathematical formula (3) is reduced as compared with the case where the mathematical formula (1) is satisfied.
  • the mechanical properties of the polyurethane produced using such a polyol (a) are as follows: Further improvement.
  • the right side is a value calculated from the hydroxyl value x and the ethylene oxide content z.
  • the right side decreases as the hydroxyl value x increases, that is, decreases as the molecular weight per hydroxyl group in (a) decreases. Further, the right side becomes smaller as the ethylene oxide content z becomes larger.
  • the left side of the above formulas (1) and (3) is the total degree of unsaturation y.
  • the degree of saturation y tends to increase, and the degree of unsaturation y tends to increase as the molecular weight increases. Therefore, a polyoxyalkylene polyol having a small ethylene oxide content or a large molecular weight tends to have difficulty satisfying the formulas (1) and (3). That is, the formula (1) or (3) indicates a region where the total degree of unsaturation y is smaller than the hydroxyl value x and the ethylene oxide content z. In addition, the said Formula (1) and (3) represents the range where the effect of this invention found experimentally is acquired.
  • the number average molecular weight of the polyol (a) is appropriately selected depending on the use of the polyol (PL) for producing polyurethane, for example, the required physical properties of the thermosetting resin such as polyurethane to be produced, and is not particularly limited. Therefore, 400 to 100,000 is preferable, and 400 to 20,000 is preferable.
  • polyol (a) examples include water EO adduct, water PO adduct, glycerin EO adduct, glycerin PO adduct, water EO / PO copolymer adduct, water PO / butylene oxide.
  • examples thereof include a copolymerization adduct, an EO / PO copolymerization adduct of glycerin, a copolymerization adduct of EO / PO / butylene oxide with water, and a copolymerization adduct of EO / PO / butylene oxide with glycerin.
  • the active hydrogen-containing compound (J) represented by the following general formula (XI) can be produced by a generally known method. For example, a C2-12 alkylene oxide is opened to the active hydrogen-containing compound (H). It can manufacture by addition polymerization and the catalyst of this polymerization is not specifically limited. Polyol (a) is obtained by ring-opening addition polymerization of C3-12 alkylene oxide to (J) in the presence of catalyst (C) to obtain an active hydrogen compound (K) represented by the following general formula (XII). Obtainable. Further, if necessary, EO may be subjected to ring-opening addition polymerization at the end of (K).
  • the method for the ring-opening addition polymerization of EO in (K) may be the conditions known in the art, and the catalyst is not particularly limited.
  • (K) is (a)
  • the hydroxyl value x and total unsaturation y of (a) obtained satisfy the relationship of the formula (1). Is preferred.
  • R 2 , Z, p, and m are the same as those in the general formula (II), and the above can be exemplified in the same manner.
  • R 2 , Z, A, p, q, and m are the same as in general formula (II), and the above-described products can be exemplified similarly.
  • active hydrogen-containing compound (J) examples include those similar to those described above as the active hydrogen-containing compound (H) when p is 0.
  • examples thereof include compounds obtained by adding C2-12 alkylene oxide to the above-mentioned p is 0, that is, (H).
  • the catalyst used in the addition reaction is not limited.
  • specific examples of (J) include adducts such as EO, PO, and butylene oxide to (H), and more specifically, an EO adduct of water, a PO adduct of water, and glycerin.
  • Examples of the active hydrogen-containing compound (K) include compounds obtained by addition polymerization of C3-12 alkylene oxide to the active hydrogen-containing compound (J). Since the polyol (a) can be easily obtained, the catalyst used in this addition polymerization is preferably the following catalyst (C).
  • (K) includes adducts such as PO and butylene oxide to (J).
  • the polyol (a) preferably has a total content of one or more of zinc, iron, cobalt, chromium, and manganese of 2 ppm or less, more preferably 1 ppm or less. is there.
  • Catalyst (C) is a compound represented by the following general formula (VII-1), (VII-2) or (VII-3).
  • X represents a boron atom or an aluminum atom, respectively. From the viewpoint of reactivity, a boron atom is preferable.
  • R 5 in the general formula (VII-1), (VII-2) or (VII-3) is represented by the (substituted) phenyl group represented by the following general formula (VIII) or the following general formula (IX).
  • the plurality of R 5 groups may be the same or different.
  • Y in the general formula (VIII) represents a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group, which may be the same or different. Of these, a hydrogen atom, a halogen atom and a cyano group are preferable, and a halogen atom and a cyano group are more preferable.
  • K represents a number from 0 to 5.
  • phenyl group or substituted phenyl group represented by the general formula (VIII) include a phenyl group, a pentafluorophenyl group, a p-methylphenyl group, a p-cyanophenyl group, and a p-nitrophenyl group.
  • Preferred are a phenyl group, a pentafluorophenyl group and a p-cyanophenyl group, and more preferred are a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
  • R 6 , R 7 or R 8 in the above general formula (IX) each independently represents a C1-4 alkyl group, which may be the same or different. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Specific examples of the tertiary alkyl group represented by the general formula (IX) include a t-butyl group and a t-pentyl group.
  • catalyst (C) examples include triphenylborane, diphenyl-t-butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane, and tris (pentafluorophenyl) aluminum. It is done.
  • the alkylene oxide is added to the active hydrogen-containing compound (J) to obtain the active hydrogen compound (K).
  • the amount is preferably from 1 to 200 mol, more preferably from 1 to 100 mol per active hydrogen of J), and it is appropriately selected depending on the molecular weight of the ring-opening polymer to be produced and its use.
  • the amount of the catalyst (C) used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 10% by weight, more preferably 0.0005 to 1% by weight, based on the ring-opening polymer to be produced.
  • an active hydrogen compound (K) represented by the above general formula (XII) is obtained by adding an alkylene oxide to the active hydrogen-containing compound (J) in the presence of the catalyst (C), a pressure of 0.1 MPa It is preferable to continuously or intermittently remove the by-product low-boiling compound (t) having a boiling point of 150 ° C. or lower because the polyol (a) satisfying the above-described formula (1) is easily obtained.
  • the removal method may be carried out by any of the commonly known methods.
  • a method of removing (t) from the reaction mixture by heating and / or decompressing a method of removing the gas phase in the reaction vessel from the reaction vessel using a gas-phase circulation pump, and removing the (t) with an adsorbent, a reaction
  • by-product low-boiling compounds (t) having a boiling point of 150 ° C. or less at a pressure of 0.1 MPa include formaldehyde (boiling point ⁇ 19 ° C.), acetaldehyde (boiling point 20 ° C.), propionaldehyde (boiling point 48 ° C.) and allyl alcohol. And compounds having 0 to 2 moles of AO added thereto. (T) is often generated in an amount of 0.0001 to 10% by weight based on the weight of the polyol (a) when AO is added.
  • the active hydrogen-containing compound (J), AO, and the catalyst (C) When AO is added to the active hydrogen-containing compound (J), the active hydrogen-containing compound (J), AO, and the catalyst (C) may be charged together and reacted, or the active hydrogen-containing compound ( A) may be dropped to react with the mixture of J) and catalyst (C), or AO and the catalyst (C) may be dropped to react with the active hydrogen-containing compound (J). From the viewpoint of controlling the reaction temperature, AO is dropped into a mixture of the active hydrogen-containing compound (J) and the catalyst (C), or AO and the catalyst (C) are dropped into the active hydrogen-containing compound (J). Is preferred.
  • the reaction temperature for adding AO to the active hydrogen-containing compound (J) is preferably 0 ° C. to 250 ° C., more preferably 20 ° C. to 180 ° C.
  • the produced polyol (a) contains the catalyst (C), and the catalyst (C) is decomposed and / or removed as necessary depending on its use.
  • a decomposition method there is a method of adding a basic substance such as water and / or an alcohol compound and, if necessary, an alkali compound.
  • the alcohol compound the aforementioned alcohol and / or phenol can be used.
  • the alkali compound include alkali metal hydroxides (potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, etc.), alkali metal alcoholates (potassium methylate, sodium methylate, etc.) and mixtures of two or more of these. Of these, alkali metal hydroxides are preferred from the viewpoint of productivity.
  • the decomposition temperature is preferably 10 ° C. to 180 ° C., more preferably 80 to 150 ° C.
  • the decomposition may be performed in a sealed state, may be performed while exhausting by connecting to a vacuum source, or may be performed while continuously adding water or an alcohol compound.
  • Water or alcohol to be added may be added in a liquid state, or may be added in a vapor or solid state.
  • the amount of water and / or alcohol compound used is preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the weight of the addition product.
  • the amount of the alkali compound used is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 2% by weight, based on the weight of the addition product.
  • the removal method may be any of the generally known methods.
  • hydrotalcite-based adsorbents ⁇ KYOWARD 500, KYOWARD 1000, KYOWARD 2000 etc. (all manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ and filter aids such as diatomaceous earth ⁇ Radiolite 600, Radiolite 800 and Radiolite 900 (Both manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) ⁇ and the like can be used.
  • the filtration may be either pressure filtration or vacuum filtration, but pressure filtration is preferred because it is easy to prevent oxygen contamination.
  • the material of the filter is not particularly limited.
  • the retained particle diameter of the filter is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the polyol (PL) for polyurethane production contains the polyol (a), it also includes containing the polymer polyol (W) obtained by polymerizing the vinyl monomer (g) in (a).
  • the polymer polyol (W) is a polymer polyol in which polymer particles (P) are dispersed in (a).
  • the polymer polyol (W) can be produced by polymerizing the vinyl monomer (g) in (a) by a known method.
  • a vinyl monomer (g) is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, and the obtained polymer (g) is stably dispersed.
  • Specific examples of the polymerization method include those described in US Pat. No. 3,383,351 and Japanese Examined Patent Publication No. 39-25737.
  • (G) is preferably styrene and / or acrylonitrile.
  • the strength improver (b) is at least one compound selected from the group consisting of ester compounds, thioester compounds, phosphate ester compounds, and amide compounds, and is derived from a divalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid.
  • a compound. (B) is an aromatic polyvalent carboxylic acid having two or more valences and an active hydrogen-containing compound (for example, at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing compound, a thiol group-containing compound, a phosphate compound, and an amino group-containing compound) Compound).
  • a divalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid means a compound satisfying the following (1) to (3).
  • One molecule has one or more aromatic rings.
  • the number of carboxyl groups in one molecule is 2 or more.
  • the carboxyl group is directly bonded to the aromatic ring.
  • the number of aromatic rings contained in one molecule of an aromatic polyvalent carboxylic acid having a valence of 2 or more is 1 or more, and from the viewpoint of mechanical properties of polyurethane and compatibility with polyols, 1 to 4 is preferable, and more preferable. Is one.
  • the number of carboxyl groups in one molecule of the aromatic polyvalent carboxylic acid having 2 or more valences is 2 or more, and 2 to 4 are preferable from the viewpoint of mechanical properties of polyurethane and handling (viscosity) during molding. More preferably, it is 3 to 4, and further more preferably 3.
  • Aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms such as 4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3,6 tricarboxylic acid, diphenic acid, 2,3-anthracene dicarboxylic acid, 2,3,6-anthracentricarboxylic acid and pyrene dicarboxylic acid Examples include acids.
  • aromatic polyvalent carboxylic acid having two or more valences phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and naphthalene-1,4 dicarboxylic acid are preferable and more preferable from the viewpoint of mechanical properties of polyurethane.
  • trimellitic acid and pyromellitic acid are preferable and more preferable from the viewpoint of mechanical properties of polyurethane.
  • trimellitic acid and pyromellitic acid and more preferably trimellitic acid.
  • hydroxyl group-containing compound examples include monohydric alcohols, dihydric to octahydric polyhydric alcohols, phenols and polyhydric phenols.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, butanol, octanol, benzyl alcohol, naphthylethanol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, Dihydric alcohols such as 10-decanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene; glycerin and trimethylolpropane Trivalent alcohols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbito
  • Examples of the thiol group-containing compound include monofunctional phenylthiol, alkylthiol and polythiol compounds.
  • Examples of the polythiol include divalent to octavalent polyvalent thiols. Specific examples include ethylenedithiol and 1,6-hexanedithiol.
  • Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.
  • amino group-containing compounds include amines, polyamines and amino alcohols. Specific examples include ammonia; monoamines such as alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (such as butylamine) and anilines; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine; and heterocyclic groups such as piperazine and N-aminoethylpiperazine.
  • Polyamines Polyamines; cycloaliphatic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine and diphenylmethanediamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; and dicarboxylic acids
  • Polyamide polyamine obtained by condensation with excess polyamine; polyether polyamine; hydrazine (such as hydrazine and monoalkylhydrazine), dihydrazide ( Etc. Haq acid dihydrazide and dihydrazide terephthalate), guanidine (butyl guanidine and 1-cyanoguanidine, etc.); dicyandiamide; and the like.
  • active hydrogen-containing compound a compound having two or more active hydrogen-containing functional groups (hydroxyl group, amino group, carboxyl group, thiol group, phosphate group, etc.) in the molecule can also be used.
  • an alkylene oxide adduct of the active hydrogen-containing compound can also be used.
  • AO to be added to the active hydrogen-containing compound examples include AO having 2 to 6 carbon atoms such as EO, PO, 1,3-propyloxide, 1,2 butylene oxide and 1,4-butylene oxide. Of these, PO, EO, and 1,2-butylene oxide are preferable from the viewpoints of properties and reactivity. When two or more types of AO are used (for example, PO and EO), block addition or random addition may be used, or a combination thereof may be used.
  • the active hydrogen-containing compound the activity obtained by the condensation reaction of the active hydrogen-containing compound and a polycarboxylic acid [aliphatic polyvalent carboxylic acid or divalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid (same as above)] Hydrogen-containing compounds (polyester compounds) can be used.
  • a polycarboxylic acid aliphatic polyvalent carboxylic acid or divalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid (same as above)]
  • Hydrogen-containing compounds polyyester compounds
  • one type of active hydrogen-containing compound and polycarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the aliphatic polycarboxylic acid means a compound that satisfies the following (1) and (2).
  • One molecule has two or more carboxyl groups.
  • the carboxyl group is not directly bonded to the aromatic ring.
  • Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • an anhydride or lower alkyl ester of a divalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid can also be used.
  • the strength improver (b) is preferably a compound represented by the following general formula (XIII) from the viewpoint of improving the mechanical properties of polyurethane.
  • R 10 represents a residue obtained by removing one active hydrogen from an active hydrogen-containing compound.
  • the plurality of R 10 may be the same or different.
  • Q represents the residue remove
  • the aromatic ring of Q is composed of carbon atoms.
  • the substituent of the aromatic ring may be a hydrogen atom or another substituent, but at least one substituent is a hydrogen atom.
  • A is an integer satisfying 2 ⁇ a ⁇ (the number of aromatic ring substituents ⁇ 2).
  • T represents a residue obtained by removing m active hydrogens from an active hydrogen-containing compound having a valence of at least m.
  • M represents an integer of 1 to 10.
  • R 10 is a residue obtained by removing one active hydrogen from the active hydrogen-containing compound.
  • This active hydrogen is preferably a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, an AO adduct thereof, or a polyester compound obtained by a condensation reaction of an active hydrogen-containing compound and a polycarboxylic acid, more preferably methanol, ethanol, butanol, or ethylene.
  • Glycol propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, benzyl alcohol, phenol, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, butylamine, dibutylamine, phenylamine, diphenylamine, their EO and / or Is preferably a PO adduct and a condensate of these active hydrogen compounds with phthalic acid and / or isophthalic acid.
  • Q represents a residue obtained by removing a carboxyl group from a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid (CA).
  • the aromatic ring of Q is composed of carbon atoms.
  • the substituent of the aromatic ring may be a hydrogen atom or another substituent, but at least one substituent is a hydrogen atom. That is, the aromatic ring of Q has at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the aromatic ring.
  • substituents are alkyl group, vinyl group, allyl group, cycloalkyl group, halogen atom, amino group, carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, hydroxyamino group, nitro group, phosphino group, thio group, thiol group Aldehyde group, ether group, aryl group, amide group, cyano group, urea group, urethane group, sulfone group, ester group and azo group.
  • substituents include alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, amino groups, amide groups, urethane groups, and ureas. Groups are preferred.
  • substituents on Q from the viewpoint of improving the mechanical properties of polyurethane, two carbonyl groups are adjacent to each other, and hydrogen is used as a substituent between the third carbonyl group and the first or second carbonyl group.
  • a structure in which is arranged is preferable.
  • Trivalent or higher polyvalent aromatic polycarboxylic acids (CA) constituting Q include trimellitic acid, hemilitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalene-2,3,6 tricarboxylic acid and 2,3,6-anthracene. Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms such as tricarboxylic acid.
  • CA polyurethane
  • (CA) used for Q is preferably a monocyclic compound, more preferably trimellitic acid and pyromellitic. It is an acid.
  • a in the general formula (XIII) is an integer satisfying 2 ⁇ a ⁇ the number of aromatic ring substituents ⁇ 2.
  • the number of aromatic ring substituents is the number of substituents bonded to the carbon atoms constituting the aromatic ring.
  • a monocyclic aromatic ring composed of 6 carbons has 6 aromatic ring substituents, and a can take 2 to 4.
  • a is preferably 2 or 3 from the viewpoint of improving the mechanical properties (tensile strength, tear strength, compression hardness) of the polyurethane.
  • T in general formula (XIII) represents the residue remove
  • the active hydrogen-containing compound referred to here includes the active hydrogen-containing compound represented by R 10 described above.
  • m represents an integer of 1 to 10.
  • T is a residue obtained by removing m active hydrogens from an active hydrogen-containing compound having a valence of at least m. From the viewpoint of handling the strength improver and improving the mechanical properties (tensile strength, tear strength, compression hardness) of the polyurethane foam.
  • the active hydrogen-containing compound used in T is preferably a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, an AO adduct thereof, or a polyester compound obtained by a condensation reaction of an active hydrogen-containing compound and a polycarboxylic acid, more preferably Is methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, benzyl alcohol, phenol, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, butylamine, dibutylamine, phenylamine, diphenylamine Down, these EO and / or PO adducts and condensates of these active hydrogen compounds and phthalic acid and / or isophthalic acid are preferred.
  • m is preferably 1-8.
  • the formula amount of T is preferably 48 to 3000, more preferably 60 to 2500, from the viewpoint of improving the mechanical
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) of the strength improver (b) is preferably from 0 to 700, more preferably from 0 to 650, and even more preferably from 0 to 700, from the viewpoint of handling (viscosity) and tensile strength during molding. 600.
  • the hydroxyl value is measured in accordance with JISK-1557.
  • the hydroxyl value of (b) is 0 and is represented by the general formula (XIII) it means that all of R 10 , Q and T in the general formula (XIII) do not have a hydroxyl group.
  • the aromatic ring concentration (mmol / g) of the strength improver (b) is preferably from 0.1 to 10.0, more preferably from 0.2 to 9 from the viewpoint of improving the mechanical properties (elongation and tensile strength) of the polyurethane. .5, and further preferably 0.3 to 9.0.
  • the aromatic ring concentration in (b) means the number of moles of aromatic rings in 1 g of the strength improver (b).
  • the content of Q derived from (CA) having 3 or more valences is 0.5 to 0.5 from the viewpoint of improving mechanical properties (tensile strength, tear strength, compression hardness) based on the number average molecular weight of the strength improver (b). It is preferably 50%, more preferably 4 to 47%, and still more preferably 6 to 45%.
  • the carbonyloxy group (—COO—) concentration (mmol / g) of the strength improver (b) is 0.5 to 0.5 from the viewpoint of handling at the time of molding (viscosity of the polyol component (b)), tensile strength and elongation properties. 15 is preferred, more preferably 1.0 to 12, and even more preferably 1.5 to 10.
  • the content of the polyol (a) based on the weight of the polyol (PL) is preferably 10 to 99.9% by weight, more preferably 20 to 99.5% by weight, from the viewpoint of the mechanical properties of the polyurethane. More preferably, it is 40 to 99% by weight.
  • the content of the strength improver (b) based on the weight of the polyol (PL) is preferably from 0.1 to 90% by weight, more preferably from 0.5 to 80% by weight, from the viewpoint of tensile strength and elongation properties. Then, further preferably 1 to 60% by weight. In the present invention, even when the polymer polyol to be used contains the strength improver (b), it is treated as if the polyol component (PL) contains (b). In addition, in this invention, what corresponds to a strength improvement agent (b) shall be handled as a strength improvement agent (b), and shall not be handled as a polyol (a).
  • the polyol (PL) for producing polyurethane of the present invention only needs to contain the polyol (a) and the strength improver (b), and the production method thereof includes a method of mixing (a) and (b), etc. Is mentioned.
  • the polyol (PL) for producing polyurethane of the present invention can be used for various applications, but is preferably used for producing foamed or non-foamed polyurethane. That is, when producing a foamed or non-foamed polyurethane by reacting a polyol component and an isocyanate component, if necessary, in the presence of an additive, (PL) is used as at least a part of the polyol component.
  • the polyol component contains 10 parts of the polyol (PL) based on the weight of the polyol component.
  • a process for producing polyurethanes containing ⁇ 100% by weight is included.
  • isocyanate component those conventionally used for polyurethane production can be used.
  • isocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burettes).
  • modified products thereof for example, urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burettes.
  • Group, an isocyanurate group, or an oxazolidone group-containing modified product and a mixture of two or more thereof.
  • aromatic polyisocyanate examples include C (excluding carbon in the NCO group; the same as the following isocyanates) 6 to 16 aromatic diisocyanates, C6 to 20 aromatic triisocyanates, and crude products of these isocyanates. . Specific examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include C6-10 aliphatic diisocyanates. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include C6-16 alicyclic diisocyanate. Specific examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate include C8-12 araliphatic diisocyanates. Specific examples include xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
  • Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI and carbodiimide-modified MDI.
  • the reaction may be carried out in the presence of an additive described below.
  • a foaming agent known foaming agents can be used, and examples thereof include water, hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbons, low boiling point hydrocarbons, and liquefied carbon dioxide gas, and two or more kinds may be used in combination.
  • the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon include methylene chloride and HCFC (hydrochlorofluorocarbon) type (for example, HCFC-123 and HCFC-141b); HFC (hydrofluorocarbon) type (for example, HFC-245fa).
  • HFC-365mfc The low boiling point hydrocarbon is a hydrocarbon having a normal boiling point of ⁇ 5 to 70 ° C., and specific examples thereof include butane, pentane and cyclopentane.
  • the amount of the blowing agent used relative to 100 parts of the polyol component is preferably 0.1 to 30 parts, and more preferably 1 to 20 parts.
  • the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon is preferably 50 parts or less, more preferably 10 to 45 parts.
  • the low boiling point hydrocarbon is preferably 40 parts or less, more preferably 10 to 30 parts.
  • the amount of liquefied carbon dioxide is preferably 30 parts or less, more preferably 1 to 25 parts.
  • a part means a weight part.
  • foam stabilizers dimethylsiloxane, polyether-modified dimethylsiloxane, etc.
  • urethanization catalysts ⁇ tertiary amine catalysts (triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, N, N, N ′, N '-Tetramethylhexamethylenediamine, tetramethylethylenediamine, diaminobicyclooctane, 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7), and / or Or metal catalysts (stannic octylate, dibutylstannic dilaurate, lead octylate, etc.), colorants (dyes and pigments), plasticizers (phthalate esters, adipates, etc.), organic fillers (synthesis short) Fibers, hollow microspheres made of thermoplastic or thermosetting resins, etc.
  • the foam stabilizer is preferably 10 parts or less, more preferably 0.5 to 5 parts.
  • the urethanization catalyst is preferably 10 parts or less, more preferably 0.2 to 5 parts.
  • the colorant is preferably 1 part or less.
  • the plasticizer is preferably 10 parts or less, more preferably 5 parts or less.
  • the organic filler is preferably 50 parts or less, more preferably 30 parts or less.
  • the flame retardant is preferably 30 parts or less, more preferably 5 to 20 parts.
  • the anti-aging agent is preferably 1 part or less, more preferably 0.01 to 0.5 part.
  • the amount of the antioxidant is preferably 1 part or less, more preferably 0.01 to 0.5 part.
  • the total amount of additives used is preferably 50 parts or less, more preferably 0.2 to 30 parts.
  • the isocyanate index (NCO INDEX) [(NCO group / active hydrogen atom-containing group) equivalent ratio ⁇ 100] in the production of the polyurethane of the present invention is preferably 80 to 150, more preferably 85 to 135, particularly preferably. 90-130.
  • the content of the polyol (PL) for polyurethane production in the polyol component is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 20% by weight of the polyol component from the viewpoint of the tensile strength of the polyurethane foam. 80% by weight, and more preferably 30-60% by weight.
  • the conditions which make a polyol component and an isocyanate component react may be the well-known conditions normally used.
  • a predetermined amount of a polyol component and, if necessary, an additive are mixed.
  • the mixture is then rapidly mixed with the isocyanate component using a polyurethane low pressure or high pressure injection foamer or stirrer.
  • the obtained mixed liquid is poured into a sealed mold or an open mold (made of metal or resin), subjected to urethanization reaction, cured for a predetermined time, and demolded to obtain polyurethane.
  • reaction tank (1) At a flow rate of min, circulate in the order of reaction tank (1) ⁇ circulation line (6) ⁇ reaction tower (2) ⁇ circulation line (7) ⁇ distillation tower (3) ⁇ circulation line (8) ⁇ reaction tank (1). It was. While controlling the reaction tower (2) at 75 ° C. and 0.08 to 0.15 MPa, the by-product low boiling point compound is continuously brought into contact with magnesium oxide to form a high boiling point compound. It was removed from the system by separating from PO. The separated high boiling point compound was extracted from the bottom line (4) of the distillation column (3). When the amount of the liquid in the autoclave ⁇ reaction tank (1) ⁇ reaches 2000 ml, PO charging is stopped, the gas phase circulation is terminated, aging is performed at 70 ° C.
  • adduct (a-1) was obtained.
  • the glycerin PO adduct used as a raw material was synthesized by a known method. That is, after adding a predetermined amount of propylene oxide to glycerin using potassium hydroxide as a catalyst, water and synthetic silicate were used for catalyst removal. (KYOWARD 600 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was added and subjected to heat treatment, followed by filtration and dehydration under reduced pressure.
  • reaction tank (1) After charging 400 g of glycerin PO adduct (hydroxyl value 280) and 0.09 g of tris (pentafluorophenyl) borane in the reaction tank (1), autoclave ⁇ reaction tank (1) ⁇ , reaction tower (2) and circulation
  • the lines (6) and (8) were depressurized to 0.005 MPa. While controlling PO so that the reaction temperature is maintained at 50 to 60 ° C. through the raw material supply line (5), the gas phase in the reaction tank (1) is reduced to 5 L / L using a diaphragm pump. It was made to circulate in order of reaction tank (1)-> circulation line (6)-> distillation tower (3)-> circulation line (8)-> reaction tank (1) with the flow rate of min.
  • reaction tank (1) After charging 400 g of glycerin PO adduct (hydroxyl value 280) and 0.09 g of tris (pentafluorophenyl) borane, autoclave ⁇ reaction vessel (1) ⁇ , adsorption tower (9) and lines (6), (8) The inside was depressurized to 0.005 MPa. While continuously feeding PO through the raw material supply line (5) while maintaining the reaction temperature at 50 to 60 ° C., the gas phase in the reaction vessel (1) is flowed at a flow rate of 5 L / min using a diaphragm pump. Then, it was made to circulate in order of reaction tank (1)-> decompression line (6)-> adsorption tower (9)-> circulation line (8)-> reaction tank (1).
  • the by-product low boiling point compound was continuously adsorbed on the molecular sieve and removed out of the system.
  • the amount of the liquid in the autoclave ⁇ reaction tank (1) ⁇ reaches 2000 ml
  • PO charging is stopped, the gas phase circulation is terminated, aging is performed at 70 ° C. for 4 hours, 200 g of water is added, and 130 to 140 ° C. is added for 1 hour. Heated. After heating for 1 hour, the water was distilled off at atmospheric pressure over 2 hours, and then the remaining water was distilled off under reduced pressure over 3 hours while maintaining the pressure at 30-50 torr while passing through steam. An adduct (a-3) was obtained.
  • the PO product of glycerin used as a raw material was the same as in Production Example 1.
  • Production Example 5 [Production of polyol a-5] Instead of using 400 g of glycerin PO adduct (hydroxyl value 280), except that 666 g of glycerin PO adduct (hydroxyl value 168) is used, it was synthesized in the same manner as in Production Example 1, and a liquid glycerin PO adduct ( a-5) was obtained.
  • the glycerin PO adduct (hydroxyl value 168) used as a raw material was synthesized by a known method, that is, after adding a predetermined amount of propylene oxide to glycerin using potassium hydroxide as a catalyst, Water and synthetic silicate (KYOWARD 600 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) are added, heat-treated, filtered and dehydrated under reduced pressure.
  • Water and synthetic silicate KYOWARD 600 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • reaction tank (1) At a flow rate of 5 L / min, reaction tank (1) ⁇ circulation line (6) ⁇ reaction tower (2) ⁇ circulation line (7) ⁇ distillation tower (3) ⁇ circulation line (8) ⁇ reaction tank (1) It was circulated in order. While controlling the reaction tower (2) at 75 ° C. and 0.08 to 0.15 MPa, the by-product low boiling point compound is continuously brought into contact with magnesium oxide to form a high boiling point compound. It was removed from the system by separating from PO. The separated high boiling point compound was extracted from the bottom line (4) of the distillation column (3). When the amount of liquid in the autoclave ⁇ reaction tank (1) ⁇ reaches 1920 ml, PO charging is stopped, gas phase circulation is terminated, aging is performed at 70 ° C.
  • Production Example 7 [Production of polyol a-7] A liquid glycerin POEO adduct (synthesized in the same manner as in Production Example 6 except that 666 g of glycerin PO adduct (hydroxyl value 168) was used instead of 400 g of glycerin PO adduct (hydroxyl value 280). a-7) was obtained. The glycerin PO adduct used as a raw material was the same as in Production Example 5.
  • Production Example 8 [Production of polyol a-8] Instead of using 400 g of glycerin PO adduct (hydroxyl value 280), it was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that 240 g of glycerin PO adduct (hydroxyl value 280) was used. a-8) was obtained.
  • Production Example 9 [Production of polyol a-9] Instead of using 400 g of the glycerin PO adduct (hydroxyl value 280), except that 400 g of the glycerin PO adduct (hydroxyl value 168) is used, the liquid glycerin PO adduct ( a-9) was obtained.
  • the glycerin PO adduct used as a raw material was the same as in Production Example 5.
  • Production Example 10 [Production of polyol a-10] A liquid propylene glycol PO was synthesized in the same manner as in Production Example 2 except that 400 g of propylene glycol PO adduct (hydroxyl value 280) was used instead of 400 g of glycerin PO adduct (hydroxyl value 280). An adduct (a-10) was obtained.
  • the PO adduct of propylene glycol (hydroxyl value 280) was synthesized by a known method, that is, after adding a predetermined amount of propylene oxide to propylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst, Synthetic silicate (KYOWARD 600 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) is added, heat-treated, filtered, and dehydrated under reduced pressure.
  • Synthetic silicate KYOWARD 600 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • Production Example 11 [Production of polyol a-11] Liquid propylene glycol PO was synthesized in the same manner as in Production Example 2 except that 666 g of propylene glycol PO adduct (hydroxyl value 168) was used instead of 400 g of glycerin PO adduct (hydroxyl value 280). An adduct (a-11) was obtained.
  • the PO adduct of propylene glycol (hydroxyl value 168) was synthesized by a known method, that is, after adding a predetermined amount of propylene oxide to propylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst, Synthetic silicate (KYOWARD 600 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) is added, heat-treated, filtered, and dehydrated under reduced pressure.
  • Synthetic silicate KYOWARD 600 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • Production Example 12 [Production of polyol a-12] Instead of using 400 g of glycerin PO adduct (hydroxyl value 280), 400 g of propylene glycol PO adduct (hydroxyl value 280) was used. When the amount of liquid in the autoclave ⁇ reaction vessel (1) ⁇ reached 1920 ml.
  • Production Example 13 [Production of polyol a-13] Instead of using 400 g of the glycerin PO adduct (hydroxyl value 280), 267 g of the pentaerythritol PO adduct (hydroxyl value 280) was used, and when the amount of liquid in the autoclave ⁇ reaction vessel (1) ⁇ reached 1920 ml. Instead of “stopping PO charging”, “stop PO charging when the amount of liquid in the autoclave ⁇ reactor (1) ⁇ reaches 1840 ml”, and “EO 160 g” instead of “EO 80 g”. Except for this, it was synthesized in the same manner as in Production Example 6 to obtain a liquid pentaerythritol POEO adduct (a-13).
  • the pentaerythritol PO adduct (hydroxyl value 280) was synthesized by a known method. That is, after adding a predetermined amount of propylene oxide to propylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst, it was synthesized with water to remove the catalyst. A silicate (KYOWARD 600 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) is added and subjected to heat treatment, followed by filtration and dehydration under reduced pressure.
  • Production Example 14 Liquid pentaerythritol was synthesized in the same manner as in Production Example 13 except that 466 g of pentaerythritol PO adduct (hydroxyl value 160) was used instead of 267 g of pentaerythritol PO adduct (hydroxyl value 280). A POEO adduct (a-14) was obtained. Pentaerythritol PO adduct (hydroxyl value 160) was synthesized by a known method, that is, a predetermined amount of propylene oxide was added to propylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst, and then synthesized with water to remove the catalyst. A silicate (KYOWARD 600 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) is added and subjected to heat treatment, followed by filtration and dehydration under reduced pressure.
  • KYOWARD 600 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • Production Example 15 [Production of polyol a-15] A liquid pentaerythritol was synthesized in the same manner as in Production Example 13 except that 200 g of pentaerythritol PO adduct (hydroxyl value 280) was used instead of 400 g of pentaerythritol PO adduct (hydroxyl value 280). A POEO adduct (a-15) was obtained.
  • Production Example 16 [Production of polyol a-16] A liquid pentaerythritol POEO was synthesized in the same manner as in Production Example 15 except that 350 g of pentaerythritol PO adduct (hydroxyl value 160) was used instead of 200 g of pentaerythritol PO adduct (hydroxyl value 280). An adduct (a-16) was obtained. In addition, the PO adduct (hydroxyl value 160) of pentaerythritol was the same as in Production Example 14.
  • Production Example 18 [Production of polyol n-2] A glycerin PO adduct (n-2) was obtained in the same manner as in Production Example 18, except that 72 g of propylene glycol was used instead of 61 g of glycerin.
  • Formula (4) is a formula that represents the relationship between the hydroxyl equivalent weight w and the degree of unsaturation y, and corresponds to the formulas (1) and (3) in the present invention, that is, the hydroxyl value x and the degree of unsaturation in (S).
  • the mathematical expression (4 ′) is obtained.
  • the primary hydroxyl group ratio (1) in Table 1 is the primary hydroxyl group ratio in the structure represented by the general formula (VI) (before EO addition), and the primary hydroxyl group ratio (2) is the primary polyol group. It is a hydroxyl group ratio.
  • the primary hydroxyl group ratio (2) in Table 2 is the primary hydroxyl group ratio of the polyol.
  • Hydroxyl value Conforms to JIS K1557, unit is mgKOH / g
  • Unsaturation degree Conforms to JIS K1557, unit is meq / g
  • Production Example 20 [Production of Strength Improvement Agent b-2]
  • 1 mol of glycerin PO adduct (Sanyox GP-1500 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 1500, hydroxyl value 112.0)
  • 6 mol of phthalic anhydride and an alkali catalyst (N -Ethylmorpholine) 0.020 mol
  • 6 mol of EO was added dropwise over 5 hours while controlling the pressure to be 120 ⁇ 10 ° C.
  • Production Example 23 [Production of Strength Improvement Agent b-5] An autoclave similar to Production Example 19 was charged with 1 mol of glycerin PO adduct (a-1), 6 mol of phthalic anhydride and 0.020 mol of alkali catalyst (N-ethylmorpholine), and 0.20 MPa in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 120 ⁇ 10 ° C. for 1 hour for half esterification. Thereafter, 3 mol of EO was added dropwise over 5 hours while controlling the pressure to be 120 ⁇ 10 ° C. and a pressure of 0.50 MPa or less, followed by aging at 120 ⁇ 10 ° C. for 1 hour.
  • Production Example 27 [Production of Strength Improvement Agent b-9]
  • 1 mol of glycerin PO adduct (Sanyox GP-1500 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 1500, hydroxyl value 112.0)
  • 6 mol of phthalic anhydride and an alkali catalyst (N -Ethylmorpholine) 0.020 mol
  • 6 mol of EO was added dropwise over 5 hours while controlling the pressure to be 120 ⁇ 10 ° C.
  • Production Example 28 [Production of Strength Improvement Agent b-10]
  • 1 mol of glycerin PO adduct (Sanyox GP-1500 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 1500, hydroxyl value 112.0)
  • 6 mol of phthalic anhydride and an alkali catalyst (N -Ethylmorpholine) 0.020 mol
  • 6 mol of EO was added dropwise over 5 hours while controlling the pressure to be 120 ⁇ 10 ° C.
  • Production Example 29 [Production of Strength Improvement Agent b-11] An autoclave similar to Production Example 19 was charged with 1 mol of glycerin PO adduct (a-1), 3 mol of phthalic anhydride and 0.020 mol of alkali catalyst (N-ethylmorpholine), and 0.20 MPa under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 120 ⁇ 10 ° C. for 1 hour for half esterification. Thereafter, 3 mol of EO was added dropwise over 5 hours while controlling the pressure to be 120 ⁇ 10 ° C. and a pressure of 0.50 MPa or less, followed by aging at 120 ⁇ 10 ° C. for 1 hour.
  • Production Example 30 [Production of Strength Improvement Agent b-12] To an autoclave similar to Production Example 19, 1 mol of glycerin PO adduct (Sanyox PP-1200, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 1200, hydroxyl value 93.5), 4 mol of phthalic anhydride and an alkali catalyst (N -Ethylmorpholine) 0.020 mol was charged and reacted at 0.20 MPa and 120 ⁇ 10 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to carry out half esterification. Thereafter, 4 mol of EO was added dropwise over 5 hours while controlling the pressure to be 120 ⁇ 10 ° C.
  • glycerin PO adduct Sanyox PP-1200, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 1200, hydroxyl value 93.5
  • 4 mol of phthalic anhydride and an alkali catalyst N -Ethylmorpholine
  • Production Example 32 [Production of Strength Improvement Agent b-14]
  • 1 mol of glycerin PO adduct (Sanyox PP-1200 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 1200, hydroxyl value 93.5)
  • 2 mol of phthalic anhydride and an alkali catalyst (N -Ethylmorpholine) 0.020 mol was charged and reacted at 0.20 MPa and 120 ⁇ 10 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to carry out half esterification.
  • Production Example 34 [Production of Strength Improvement Agent b-16]
  • 1 mol of polyethylene glycol PEG-200 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 200, hydroxyl value 560
  • 1 mol of trimellitic anhydride 0. N-ethylmorpholine as a catalyst.
  • 02 mol and 2 mol of THF as a solvent were charged, and half esterification was performed at 80 ⁇ 10 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
  • 2 mol of EO as the R1 constituent raw material was added dropwise over 2 hours while controlling to 80 ⁇ 10 ° C. and 0.5 MPa or less, and aged for 3 hours.
  • Production Example 36 [Production of Strength Improvement Agent b-18] A strength improver b-18 was obtained in the same manner as in Production Example 35, except that pyromellitic anhydride was used instead of trimellitic anhydride, and 6 mol of EO was used instead of 4 mol of EO.
  • a strength improver b-19 was produced in the same manner as in Production Example 35 except that propylene glycol POEO adduct (PL-910; Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 900, hydroxyl value 124) was used instead of polyethylene glycol. Got.
  • Polytetramethylene glycol (PTMG-1000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; number average molecular weight 1000, hydroxyl value 112) is 1 in a reactor equipped with a stirrer, temperature controller, pressure controller, cooler, trap, and liquid circulation pump. Mole, 1 mol of trimellitic anhydride, 0.02 mol of N-ethylmorpholine as a catalyst, and 5 mol of toluene as a solvent were charged, and half-esterification was performed at 80 ⁇ 10 ° C. and 0.1 MPa for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Production Example 41 [Production of Strength Improvement Agent m-1]
  • 1 mol of glycerin PO adduct (Sanix GP-3000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 3000, hydroxyl value 56.0)
  • 1 mol of phthalic anhydride and an alkali catalyst (N -Ethylmorpholine) 0.020 mol
  • 1 mol of PO was added dropwise over 5 hours while controlling the pressure to be 120 ⁇ 10 ° C.
  • Production Example 42 [Production of Strength Improvement Agent m-2]
  • 1 mol of glycerin PO adduct (Sanyox GP-1500 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 1500, hydroxyl value 112.0)
  • 9 mol of phthalic anhydride and an alkali catalyst (N -Ethylmorpholine) 0.020 mol
  • 9 mol of EO was added dropwise over 5 hours while controlling the pressure to be 120 ⁇ 10 ° C.
  • Production Example 43 [Production of Strength Improvement Agent m-3]
  • 1 mol of glycerin PO adduct (Sanix FA-921 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 6000, hydroxyl value 28.0)
  • 1 mol of phthalic anhydride and an alkali catalyst (N -Ethylmorpholine) 0.020 mol
  • 1 mol of EO was added dropwise over 5 hours while controlling the pressure to be 120 ⁇ 10 ° C.
  • Production Example 44 [Production of Strength Improvement Agent m-4]
  • 1 mol of propylene glycol PO adduct (Newpol PP-4000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; number average molecular weight 4000, hydroxyl value 28.0)
  • 1 mol of maleic anhydride and an alkali catalyst ( N-ethylmorpholine) was charged in an amount of 0.020 mol and reacted at 0.20 MPa at 120 ⁇ 10 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to effect half-esterification.
  • Cooled to room temperature charged with 1 mol of propylene glycol PO adduct (Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • Newpol PP-4000 number average molecular weight 4000, hydroxyl value 28.0), 0.03 mol of tetrabutoxy titanate, 140 ⁇ 10
  • the reaction was allowed to proceed for 5 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream at 0 ° C. to obtain a strength improver (m-4).
  • the aromatic ring concentration (mmol / g) in the strength improver is defined by the following formula (6).
  • (Aromatic ring concentration in strength improver) (Aromatic ring weight in strength improver) / (Aromatic ring molecular weight) / (Strength improver weight) (6)
  • Example 1 In a four-necked flask equipped with a 2500 ml stirrer and a temperature controller, 162 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (trade name: Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), polyoxyalkylene polyol obtained in Production Example 10 309 g of (a-10) (molecular weight 2000), 103 g of the strength improver (b-12) obtained in Production Example 30, 26 g of ethylene glycol and 1390 g of dimethylformamide were added, and the reaction rate (consumption rate) of isocyanate was 100 at 70 ° C. It was made to react until it became%.
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate trade name: Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • the obtained polyurethane resin solution was stretched on a glass plate and then heated at ⁇ 0.1 MPa at 60 ° C. for 6 hours to obtain a urethane resin.
  • the reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 90% after 2 hours, 98% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 2 In place of 309 g of the polyoxyalkylene polyol (a-10) of Example 1, 206 g of the polyoxyalkylene polyol (a-10) was used, and instead of 103 g of the strength improver (b-12), a strength improver (b -12) A urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 206 g was used. The reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 89% after 2 hours, 97% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 3 Instead of 309 g of the polyoxyalkylene polyol (a-10) of Example 1, 103 g of the polyoxyalkylene polyol (a-10) was used, and instead of 103 g of the strength improver (b-12), a strength improver (b -12) A urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 309 g was used. The reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 90% after 2 hours, 97% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 4 Instead of the polyoxyalkylene polyol (a-10) of Example 2, the polyoxyalkylene polyol (a-11) was used, and the strength improver (b-13) was used instead of the strength improver (b-12).
  • a urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 2 except that was used. The reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 89% after 2 hours, 97% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 5 Instead of the polyoxyalkylene polyol (a-10) of Example 2, the polyoxyalkylene polyol (a-12) was used, and instead of the strength improver (b-12), the strength improver (b-14) A urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 2 except that was used. The reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 89% after 2 hours, 98% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 6 A urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 2 except that 10.3 g of the strength improver (b-15) was used instead of 206 g of the strength improver (b-12) in Example 2. The reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 92% after 2 hours, 99% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 7 A urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 6 except that the strength improver (b-16) was used instead of the strength improver (b-15) in Example 6. The reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 91% after 2 hours, 99% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 8 A urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 6 except that the strength improver (b-18) was used instead of the strength improver (b-15) in Example 6. The reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 92% after 2 hours, 99% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 9 A urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 6 except that the strength improver (b-19) was used instead of the strength improver (b-15) in Example 6.
  • the reaction rate of the isocyanate groups during the reaction was 90% after 2 hours, 99% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 10 A urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 6 except that 5.1 g of the strength improver (b-20) was used instead of 10.3 g of the strength improver (b-15) of Example 6. The reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 89% after 2 hours, 98% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 11 Instead of 309 g of the polyoxyalkylene polyol (a-10) in Example 1, 391 g of the polyoxyalkylene polyol (a-10) was used, and instead of 103 g of the strength improver (b-12), a strength improver (b -12) A urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 21 g was used. The reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 89% after 2 hours, 96% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 1 except that 412 g of polyoxyalkylene polyol (a-10) is used instead of 309 g of polyoxyalkylene polyol (a-10) of Example 1 and the strength improver (b-12) is not used.
  • a urethane resin was synthesized in the same manner as described above. The reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 91% after 2 hours, 99% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Table 4 shows the physical property values of the polyurethane elastomers obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the urethane elastomers of Examples 1 to 4 and 7 to 11 of the present invention have improved mechanical strength (particularly elongation at break and tensile strength at break) as compared with the urethane elastomer of Comparative Example 1 obtained by the prior art. I understood. Moreover, it turned out that the urethane elastomer of this invention Example 5 improves mechanical strength (especially tensile fracture strength) rather than the urethane elastomer of the comparative example 2 obtained by a prior art.
  • Example 12 Instead of the polyoxyalkylene polyol (a-10) of Example 2, the polyoxyalkylene polyol (a-8) was used and the strength improver (b-6) was used instead of the strength improver (b-12).
  • a urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 2 except that it was used. The reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 91% after 2 hours, 99% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Example 13 A urethane resin was synthesized in the same manner as in Example 2, except that the polyoxyalkylene polyol (a-9) was used instead of the polyoxyalkylene polyol (a-10) in Example 2.
  • the reaction rate of isocyanate groups during the reaction was 89% after 2 hours, 97% after 6 hours, and 100% after 8 hours.
  • Table 5 shows the physical property values of the polyurethane elastomers obtained in Examples 12 and 13 and Comparative Example 3.
  • BOX SIZE 30cm x 30cm x 30cm
  • Empty box Material Wood Mixing method: Hand mixing
  • Urethane catalyst (c) Urethane catalyst (c-1): “Neostan U-28” (Stanus octoate) manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • Urethane catalyst (c-2) “TOYOCAT ET” manufactured by Tosoh Corporation (70% by weight dipropylene glycol solution of bis (dimethylaminoethyl) ether) 2.
  • Foaming agent (d) 2.
  • Foam stabilizer (e) Foam stabilizer (e-1): “L-540” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. 4).
  • Isocyanate TDI “Coronate T-80” (tolylene diisocyanate) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • the urethane foams of Examples 14 to 38 of the present invention have foam physical properties, particularly foam hardness, tensile strength, tear strength, and elongation, as compared with the urethane foams of Comparative Examples 4 to 7 obtained by the prior art. improves.
  • Examples 39 to 50 and Comparative Examples 8 to 10> According to the foaming formulation shown in Table 8, a flexible polyurethane foam was foamed in a mold under the following foaming conditions to form a foam, then taken out of the mold and allowed to stand overnight, and various physical properties of the flexible polyurethane foam were measured. The measured values of physical properties are also shown in Table 8, respectively.
  • Mold size 40cm x 40cm x 10cm (height) Mold temperature: 65 ° C Mold material: Aluminum Mixing method: High pressure urethane foaming machine (manufactured by Polymer Engineering) Mixing polyol premix and isocyanate at 15 MPa
  • Polyol (p) Polymer polyol (p-1): In a polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having an average functional group number of 3.0, a hydroxyl value of 34, and a total of EO units of 14% obtained by block addition of PO and EO to glycerin Polymer polyol (polymer content 30%) having a copolymerization of styrene and acrylonitrile (weight ratio: 30/70) hydroxyl value 24 Polyol (p-2): Polyoxyethylene polyoxypropylene polyol polyol having an average number of functional groups of 3.0, a hydroxyl value of 24, and a total of EO units of 72% obtained by random addition of PO and EO to glycerin (p- 3): Polyoxypropylene polyol having an average functional group number of 6.0 and a hydroxyl value of 490 obtained by adding PO to sorbitol Polyol (p-4): Glycerin, average functional group number of 3.0, a
  • the urethane foams of Examples 39 to 50 of the present invention have improved foam physical properties, particularly tensile strength, tear strength, and elongation, compared with the urethane foams of Comparative Examples 8 to 10 obtained by the conventional technique.
  • the polyurethane obtained by using the polyol of the present invention can be used in various applications such as foams, elastomers and coating materials.
  • foams include automotive cushioning materials, sound-absorbing and sound-insulating materials, and handles.
  • elastomers include cast potting materials.
  • coating materials include adhesives and paints.
  • the polyurethane elastomer or polyurethane foam using the polyol of the present invention is generally excellent in resin physical properties (tensile strength, hardness, elongation at break) as compared with the case of using a polyol obtained by the prior art.
  • the polyurethane resin of the present invention can be widely used as an adhesive, a sealing material, a coating material, a heat insulating material, a synthetic wood and the like.
  • the flexible polyurethane foam is superior in hardness, foam strength, and elongation physical properties as compared with conventional products. Therefore, the foamed polyurethane resin of the present invention, particularly the flexible polyurethane foam, can be widely used for cushion materials, shock absorbers, cushioning materials, sound insulation materials, and the like.

Abstract

　従来のポリオールを使用して製造したウレタンエラストマーやポリウレタンフォームの機械物性及び耐湿性が不十分という問題を解決したポリオールを提供する。本発明は、下記ポリオール（ａ）及び下記強度向上剤（ｂ）を含有してなるポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）である。 ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオール。 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。］ 強度向上剤（ｂ）：エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸から誘導される化合物。

Description

ポリウレタン製造用ポリオール及びこれを用いたポリウレタンの製造方法
　本発明は、ポリウレタンフォーム及びポリウレタンエラストマー等のポリウレタン原料として好適であり、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリオールに関する。
　活性水素あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数と末端水酸基の１級ＯＨ化率が特定の関係を満たす特定ポリオールが知られている。ウレタンフォームを製造する際に、この特定ポリオールをポリオール成分中に含有させることで、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることが知られている（特許文献１）。
　一方、近年コスト低減要求が強く、軽量化のため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応する軽量化のための軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
　低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量は更に増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効である。しかし一方では、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。軟質ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
特開２００５－２９０２０２号公報
岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
　しかし、上記従来のポリオールを使用して製造したウレタンエラストマーやポリウレタンフォームは、機械物性及び耐湿性が不十分という問題がある。
　本発明は、これらの問題点を解決したポリオールの提供を目的とする。
　すなわち、本発明のポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）は、下記ポリオール（ａ）及び下記強度向上剤（ｂ）を含有してなることを要旨とする。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
強度向上剤（ｂ）：エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸から誘導される化合物。
　また、本発明のポリウレタンの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が上記ポリオール（ＰＬ）をポリオール成分の重量に対して１０～１００重量％含有することを要旨とする。
　本発明のポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）を用いて得られたポリウレタンは以下の効果を奏する。
（１）ポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）を用いて製造されたポリウレタンフォームは硬さが良好となる等、ポリウレタンの機械物性が向上する。
製造例１の反応装置を示す図である。 製造例２及び６の反応装置を示す図である。 製造例３の反応装置を示す図である。 製造例４の反応装置を示す図である。 製造例１７の反応装置を示す図である。
　本発明におけるポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）とは、下記ポリオール（ａ）及び下記強度向上剤（ｂ）を含有してなるものである。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
強度向上剤（ｂ）：エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸から誘導される化合物。
　ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。
　活性水素含有化合物（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｈ）には、分子内に前記活性水素含有官能基を２種以上有する化合物も含まれる。
　水酸基含有化合物としては、水、２～８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４～８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール等が挙げられる。
　なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
　アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数（以下、Ｃと略記する）１～２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ－アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１－シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２～８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６－ヘキサンジチオール等が挙げられる。
　リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
　これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、反応性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、アルコール及びアミンである。
　活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、Ｃ２～６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３－プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
　活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２～１００の数である。
　ｍは、（ａ）の粘度等の性状の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるＣ２～１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。Ｃ２～１２のアルキレン又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ３は水素原子、又はＣ１～１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。Ｃ１～１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
　Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２－シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち（ａ）の粘度等の性状の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。（ａ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
　上記一般式（ＩＩ）中、Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるＣ３～１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。Ｃ３～１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ４はＣ１～１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。Ｃ１～１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
　Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基１，２－シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち（ａ）の粘度等の性状の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。
　複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
　一般式（ＩＩ）において、ｐ及びｒは０～２００の整数である。ｑは１～２００の整数である。
　ポリオール（ａ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１～４００の整数が好ましく、さらに好ましくは１～２００である。
　一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオール（ａ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。
　一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）ｑの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上、次にさらに好ましくは６５％以上である。この範囲であると、軟質ウレタンフォームの耐湿性が良好となる。
　ポリオール（ａ）は、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
　例えば、（ａ）が上記一般式（ＩＩ）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（Ｘ）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ａ）は上記一般式（ＩＩ）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
　（ａ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、ポリオール（ａ）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（ａ）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記の一般式（Ｉ）中のＲ１は、水素原子、又はＣ１～１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。Ｃ１～１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（１０）中のＲ９はＣ１～１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。Ｃ１～１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
　Ｒ１として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ－メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ－クロロフェニル基及びｐ－ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ９として、具体的には、Ｒ１で例示した基のうち、水素原子以外のものが挙げられる。
　本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、１Ｈ－ＮＭＲ法により測定し、算出する。
　１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
　測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
　通常の条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。
＜１級水酸基率の計算方法＞
　上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
　但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
　ポリオール（ａ）は、ポリウレタンの機械物性の観点から、数式（１）を満たすことが好ましい。
ｙ≦２８．３×ｘ－２×（１００－ｚ）／１００　　　　　　　（１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（a）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０～５０重量％である。］
　上記数式（１）において、ｘの範囲は、５～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０～１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、次にさらに好ましくは２５～７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したポリウレタンの伸び物性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ－１５５７により求められる。
　ｙは、ポリオール（ａ）の総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ－１５５７により求められる。
　ｙの範囲は、ポリウレタンの機械物性の観点から、０～０．０４が好ましく、さらに好ましくは０～０．０３、次にさらに好ましくは０～０．０２である。
　またｚは、ポリオール（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量（重量％）である。ｚの範囲は、０～５０であり、好ましくは０～２５、特に好ましくは０～２０である。ｚが５０を超えるとポリウレタン耐湿性が悪くなる。
　なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ａ）の数平均分子量を、（ａ）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０－９）ｗ２×（１００－ｚ）／１００　　　　　　　　（２）
　前述したように、ポリオール（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たすことが好ましい。
ｙ≦２８．３×ｘ－２×（１００－ｚ）／１００　　　　　　　（１）
　ポリオール（ａ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ａ）を用いて得られるポリウレタンは、ポリオールがポリウレタン製造時に反応性が高く、ポリウレタンの機械物性（硬さ、破断伸び、引張強度、引裂強度）と耐湿性が良好となる。
　ポリオール（ａ）は、さらに好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ－２×（１００－ｚ）／１００　　　　　　　（３）
　数式（３）を満たすポリオール（ａ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオール（ａ）を用いて製造したポリウレタンの機械物性は更に向上する。
　上記式において右辺は水酸基価ｘとエチレンオキサイド含有量ｚから計算される値である。右辺は、水酸基価ｘが大きい程小さくなる、すなわち（ａ）の水酸基当たりの分子量が小さい程小さくなる。また右辺はエチレンオキサイド含有量ｚが大きい程小さくなる。
　上記式（１）及び（３）の左辺は、総不飽和度ｙである。
　ところで、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和基は、この製造過程でエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（特にプロピレンオキサイド）が転移反応して生成するので、ポリオキシアルキレンポリオール中のエチレンオキサイド含有量が小さいほど不飽和度ｙが大きくなる傾向があり、分子量が大きい程不飽和度ｙが大きくなる傾向がある。したがって、エチレンオキサイド含有量が小さい、又は分子量が大きいポリオキシアルキレンポリオールは、式（１）及び（３）を満たすことが困難な傾向にある。
　すなわち、式（１）又は（３）は、水酸基価ｘ及びエチレンオキサイド含有量ｚに比べて、総不飽和度ｙが小さい領域を示すものである。なお、上記式（１）及び（３）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる範囲を表したものである。
　ポリオール（ａ）の数平均分子量は、ポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）の用途、例えば製造するポリウレタン等の熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンの機械物性の観点から、４００～１００，０００が好ましく、好ましくは４００～２０，０００である。
　ポリオール（ａ）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
　下記一般式（ＸＩ）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）にＣ２～１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
　ポリオール（ａ）は、（Ｊ）にＣ３～１２のアルキレンオキサイドを触媒（Ｃ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（ＸＩＩ）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重合する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ａ）であり、得られた（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＸＩ）中、Ｒ２、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
　一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ２、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
　活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。
　ｐが１以上の場合は、Ｃ２～１２のアルキレンオキサイドを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
　例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのエチレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、アンモニアのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、アンモニアのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
　活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）にＣ３～１２のアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ａ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は下記触媒（Ｃ）であることが好ましい。
　例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
　ポリオール（ａ）は、反応性の観点から、亜鉛、鉄、コバルト、クロム、及びマンガンの内の１種又は２種以上の合計含有量が２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
　触媒（Ｃ）は、下記一般式（ＶＩＩ－１）、（ＶＩＩ－２）又は（ＶＩＩ－３）で表される化合物である。これを用いてＣ３～１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（ＶＩＩ－１）、（ＶＩＩ－２）又は（ＶＩＩ－３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。
　一般式（ＶＩＩ－１）、（ＶＩＩ－２）又は（ＶＩＩ－３）中のＲ５は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（ＩＸ）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＹは、水素原子、Ｃ１～４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。
　また、ｋは０～５の数を表す。
　一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－シアノフェニル基及びｐ－ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ－シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
　上記一般式（ＩＸ）中のＲ６、Ｒ７又はＲ８はそれぞれ独立にＣ１～４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（ＩＸ）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ－ブチル基及びｔ－ペンチル基等が挙げられる。
　触媒（Ｃ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル－ｔ－ブチルボラン、トリ（ｔ－ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。
　活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるアルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル～２００モルが好ましく、さらに好ましくは１～１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
　触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１～１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５～１重量％である。
　活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させて、前述の一般式（ＸＩＩ）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たすポリオール（ａ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。
　圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点－１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０～２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ａ）の重量を基準として、０．０００１～１０重量％発生する場合が多い。
　ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｃ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下する方法が好ましい。
　活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃～２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃～１８０℃である。
　製造されたポリオール（ａ）は触媒（Ｃ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｃ）の分解及び／又は除去処理を実施する。
　分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。分解に際して、分解温度は、１０℃～１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０～１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１～１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１～２０重量％である。アルカリ化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１～１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３～２重量％である。
　除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１～１０μｍのものが好ましく、さらに１～５μｍのものが好ましい。
　なお、触媒（Ｃ）がポリオール（ａ）中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソシアネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、着色防止の観点から残存する触媒は分解及び／又は除去することが好ましい。
　ポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）がポリオール（ａ）を含有することには、（ａ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ｗ）を含有することも含まれる。
　重合体ポリオール（Ｗ）は、（ａ）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体ポリオールである。
　重合体ポリオール（Ｗ）は、（ａ）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（ａ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９－２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
　強度向上剤（ｂ）は、エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸から誘導される化合物である。（ｂ）は、２価以上の芳香族多価カルボン酸と活性水素含有化合物（例えば、水酸基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物及びアミノ基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物）とが縮合した構造を有する。
　２価以上の芳香族多価カルボン酸とは以下（１）～（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
　２価以上の芳香族多価カルボン酸の１分子が有する芳香環の数は、１個以上であり、ポリウレタンの機械物性およびポリオールとの相溶性の観点から、１～４個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
　２価以上の芳香族多価カルボン酸の１分子が有するカルボキシル基の数は、２個以上であり、ポリウレタンの機械物性および成形時のハンドリング（粘度）の観点から、２～４個が好ましく、さらに好ましくは３～４個、次にさらに好ましくは３個である。
　２価以上の芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン－１，４ジカルボン酸、ナフタレン－２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３－アントラセンジカルボン酸、２，３，６－アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８～１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
　２価以上の芳香族多価カルボン酸としては、ポリウレタンの機械物性の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びナフタレン－１，４ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸、次にさらに好ましくはトリメリット酸である。
　水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２～８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４～８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１－ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン及び１－ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
　なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
　チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２～８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６－ヘキサンジチオール等が挙げられる。
　リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１～２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ－アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１－シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
　活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
　また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
　活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２～６のＡＯ、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，３－プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
　さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸［脂肪族多価カルボン酸や２価以上の芳香族多価カルボン酸（前記と同じ）］との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
　脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
　また、２価以上の芳香族多価カルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、２価以上の芳香族多価カルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
　強度向上剤（ｂ）は、ポリウレタンの機械物性向上の観点から、下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１０は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｑは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＣＡ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｑの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数－２）を満たす整数である。；Ｔはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１～１０の整数を表す。］
　Ｒ１０は活性水素含有化合物から１個の活性水素をのぞいた残基であるが、強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンの機械物性（伸び、引張強度、圧縮硬さ）向上の観点から、この活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
　一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｑは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＣＡ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｑの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｑの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
　他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。ポリウレタンの機械物性向上（伸び、引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
　Ｑ上の置換基の配置としては、ポリウレタンの機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
　Ｑを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＣＡ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン－２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６－アントラセントリカルボン酸等の炭素数８～１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
　強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｑに使用する（ＣＡ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
　一般式（ＸＩＩＩ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数－２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２～４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、ポリウレタンの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。
　一般式（ＸＩＩＩ）中のＴはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１０で示した活性水素含有化合物が含まれる。
　一般式（ＸＩＩＩ）において、ｍは１～１０の整数を表す。
　Ｔはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素をのぞいた残基であるが、強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｔに使用する活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。ｍは１～８が好ましい。
　また、Ｔの式量は、ポリウレタンの機械物性向上およびポリオールとの相溶性の観点から、好ましくは４８～３０００、さらに好ましくは６０～２５００である。
　強度向上剤（ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引張強度の観点から、０～７００が好ましく、さらに好ましくは０～６５０、次にさらに好ましくは０～６００である。
　なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ－１５５７に準拠して測定される。
　また、（ｂ）の水酸基価が０であり且つ一般式（ＸＩＩＩ）で表される場合は、一般式（ＸＩＩＩ）中の全てのＲ１０、Ｑ及びＴが水酸基を有しないことを意味する。
　強度向上剤（ｂ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリウレタンの機械物性（伸び、引張強度）向上の観点から、０．１～１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２～９．５、次にさらに好ましくは０．３～９．０である。
　なお、（ｂ）の芳香環濃度は、強度向上剤（ｂ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。
　３価以上の（ＣＡ）由来のＱの含量は、強度向上剤（ｂ）の数平均分子量を基準として、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、０．５～５０％であることが好ましく、さらに好ましくは４～４７％、次にさらに好ましくは６～４５％である。
　強度向上剤（ｂ）のカルボニルオキシ基（－ＣＯＯ－）濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、成形時のハンドリング（ポリオール成分（ｂ）の粘度）及び引張強度及び伸び物性の観点から、０．５～１５が好ましく、さらに好ましくは１．０～１２、次にさらに好ましくは１．５～１０である。
　ポリオール（ＰＬ）の重量を基準とするポリオール（ａ）の含有量は、ポリウレタンの機械物性の観点から、１０～９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは２０～９９．５重量％、次にさらに好ましくは４０～９９重量％である。
　ポリオール（ＰＬ）の重量を基準とする強度向上剤（ｂ）の含有量は、引張強度及び伸び物性の観点から、０．１～９０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５～８０重量％、次にさらに好ましくは１～６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（ｂ）が含まれている場合も、ポリオール成分（ＰＬ）に（ｂ）が含有されているものとして取り扱う。
　なお、本発明においては、強度向上剤（ｂ）に該当するものは、強度向上剤（ｂ）として取り扱い、ポリオール（ａ）としては取り扱わないものとする。
　本発明のポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）は、ポリオール（ａ）と強度向上剤（ｂ）とを含有していればよく、その製造方法としては（ａ）と（ｂ）とを混合する方法等が挙げられる。
　本発明のポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）は、各種用途に用いることができるが、発泡又は非発泡ポリウレタンを製造するのに好適に用いられる。
　すなわち、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタンを製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、（ＰＬ）を使用する。
　（ＰＬ）をポリウレタンの製造に用いるポリウレタンの製造方法としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が上記ポリオール（ＰＬ）をポリオール成分の重量に対して１０～１００重量％含有するポリウレタンの製造方法が含まれる。
　イソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６～１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６～２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
  脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６～１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６～１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
  芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８～１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
  変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
　ポリウレタンの製造の際、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。
　ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤を使用する。
　発泡剤としては、公知の発泡剤が使用でき、例えば、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
　水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ－１２３及びＨＣＦＣ－１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
　低沸点炭化水素は、沸点が通常－５～７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
　ポリオール成分１００部に対する発泡剤の使用量は、発泡剤が水の場合は、０．１～３０部が好ましく、さらに好ましくは１～２０部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０～４５部である。低沸点炭化水素は、４０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０～３０部である。液化炭酸ガスは、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは１～２５部である。
　なお、上記及び以下において、部は重量部を意味する。
　さらに例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒｛３級アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール及び１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－ウンデセン－７等）、及び／又は金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等｝、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
　ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５～５部である。ウレタン化触媒は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２～５部である。着色剤は、１部以下が好ましい。可塑剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは５～２０部である。老化防止剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１～０．５部である。抗酸化剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１～０．５部である。添加剤の合計使用量は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２～３０部である。
　本発明のポリウレタンの製造の際のイソシアネート指数（ＮＣＯ　ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、８０～１５０が好ましく、さらに好ましくは８５～１３５、特に好ましくは９０～１３０である。
　ポリオール成分中の、ポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）の含有量は、ポリウレタンフォームの引張強度の観点からの観点から、ポリオール成分の重量に対して、１０～１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０～８０重量％であり、次にさらに好ましくは３０～６０重量％である。
　また、ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
　一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンを得る。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１　［ポリオールａ－１の製造］
　図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２～０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
　反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０～６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８～０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０～５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ－１）を得た。
　なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製　キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
製造例２　［ポリオールａ－２の製造］
　図２に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、蒸留塔（３）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（６）、（８）で接続した。
　反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０～６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。蒸留塔（３）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０～５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ－２）を得た。
　なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。
製造例３　［ポリオールａ－３の製造］
　図３に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、モレキュラーシーブ４Ａを５００部充填した吸着塔（９）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）を、循環ライン（６）、（８）で接続した。
　グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と吸着塔（９）及びライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０～６０℃を保つように制御しながら連続的に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→減圧ライン（６）→吸着塔（９）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。吸着塔（９）を２５℃、０．１～０．３ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的にモレキュラーシーブに吸着させ系外に除去した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０～５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ－３）を得た。
　なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。
製造例４　［ポリオールａ－４の製造］
　図４に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、減圧ライン（１０）を接続した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０～６０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は１０分間かけて投入した後、減圧ライン（１０）より減圧（０．０１ＭＰａ）とし、１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程を、２０回繰り返して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０～５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ－４）を得た。
　なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。
製造例５　［ポリオールａ－５の製造］
　グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いる以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ－５）を得た。
　なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製　キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
製造例６　［ポリオールａ－６の製造］
　図２に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２～０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
　反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０～６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ｛反応槽（１）｝内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８～０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０～１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０～１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０～５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０～１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ－６）を得た。
　なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例１と同じ物を用いた。
製造例７　［ポリオールａ－７の製造］
　グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いる以外は、製造例６と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ－７）を得た。
　なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例５と同じ物を用いた。
製造例８　［ポリオールａ－８の製造］
　グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２４０ｇを用いる以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ－８）を得た。
製造例９　［ポリオールａ－９の製造］
　グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）４００ｇを用いる以外は、製造例２と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ－９）を得た。
　なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は製造例５と同じ物を用いた。
製造例１０　［ポリオールａ－１０の製造］
　グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いること以外は、製造例２と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯ付加物（ａ－１０）を得た。
　なお、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製　キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
製造例１１　［ポリオールａ－１１の製造］
　グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価１６８）６６６ｇを用いること以外は、製造例２と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯ付加物（ａ－１１）を得た。
　なお、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価１６８）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製　キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
製造例１２　［ポリオールａ－１２の製造］
　グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用い、「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに、「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１４００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ８０ｇ」の代わりに「ＥＯ６００ｇ」とする以外は製造例６と同様の方法で合成し、液状のプロピレングリコールＰＯＥＯ付加物（ａ－１２）を得た。
　なお、プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）は製造例１０と同じ物を用いた。
製造例１３　［ポリオールａ－１３の製造］
　グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用い、「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び「ＥＯ８０ｇ」の代わりに、「ＥＯ１６０ｇ」とすること以外は、製造例６と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ－１３）を得た。
　なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製　キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
製造例１４　［ポリオールａ－１４の製造］
　ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）４６６ｇを用いること以外は、製造例１３と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ－１４）を得た。
　なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価１６０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製　キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
製造例１５　［ポリオールａ－１５の製造］
　ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いること以外は、製造例１３と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ－１５）を得た。
製造例１６　［ポリオールａ－１６の製造］
　ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）３５０ｇを用いること以外は、製造例１５同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ－１６）を得た。
　なお、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）は製造例１４と同じ物を用いた。
製造例１７　［ポリオールｎ－１の製造］　
　図５に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０～１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ－１）を得た。
製造例１８　［ポリオールｎ－２の製造］　
　グリセリン６１ｇの代わりにプロピレングリコール７２ｇを用いること以外は製造例１８と同様の方法でグリセリンＰＯ付加物（ｎ－２）を得た。
　製造例１～１６のポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を表１に示した。
　従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールが満足する特許文献４（特許３６８８６６７号公報）記載の式１（下記、数式（４））についての検証結果も記載した。
　ｙ≦（１．９×１０－８）ｗ２　　　　　　　　（４）
　数式（４）は水酸基当量ｗと不飽和度ｙの関係を表す式であり、本発明における数式（１）、（３）に対応する形、つまり、（Ｓ）の水酸基価ｘと不飽和度ｙの関係式に変形すると数式（４’）となる。
　ｙ≦６０×ｘ－２　　　　　　　　　　（４’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の１級水酸基率（１）は、一般式（ＶＩ）で表される構造（ＥＯ付加前）での１級水酸基率であり、１級水酸基率（２）は、ポリオールの１級水酸基率である。
　製造例１７～１８のポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を表２に示した。上記数式（４）についての検証結果も記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中の１級水酸基率（２）は、ポリオールの１級水酸基率である。
　製造したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価及び不飽和度の測定方法並びにこれらの単位を以下に示す。
　水酸基価：ＪＩＳ　Ｋ１５５７　に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ
　不飽和度：ＪＩＳ　Ｋ１５５７に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
　表１、２の中で水酸基当量とは、下数式（５）で定義されるものであり、具体的には、水酸基価ｘを測定し、５６１００／水酸基価ｘにより求めたものである。
（水酸基当量）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数）　　　　　（５）
製造例１９　［強度向上剤ｂ－１の製造］
　１０００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置のステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＧＰ－１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＰＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－１）を得た。（ｂ－１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６１．５、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．２。
製造例２０　［強度向上剤ｂ－２の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＧＰ－１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－２）を得た。（ｂ－２）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６３．５、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．３。
製造例２１　［強度向上剤ｂ－３の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＧＰ－３０００；数平均分子量３０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－３）を得た。（ｂ－３）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．８
製造例２２　［強度向上剤ｂ－４の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＧＬ－３０００ＮＳ；数平均分子量３０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－４）を得た。（ｂ－４）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．８
製造例２３　［強度向上剤ｂ－５の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（ａ－１）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－５）を得た。（ｂ－５）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．８
製造例２４　［強度向上剤ｂ－６の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＫＣ－７２５；数平均分子量５０００、水酸基価３４．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－６）を得た。（ｂ－６）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３０．２、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．５
製造例２５　［強度向上剤ｂ－７の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＦＡ－９２１ＮＳ；数平均分子量６０００、水酸基価２８．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－７）を得た。（ｂ－７）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２５．６、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．５
製造例２６　［強度向上剤ｂ－８の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＦＡ－９２１ＮＳ；数平均分子量６０００、水酸基価２８．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－８）を得た。（ｂ－８）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２１．８、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．２
製造例２７　［強度向上剤ｂ－９の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＧＰ－１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸１モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ２モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－９）を得た。（ｂ－９）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝７４．４、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．３。
製造例２８　［強度向上剤ｂ－１０の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＧＰ－１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸３モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－１０）を得た。（ｂ－１０）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９４．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．５。
製造例２９　［強度向上剤ｂ－１１の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（ａ－１）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸１モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ２モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－１１）を得た。（ｂ－１１）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５８．２、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．０。
製造例３０　［強度向上剤ｂ－１２の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＰＰ－１２００；数平均分子量１２００、水酸基価９３．５）１モル、無水フタル酸４モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ４モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－１２）を得た。（ｂ－１２）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５７．０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．０
製造例３１　［強度向上剤ｂ－１３の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＰＰ－２０００；数平均分子量２０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｂ－１３）を得た。（ｂ－１３）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．８
製造例３２　［強度向上剤ｂ－１４の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＰＰ－１２００；数平均分子量１２００、水酸基価９３．５）１モル、無水フタル酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。室温まで冷却し、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＰＰ－２０００；数平均分子量２０００、水酸基価５６．０）２モル、テトラブトキシチタネート０．０３モルを仕込み、１４０±１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させて、強度向上剤（ｂ－１４）を得た。（ｂ－１４）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２０．１、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．４
製造例３３　［強度向上剤ｂ－１５の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、エチレングリコールを１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ４モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａで１時間かけて滴下した後、１時間熟成した。熟成終了後、触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去し、強度向上剤（ｂ－１５）を得た。（ｂ－１５）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３７１．５、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．７
製造例３４　［強度向上剤ｂ－１６の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブにポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製　ＰＥＧ－２００；数平均分子量２００、水酸基価５６０）を１モル、無水トリメリット酸１モル、触媒としてＮ－エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤（ｂ－１６）を得た。（ｂ－１６）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３５０．６、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．１
製造例３５　［強度向上剤ｂ－１７の製造］
　無水トリメリット酸１モル及びＥＯ２モルの代わりに、無水トリメリット酸２モル及びＥＯ４モルを用いること以外は製造例３４と同様の方法で強度向上剤ｂ－１７を得た。（ｂ－１７）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９５．３、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．６
製造例３６　［強度向上剤ｂ－１８の製造］
　無水トリメリット酸の代わりに、無水ピロメリット酸を用い、ＥＯ４モルの代わりにＥＯ６モル用いること以外は製造例３５と同様の方法で強度向上剤ｂ－１８を得た。（ｂ－１８）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３７４．０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．２
製造例３７　［強度向上剤ｂ－１９の製造］
　ポリエチレングリコールの代わりに、プロピレングリコールＰＯＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　ＰＬ-９１０；数平均分子量９００、水酸基価１２４）を用いること以外は製造例３５と同様の方法で強度向上剤ｂ－１９を得た。（ｂ－１９）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１５２．８、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．５
製造例３８　［強度向上剤ｂ－２０の製造］
　　撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製　ＰＴＭＧ－１０００；数平均分子量１０００、水酸基価１１２）を１モル、無水トリメリット酸１モル、触媒としてＮ－エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを５モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロライドを２モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い、強度向上剤ｂ－２０を得た。（ｂ－２０）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝３．４
製造例３９　［強度向上剤ｂ－２１の製造］
　撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製　ＰＥＧ－２００；数平均分子量２００、水酸基価５６０）を１モル、無水トリメリット酸１モル、触媒としてＮ－エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを５モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルアミンを２モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤ｂ－２１を得た。（ｂ－２１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９８．４、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝５．３
製造例４０　［強度向上剤ｂ－２２の製造］
　ベンジルアミンの代わりに、ベンジルチオールを用いること以外は製造例３９と同様の方法で強度向上剤ｂ－２２を得た。（ｂ－２２）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９２．９、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝５．０
製造例４１　［強度向上剤ｍ－１の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＧＰ－３０００；数平均分子量３０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＰＯ１モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｍ－１）を得た。（ｍ－１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５２．７、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．３。
製造例４２　［強度向上剤ｍ－２の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＧＰ－１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸９モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ９モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸３モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｍ－２）を得た。（ｍ－２）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝８０．３、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．９。
製造例４３　［強度向上剤ｍ－３の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　サンニックスＦＡ－９２１；数平均分子量６０００、水酸基価２８．０）１モル、無水フタル酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ１モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤（ｍ－３）を得た。（ｍ－３）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２７．２、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．２
製造例４４　［強度向上剤ｍ－４の製造］
　製造例１９と同様のオートクレーブに、プロピレングリコールＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　ニューポールＰＰ－４０００；数平均分子量４０００、水酸基価２８．０）１モル、無水マレイン酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ－エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。室温まで冷却し、プロピレングリコールＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製　ニューポールＰＰ－４０００；数平均分子量４０００、水酸基価２８．０）１モル、テトラブトキシチタネート０．０３モルを仕込み、１４０±１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させて、強度向上剤（ｍ－４）を得た。（ｍ－４）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１３．７、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０
　製造例１９～４４の強度向上剤の分析結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の中で強度向上剤中の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、下数式（６）で定義される。
（強度向上剤中の芳香環濃度）＝（強度向上剤中の芳香環重量）／（芳香環分子量）／（強度向上剤重量）　　（６）
＜実施例１＞
　２５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの４つ口フラスコに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）製）１６２ｇ、製造例１０で得たポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）（分子量２０００）３０９ｇ、製造例３０で得た強度向上剤（ｂ－１２）１０３ｇ、エチレングリコール２６ｇ、ジメチルホルムアミド１３９０ｇを仕込み、７０℃でイソシアネートの反応率（消費率）が１００％となるまで反応させた。得られたポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に伸ばした後、－０．１ＭＰａ、６０℃で６ｈｒ加熱することでウレタン樹脂を得た。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９０％、６時間後に９８％、８時間後に１００％であった。
＜実施例２＞
　実施例１のポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）３０９ｇの代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）２０６ｇを用いて、強度向上剤（ｂ－１２）１０３ｇの代わりに、強度向上剤（ｂ－１２）２０６ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９７％、８時間後に１００％であった。
＜実施例３＞
　実施例１のポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）３０９ｇの代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）１０３ｇを用いて、強度向上剤（ｂ－１２）１０３ｇの代わりに、強度向上剤（ｂ－１２）３０９ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９０％、６時間後に９７％、８時間後に１００％であった。
＜実施例４＞
　実施例２のポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１１）を用いて、強度向上剤（ｂ－１２）の代わりに、強度向上剤（ｂ－１３）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９７％、８時間後に１００％であった。
＜実施例５＞
　実施例２のポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１２）を用いて、強度向上剤（ｂ－１２）の代わりに、強度向上剤（ｂ－１４）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９８％、８時間後に１００％であった。
＜実施例６＞
　実施例２の強度向上剤（ｂ－１２）２０６ｇの代わりに、強度向上剤（ｂ－１５）１０．３ｇを用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９２％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。
＜実施例７＞
　実施例６の強度向上剤（ｂ－１５）の代わりに、強度向上剤（ｂ－１６）を用いる以外は、実施例６と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９１％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。
＜実施例８＞
　実施例６の強度向上剤（ｂ－１５）の代わりに、強度向上剤（ｂ－１８）を用いる以外は、実施例６と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９２％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。
＜実施例９＞
　実施例６の強度向上剤（ｂ－１５）の代わりに、強度向上剤（ｂ－１９）を用いる以外は、実施例６と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９０％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。
＜実施例１０＞
　実施例６の強度向上剤（ｂ－１５）１０．３ｇの代わりに、強度向上剤（ｂ－２０）５．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９８％、８時間後に１００％であった。
＜実施例１１＞
　実施例１のポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）３０９ｇの代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）３９１ｇを用いて、強度向上剤（ｂ－１２）１０３ｇの代わりに、強度向上剤（ｂ－１２）２１ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９６％、８時間後に１００％であった。
＜比較例１＞
　実施例１のポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）３０９ｇの代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）４１２ｇを用いて、強度向上剤（ｂ－１２）を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９１％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。
＜比較例２＞
　実施例２のポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ－２）を用いて、強度向上剤（ｂ－１２）の代わりに、強度向上剤（ｍ－４）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８６％、６時間後に９５％、８時間後に１００％であった。
　実施例１～１１並びに比較例１～２で得られたポリウレタンエラストマーの物性値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４において、本発明実施例１～４、７～１１のウレタンエラストマーは、従来技術により得られる比較例１のウレタンエラストマーよりも、機械強度（特に破断伸度、引張破断強度）が向上することが判った。また本発明実施例５のウレタンエラストマーは、従来技術により得られる比較例２のウレタンエラストマーよりも、機械強度（特に引張破断強度）が向上することが判った。
＜実施例１２＞
　実施例２のポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ－８）を用いて強度向上剤（ｂ－１２）の代わりに、強度向上剤（ｂ－６）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に９１％、６時間後に９９％、８時間後に１００％であった。
＜実施例１３＞
　実施例２のポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ－９）を用いる以外は、実施例２と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８９％、６時間後に９７％、８時間後に１００％であった。
＜比較例３＞
　比較例１のポリオキシアルキレンポリオール（ａ－１０）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ－８）を用いる以外は、比較例１と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に８７％、６時間後に９６％、８時間後に１００％であった。
　実施例１２及び１３並びに比較例３で得られたポリウレタンエラストマーの物性値を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５において、本発明実施例１２及び１３のウレタンエラストマーは、従来技術により得られる比較例３のウレタンエラストマーよりも、機械強度（特に破断伸度、引張破断強度）が向上することが判った。
　ポリウレタンエラストマー物性の測定方法及び単位を以下に示す。
　引張破断強度　：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ２
　破断伸度：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠、単位は％
　１００％モジュラス：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ２
＜実施例１４～３８、比較例４～７＞
　表６及び表７に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件によりポリウレタンスラブフォームを発泡し、一昼夜放置後ポリウレタンスラブフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表６及び表７にそれぞれ記載した。
（発泡条件）
　ＢＯＸ　ＳＩＺＥ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍ天空き箱
　材質：木材
　ミキシング方法：ハンドミキシング
　実施例及び比較例におけるポリウレタンスラブフォームの原料は次の通りである。
１．ウレタン化触媒（ｃ）
　ウレタン化触媒（ｃ－１）：日東化成（株）社製「ネオスタン　Ｕ－２８」（スタナスオクトエート）
　ウレタン化触媒（ｃ－２）：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ　ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．発泡剤（ｄ）
　発泡剤（ｄ－１）：水
３．整泡剤（ｅ）
　整泡剤（ｅ－１）：東レ・ダウコーニング（株）社製「Ｌ－５４０」
４．イソシアネート
　ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）社製「コロネート　Ｔ－８０」（トリレンジイソシアネート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
　コアー密度　：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ３
　硬さ（２５％－ＩＬＤ）：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ２
　引張強度：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ２
　伸び率：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位は％
　引裂強度：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
　圧縮残留歪率　：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位は％
　湿熱圧縮残留歪率　：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位は％
　表６及び表７において、本発明実施例１４～３８のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例４～７のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度、伸びが向上する。
＜実施例３９～５０、比較例８～１０＞
　表８に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表８にそれぞれ記載した。
（発泡条件）
　金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
　金型温度：６５℃
　金型材質：アルミ
　ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
　実施例３９～５０及び比較例８～１０における軟質ポリウレタンフォームの原料は、ポリウレタンスラブフォームの実施例及び比較例で示した物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．ウレタン化触媒（ｃ）
　ウレタン化触媒（ｃ－３）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ－３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤（ｅ）
　整泡剤（ｅ－２）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ　Ｂ８７３７」
３．イソシアネート
　日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ－７２９」（ＴＤＩ－８０（２，４－及び２，６－ＴＤＩ、２，４－体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））
４．ポリオール（ｐ）
　重合体ポリオール（ｐ－１）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）水酸基価２４
　ポリオール（ｐ－２）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
　ポリオール（ｐ－３）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
　ポリオール（ｐ－４）：グリセリン、平均官能基数３．０、水酸基価１８２９
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
　コアー密度　：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ３
　硬さ（２５％－ＩＬＤ）：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ２
　引張強度：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ２
　伸び率：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位は％
　引裂強度：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
　反発弾性：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位は％
　圧縮残留歪率　：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位は％
　湿熱圧縮残留歪率　：ＪＩＳ　Ｋ６４００に準拠、単位は％
　表８において、本発明実施例３９～５０のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例８～１０のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に引張強度、引裂強度、伸びが向上する。
　本発明のポリオールを使用して得られるポリウレタンはフォーム、エラストマー、コーティング材等、様々な応用が可能である。フォームとしては自動車用クッション材、・遮吸音材、・ハンドル等など、エラストマーとしては注型ポッティング材、コーティング材としては接着材、・塗料等などが挙げられる。
　本発明のポリオールを使用したポリウレタンエラストマーやポリウレタンフォームは従来技術によって得られるポリオールを使用した場合に比べ総じて樹脂物性（引張強度、硬さ、破断伸び）に優れる。
　従って、本発明のポリウレタン樹脂は接着剤、シーリング材、コーティング材、断熱材、合成木材等として広く用いることが出来る。
　本発明の発泡ポリウレタン樹脂のうち、軟質ポリウレタンフォームは、従来の物に比較して、硬さ、フォーム強度、伸び物性に優れる。従って、本発明の発泡ポリウレタン樹脂、特に軟質ポリウレタンフォームは、クッション材、衝撃吸収剤、緩衝材、遮吸音材等に広く利用できる。
　　１：反応槽
　　２：反応塔
　　３：蒸留塔
　　４：釜下ライン
　　５：原料供給ライン
　　６：循環ライン
　　７：循環ライン
　　８：循環ライン
　　９：吸着塔
　１０：減圧ライン

Claims (6)

  1. 下記ポリオール（ａ）及び下記強度向上剤（ｂ）を含有してなるポリウレタン製造用ポリオール（ＰＬ）。
    ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     ［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
    強度向上剤（ｂ）：エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸から誘導される化合物。
  2. 強度向上剤（ｂ）の含有量が、ポリオール（ＰＬ）の重量を基準として、０．１～９０重量％である請求項１に記載のポリウレタン製造用ポリオール。
  3. ポリオール（ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１又は２に記載のポリウレタン製造用ポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される炭素数２～１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。炭素数２～１２のアルキレン又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される炭素数３～１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。炭素数３～１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２～１００の整数；ｐは０～２００の整数、ｑは１～２００の整数；ｒは０～２００の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     ［一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
  4. 一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）ｑの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造である請求項３に記載のポリウレタン製造用ポリオール。
  5. 末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（１）で表される１級水酸基含有基である請求項１～４のいずれかに記載のポリウレタン製造用ポリオール。
  6. ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１～５のいずれかに記載のポリオール（ＰＬ）をポリオール成分の重量に対して１０～１００重量％含有するポリウレタンの製造方法。
     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011122073A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂製造用ポリオール
WO2013146263A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 三洋化成工業株式会社 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JP2014005441A (ja) * 2012-05-30 2014-01-16 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
JP2014185335A (ja) * 2013-02-22 2014-10-02 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
WO2020175324A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03 三洋化成工業株式会社 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び軟質ポリウレタンフォーム

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100070426A1 (en) * 2008-09-15 2010-03-18 Palantir Technologies, Inc. Object modeling for exploring large data sets
EP3681926B1 (en) * 2017-09-14 2024-05-15 Northwestern University Process of manufacturing surfactants and lubricants
PL3855561T3 (pl) 2018-02-16 2023-10-23 H. B. Fuller Company Sposób wytwarzania ogniwa elektrycznego z masą zalewową
BR112021008686B1 (pt) 2018-12-26 2023-04-18 Wanhua Chemical Group Co., Ltd Método para preparar um estabilizador macromonomérico, estabilizador macromonomérico, método para preparar um poliol polimérico, poliol polimérico, espuma de poliuretano flexível e produto moldado
CN111363133B (zh) * 2018-12-26 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 大分子单体稳定剂及其制备方法及其制备共聚物多元醇的方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3265641A (en) 1962-04-16 1966-08-09 Pittsburgh Plate Glass Co Polyurethanes prepared from a mixture of a sucrose polyether polyol and an oxyalkylated polyphenol
US3383351A (en) 1961-11-28 1968-05-14 Paul Stamberger Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production
JPS5883020A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Asahi Glass Co Ltd 縮合系樹脂分散ポリオ−ル組成物
JPH05186678A (ja) * 1991-11-15 1993-07-27 Asahi Glass Co Ltd ポリマー分散ポリオール組成物およびポリウレタンの製造方法
JPH07267911A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Sekisui Chem Co Ltd ヒドロキシ化合物、その製造方法及びその熱可塑性ポリウレタン
JPH07278249A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン
JPH08311183A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Mitsui Toatsu Chem Inc エステルポリオールおよびその製造方法
JPH10251367A (ja) * 1997-03-07 1998-09-22 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォームの製造法
JP2000344881A (ja) * 1998-07-10 2000-12-12 Sanyo Chem Ind Ltd 新規ポリオキシアルキレンポリオールおよび開環重合体の製造法
JP2001172382A (ja) * 1999-12-20 2001-06-26 Mitsui Chemicals Inc 芳香族エステル変性ポリオール及びその製造方法並びにポリウレタンエラストマーの製造方法
JP3688667B2 (ja) 2001-07-31 2005-08-31 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂の製造方法
JP2005290202A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3925737B2 (ja) 1996-07-17 2007-06-06 株式会社神戸製鋼所 エアバッグ用ガス発生器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5681332A (en) * 1979-12-04 1981-07-03 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Production of modified polyisocyanurate foam
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
US5614605A (en) * 1994-12-19 1997-03-25 Bayer Corporation Rigid polyurethanes based on allophanate-modified aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanurates
DE59911016D1 (de) * 1998-07-10 2004-12-09 Sanyo Chemical Ind Ltd Neue polyoxyalkylenpolyole und verfahren zur herstellung eines polymers mit ringöffnung
US9212250B2 (en) * 2009-11-04 2015-12-15 Stepan Company Method of improving mechanical strength of flexible polyurethane foams made from bio-based polyols, the polyol compositions utilized therein and the foams produced thereby

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383351A (en) 1961-11-28 1968-05-14 Paul Stamberger Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production
US3265641A (en) 1962-04-16 1966-08-09 Pittsburgh Plate Glass Co Polyurethanes prepared from a mixture of a sucrose polyether polyol and an oxyalkylated polyphenol
JPS5883020A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Asahi Glass Co Ltd 縮合系樹脂分散ポリオ−ル組成物
JPH05186678A (ja) * 1991-11-15 1993-07-27 Asahi Glass Co Ltd ポリマー分散ポリオール組成物およびポリウレタンの製造方法
JPH07267911A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Sekisui Chem Co Ltd ヒドロキシ化合物、その製造方法及びその熱可塑性ポリウレタン
JPH07278249A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン
JPH08311183A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Mitsui Toatsu Chem Inc エステルポリオールおよびその製造方法
JP3925737B2 (ja) 1996-07-17 2007-06-06 株式会社神戸製鋼所 エアバッグ用ガス発生器
JPH10251367A (ja) * 1997-03-07 1998-09-22 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォームの製造法
JP2000344881A (ja) * 1998-07-10 2000-12-12 Sanyo Chem Ind Ltd 新規ポリオキシアルキレンポリオールおよび開環重合体の製造法
JP2001172382A (ja) * 1999-12-20 2001-06-26 Mitsui Chemicals Inc 芳香族エステル変性ポリオール及びその製造方法並びにポリウレタンエラストマーの製造方法
JP3688667B2 (ja) 2001-07-31 2005-08-31 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂の製造方法
JP2005290202A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEIJI IWATA: "Polyurethane Resin Handbook", 20 May 1987, THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD., pages: 32

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011122073A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂製造用ポリオール
WO2013146263A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 三洋化成工業株式会社 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JP5802329B2 (ja) * 2012-03-29 2015-10-28 三洋化成工業株式会社 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JPWO2013146263A1 (ja) * 2012-03-29 2015-12-10 三洋化成工業株式会社 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JP2014005441A (ja) * 2012-05-30 2014-01-16 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
JP2014185335A (ja) * 2013-02-22 2014-10-02 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
WO2020175324A1 (ja) * 2019-02-25 2020-09-03 三洋化成工業株式会社 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び軟質ポリウレタンフォーム
JPWO2020175324A1 (ja) * 2019-02-25 2021-06-03 三洋化成工業株式会社 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び軟質ポリウレタンフォーム
JP7157235B2 (ja) 2019-02-25 2022-10-19 三洋化成工業株式会社 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び軟質ポリウレタンフォーム

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