JP2013023682A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】高い機械物性及び低吸水量を有する硬質ポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】芳香族ポリカルボン酸誘導体である特定の硬質ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなる独泡率が２０〜９５％である硬質ポリウレタンフォーム。
【選択図】なし

Description

本発明は硬質ポリウレタンフォームに関するものである。

近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため軽量化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、硬質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。フォーム硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される硬質ウレタンフォームが望まれている。
また、環境への配慮の観点からフォームの長期間使用が求められている。長期間外部環境下へ曝されることフォームが吸水し劣化する等の課題が残されており、長期間使用に耐えうるフォームが望まれている。

特開平９−３０９９３７号公報

岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁

本発明の目的は、高い機械物性（圧縮強度）及び低吸水量を有する硬質ポリウレタンフォームを提供することである。

本発明者は、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する強度向上剤を使用し独泡率を特定の範囲とすることで、高い機械物性（圧縮強度）及び低吸水量を有する硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される硬質ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなる独泡率が２０〜９５％である硬質ポリウレタンフォームである。

［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１の一部とＺは同一であっても構わないが、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基である。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは０≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ｂは０≦ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ａ＋ｂは２≦ａ＋ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。；］

本発明の強度向上剤を用いた場合、高い機械物性（圧縮強度）及び低吸水量の硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

本発明においては、硬質ポリウレタンフォーム用強度向上剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。

一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。

カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。

活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。

また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。

活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。

脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。

芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。

強度向上剤のハンドリング及び硬質ポリウレタンフォームの機械物性（圧縮強度）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。

他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。

Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。

Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

強度向上剤のハンドリング及び硬質ポリウレタンフォームの機械物性（圧縮強度）向上の観点から、Ｙに使用する（Ｃ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。

一般式（Ｉ）において、ａは０≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして０〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（圧縮強度）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。

一般式（Ｉ）において、ｂは０≦ｂ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ｂとして０〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、フォームの硬化速度の観点から、ｂは０又は１が好ましい。

一般式（Ｉ）において、ａ＋ｂは２≦（ａ＋ｂ）≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａ＋ｂとして０〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（圧縮強度）向上の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。

一般式（Ｉ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。Ｚで表される活性水素含有化合物はＲ１の一部と同一であっても構わないが、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基である。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及び硬質ポリウレタンフォームの機械物性（圧縮強度）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。

本発明の強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）、高い機械物性（圧縮強度）及び低吸水量の観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ａ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームに用いられる強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、機械物性（圧縮強度）向上及び低吸水量の観点から、０．１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９．０である。
なお、（Ａ）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ａ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。

３価以上の（Ｃ）由来のＹの式量は、強度向上剤（Ａ）の数平均分子量を基準として、機械物性（圧縮強度）及び低吸水量の観点から、０．５〜５０％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜４７％、次にさらに好ましくは６〜４５％である。

本発明において、上記強度向上剤（Ａ）と（Ａ）以外のポリオール（Ｐ）とを含有してなるポリオール組成物（Ｂ）を使用してもよい。

ポリオール（Ｐ）としては特に限定はなく、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。

これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。

ポリオール組成物（Ｂ）において、強度向上剤（Ａ）の含有量は、機械物性（圧縮強度）及び低吸水量の観点から、ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準として、０．１〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは５．０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

ポリオール組成物（Ｂ）を使用する場合、ポリオール組成物（Ｂ）は強度向上剤（Ａ）とポリオール（Ｐ）とを混合すれば容易に製造できる。混合する方法等は公知のいかなる方法でも良い。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、強度向上剤（Ａ）、又はポリオール組成物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させて形成される。

有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で、反応性及び硬質ポリウレタンフォームの機械物性（圧縮強度）の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。

発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。

低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。

これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。

発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、硬質ウレタンフォーム製造時に使用する硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物｛強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形性の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。

触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（圧縮強度）及び低吸水量向上の観点から、硬質ポリウレタンフォーム製造時に使用する硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。

整泡剤としては、通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（圧縮強度）及び低吸水量の観点から、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。

これら助剤の添加量としては、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。

本発明の製造方法において、硬質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、機械物性（圧縮強度）及び低吸水量の観点から、１００〜３００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜２５０である。

本発明の方法による硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡して硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して硬質ポリウレタンフォームを得ることもできる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの独泡率は、機械物性の観点から、２０〜９５％であり、好ましくは３０〜９０％、さらに好ましくは４０〜８５％である。

独泡率の調整は、ウレタン化反応を促進させる触媒使用量を多くする、強度向上剤の含有量を少なくする等の方法で独泡率を大きくすることが出来る。また、ウレタン化反応を促進させる触媒使用量を少なくする、強度向上剤の含有量を多くする等の方法で独泡率を小さくすることが出来る。これらの方法により独泡率を上記の範囲に調整できる。
好ましい強度向上剤の含有量は、上記した範囲である。

本発明の方法で得られた硬質ポリウレタンフォームは、建材用、家具、断熱機器、車両、船舶等、硬質ポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

製造例１
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製 グリセリンＰＯ付加物（ＧＰ−３０００ＮＳ）１モル、無水トリメリット酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、ＥＯ６モルを１時間かけて滴下した後、１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−１を得た。Ａ−１の各項目の値を表１に記載した。

製造例２
製造例１において、グリセリンＰＯ付加物（ＧＰ−３０００ＮＳ）の代わりにグリセリンＰＯ付加物（ＧＰ−１５００）１モルを使用し、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０１０モルとし、ＥＯ６モルの代わりにＰＯ６モルを使用する以外は製造例１と同様にして、強度向上剤Ａ−２を得た。Ａ−２の各項目の値を表１に記載した。

＜製造例３〜６７ 強度向上剤の製造＞
以下強度向上剤Ａ−３〜Ａ−６７の製造について記載する。得られた強度向上剤の各項目の値を表１〜表３に記載した。
なお、Ａ−３〜Ａ−６７の製造において使用している活性水素含有化合物のうち、製造例１、２に記載していない物について下記に記載する。記載していない物については、試薬として容易に入手することができる。

（１）エタノール変性物
・ポリオール（Ｉ）（エタノールＥＯ付加物；数平均分子量２００、水酸基価２８０）
製造例１と同様のオートクレーブにエタノール１モル、ＫＯＨ９．０ミリモルを仕込み、ＥＯ３．５モルを１３０℃±５℃、０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｉ）を得た。

（２）グリコール変性物
・ＰＥＧ−２００（エチレングリコールＥＯ付加物；数平均分子量２００、水酸基価５６０、三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ-２００」）

（３）ソルビトール変性物
・ＳＰ−７５０（ソルビトールＰＯ付加物；数平均分子量６９０、水酸基価４９０、三洋化成工業株式会社製「サンニックスＳＰ−７５０」）

（４）スクロース変性物
・ＲＰ−４１０Ａ（スクロースＰＯ付加物；数平均分子量１０７０、水酸基価４２０、三洋化成工業株式会社製「サンニックスＲＰ−４１０Ａ」）
・ポリオール（Ｖ）（スクロース、無水フタル酸、ＰＯ、ＥＯ共重合物；数平均分子量４１５０、水酸基価１０８）
製造例１と同様のオートクレーブにＲＰ−４１０Ａ１モル、無水フタル酸１モル、Ｎ−エチルモルフォリン０．０５モルを仕込み、窒素雰囲気下１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ１６．２モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、３時間熟成した。熟成終了後、Ｎ−エチルモルフォリンを１００±１０℃、１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｖ）を得た。
・ポリオール（ＶＩ）（スクロースＰＯ付加物；数平均分子量３０００、水酸基価１５０）
製造例１と同様のオートクレーブにＲＰ−４１０Ａ１モル、ＫＯＨ０．１４モルを仕込み、１１０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後ＰＯ３３．３モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後３時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（ＶＩ）を得た。
・ＧＰ−４００（グリセリンＰＯ付加物；平均分子量４００、水酸基価４２０、三洋化成工業株式会社製「サンニックス ＧＰ−４００」）
・ポリオール（ＩＸ）（スクロースＰＯ付加物；平均分子量３０００、水酸基価１５０）
・ポリオール（ＶＩＩ）（スクロース、無水フタル酸、ＰＯ、ＥＯ共重合物；数平均分子量４１５０、水酸基価１０８）

強度向上剤Ａ−１５、１６、２４、２６、２８は、各々表２に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−１５で説明する。
製造例１と同様なオートクレーブにポリオール（Ｉ）（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、反応試薬としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間エステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてエチレンブロミド２モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ａ−１５を得た。各強度向上剤の各項目の値を表２に記載した。

強度向上剤Ａ−２２を表３に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。
製造例１と同様なオートクレーブにポリオール（Ｉ）（Ｚ構成原料）を１モル、無水ピロメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、反応試薬としてトリエチルアミン３．２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、水１モルを加え３０分反応後、Ｒ１構成原料としてエチレンブロミド３モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ａ−２を得た。各強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。

強度向上剤Ａ−３、４、１２〜１４、１７、２５、２７、３１〜３４、３６、３８、４０、５０〜５３、６０〜６３は、各々表４に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−３で説明する。
製造例１と同様なオートクレーブにＰＥＧ−２００（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間エステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−３を得た。各強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。

強度向上剤Ａ−２９は、表４に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。製造例１と同様なオートクレーブにジエチレングリコール（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）２モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてＴＨＦを３モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間エステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ３モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−２９を得た。強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。

強度向上剤Ａ−３０は、表４に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。製造例１と同様なオートクレーブにジエチレングリコール（Ｚ構成原料）を１モル、無水ピロメリット酸（Ｙ構成原料）２モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてＴＨＦを３モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間エステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ４モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−３０を得た。強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。

強度向上剤Ａ−１８〜２０、３５、３７、３９、５４〜５７は各々表５に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−１８で説明する
製造例１と同様なオートクレーブに１−ブタノール（Ｚ構成原料）を１モル、無水ピロメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０３モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、水１モルを加え３０分反応後、Ｒ１構成原料としてＥＯ３モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−１８を得た。各強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。

強度向上剤Ａ−５〜１１、２１、２３、４１〜４９、５８、５９、６４〜６７は各々表６に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−５で説明する。
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にＰＴＭＧ−１０００（ポリテトラメチレングリコール；数平均分子量１０００、水酸基価１１２、三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ−１０００」）（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを５モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間エステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＰＥＧ−２００を２モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−５を得た。各強度向上剤の各項目の値を表１に記載した。

＜製造例６８〜８９ ウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の製造＞
各種強度向上剤（Ａ）と各種ポリオール（Ｐ）とを窒素雰囲気下８０±１０℃で３０分混合してウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）を作成した。各種強度向上剤とポリオールの混合処方は表７の通りである。表７において、混合量ｗｔ％とはポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とする強度向上剤（Ａ）の含有量を表す。

＜実施例１〜９１、比較例１〜５＞
表８〜１２に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性測定値も表８〜１２に記載した。

（発泡条件）
＜実施例１〜９１＞
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ（高さ）
金型温度：３５℃
金型材質：アルミ
ポリオール液温；１５℃
イソシアネート液温；１５℃
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１２ＭＰａで混合

（発泡条件）
＜比較例１〜５＞
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ（高さ）
金型温度：３５℃
金型材質：アルミ
ポリオール液温；５℃
イソシアネート液温；５℃
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１２ＭＰａで混合

実施例１〜９１及び比較例１〜５における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」（アミン系触媒）
２．整泡剤
東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」

３．有機イソシアネート成分（Ｄ−３）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネート ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−１）：蔗糖にＰＯを付加させて得られた平均官能基数８．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−２）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価４１０のポリオキシプロピレンポリオール
（３）ポリオール（Ｐ−３）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４００のポリオキシプロピレンポリオール
５．難燃剤
大八化学工業（株）社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−１：セントラル硝子（株）社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）

各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表８〜１２に示す。
密度 ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ³
圧縮強度：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋＰａ
独泡率 ：ＡＳＴＭ Ｄ２８５６（エアピクノメーター法）に準拠して測定した。
吸水量：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｇ／１００ｃｍ²

表８〜１２おいて、本発明実施例１〜９１のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１〜５のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に圧縮強度が向上している。

本発明のポリウレタンフォームは、建材用等の硬質ポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される硬質ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなる独泡率が２０〜９５％である硬質ポリウレタンフォーム。
   

   

   ［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１の一部とＺは同一であっても構わないが、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基である。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは０≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ｂは０≦ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ａ＋ｂは２≦ａ＋ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。；］
2. 強度向上剤（Ａ）及び（Ａ）以外のポリオール（Ｐ）を含有してなるポリオール組成物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを反応させてなる請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
3. ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とする強度向上剤（Ａ）の含有量が０．１〜９９．９重量％である請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
4. 強度向上剤（Ａ）の水酸基価が０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム。
5. 強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．１〜１０．０である請求項１〜４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム。
6. 強度向上剤（Ａ）中のＹの式量が、（Ａ）の数平均分子量を基準として０．５〜５０％である請求項１〜５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム。