CN102858833A - 聚氨酯制造用多元醇及使用其的聚氨酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供解决了使用以往的多元醇制造的聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫体的机械物性及耐湿性不充分的问题的多元醇。本发明的聚氨酯制造用多元醇（PL）含有下述多元醇（a）及下述强度提高剂（b）。多元醇（a）：是含活性氢化合物（H）的环氧烷加成物，且是位于末端的羟基的40%以上为通式（I）所示的含伯羟基的基团的聚氧化烯多元醇；强度提高剂（b）：是选自酯化合物、硫酯化合物、磷酸酯化合物及酰胺化合物中的至少一种化合物，且是由二元以上的芳香族多元羧酸衍生的化合物。

[通式（I）中，R¹表示氢原子或者碳原子数1～12的烷基、环烷基或苯基]。

Description

聚氨酯制造用多元醇及使用其的聚氨酯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种适合作为聚氨酯泡沫体及聚氨酯弹性体等的聚氨酯原料且对聚氨酯赋予优异的机械物性的多元醇。 

背景技术

已知有环氧乙烷相对于单位活性氢的平均加成摩尔数与末端羟基的伯OH化率满足特定关系的特定多元醇。众所周知，制造聚氨酯泡沫体时，通过使多元醇成分中含有该特定多元醇，可制造振动特性良好的软质聚氨酯泡沫体（专利文献1）。 

另一方面，近年来降低成本的要求强烈，为了实现轻质化，要求软质聚氨酯泡沫体的密度降低。例如，在车辆用途中，要求软质聚氨酯泡沫体的密度降低以实现轻质化，从而控制耗油量。 

为了应对降低密度的要求，存在作为发泡剂的水的使用量进一步增加的倾向。增加水的使用量（非专利文献1等）可使制造泡沫体时产生的二氧化碳量增加，对于降低软质聚氨酯泡沫体的密度有效。但是另一方面，若泡沫体的密度降低则泡沫体硬度下降。作为提高软质聚氨酯泡沫体的硬度的具体技术，有增加所使用的交联剂的使用量的方法（非专利文献1）等，但是此种方法遗留有软质聚氨酯泡沫体的伸长率及拉伸强度等机械物性不充分等课题，期待一种硬度提高且能维持机械物性的软质聚氨酯泡沫体。 

[现有技术文献] 

[专利文献] 

专利文献1：日本特开2005-290202号公报 

[非专利文献] 

非专利文献1：岩田敬治，“聚氨酯树脂手册”，日刊工业，1987年 5月20日发行，第1版，第32页 

发明内容

但是，使用上述以往的多元醇制造的聚氨酯弹性体或聚氨酯泡沫体存在机械物性及耐湿性不充分的问题。 

本发明的目的在于提供一种解决了这些问题的多元醇。 

即，本发明的聚氨酯制造用多元醇（PL）的特征是含有下述多元醇（a）及下述强度提高剂（b）。 

多元醇（a）：是含活性氢化合物（H）的环氧烷加成物，且是位于末端的羟基的40%以上为下述通式（I）所示的含伯羟基的基团的聚氧化烯多元醇。 

[通式（I）中，R¹表示氢原子或者碳原子数1～12的烷基、环烷基或苯基。碳原子数1～12的烷基、环烷基或苯基可被卤素原子或芳基取代。] 

强度提高剂（b）：是选自酯化合物、硫酯化合物、磷酸酯化合物及酰胺化合物中的至少一种化合物，且是由二元以上的芳香族多元羧酸衍生的化合物。 

另外，本发明的聚氨酯的制造方法的特征是，在使多元醇成分与异氰酸酯成分反应而制造聚氨酯的方法中，多元醇成分含有相对于多元醇成分的重量为10～100重量%的上述多元醇（PL）。 

使用本发明的聚氨酯制造用多元醇（PL）而获得的聚氨酯可发挥以下的效果。 

使用（1）聚氨酯制造用多元醇（PL）而制造的聚氨酯泡沫体的聚氨酯机械物性提高，例如硬度变得良好等。 

附图说明

图1是表示制造例1的反应装置的图。 

图2是表示制造例2和6的反应装置的图。 

图3是表示制造例3的反应装置的图。 

图4是表示制造例4的反应装置的图。 

图5是表示制造例17的反应装置的图。 

具体实施方式

本发明的聚氨酯制造用多元醇（PL）含有下述多元醇（a）及下述强度提高剂（b）。 

多元醇（a）：是含活性氢化合物（H）的环氧烷加成物，且是位于末端的羟基的40%以上为下述通式（I）所示的含伯羟基的基团的聚氧化烯多元醇。 

[通式（I）中，R¹表示氢原子或者碳原子数1～12的烷基、环烷基或苯基。碳原子数1～12的烷基、环烷基或苯基可被卤素原子或芳基取代。] 

强度提高剂（b）：是选自酯化合物、硫酯化合物、磷酸酯化合物及酰胺化合物中的至少一种化合物，且是由二元以上的芳香族多元羧酸衍生的化合物。 

多元醇（a）是含活性氢化合物（H）的环氧烷加成物。 

作为含活性氢化合物（H），可举出含羟基化合物、含氨基化合物、含硫醇基化合物、磷酸化合物及这些化合物的两种以上的混合物。 

（H）中也包含分子内具有两种以上的上述含活性氢官能团的化合物。 

作为含羟基化合物，可举出水、2～8元的多元醇、多元酚等。具体而言，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷及1,4-双(羟基乙基)苯等二元醇；丙三醇及三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、山梨醇及蔗糖等4～8元的醇；连苯三酚、邻苯二酚及对苯二酚等多元酚；双酚A、双酚F及双酚S等双酚；聚丁二烯多元醇；蓖麻油系多元醇；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的（共）聚合物及聚乙烯醇等多官能（例如官能团数为2～100）多元醇等。 

应予说明，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，以下相同。 

作为含氨基化合物，可举出胺、多胺、氨基醇等。具体而言，可举出氨；碳原子数（以下缩写为C）1～20的烷基胺（丁胺等）及苯胺等单胺；乙二胺、己二胺及二乙三胺等脂肪族多胺；哌嗪及N-氨基乙基哌嗪等杂环式多胺；二环己基甲烷二胺及异佛尔酮二胺等脂环式多胺；苯二胺、甲苯二胺及二苯基甲烷二胺等芳香族多胺；单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等烷醇胺；由二羧酸与过量的多胺缩合而得的聚酰胺多胺；聚醚多胺；肼（肼及单烷基肼等）、二酰肼（琥珀酸二酰肼及对苯二甲酸二酰肼等）、胍（丁基胍及1-氰基胍等）；双氰胺等；以及这些化合物的两种以上的混合物。 

作为含硫醇基化合物，包含多硫醇化合物，可举出2～8元的多元硫醇。具体而言，可举出乙二硫醇及1,6-己二硫醇等。 

作为磷酸化合物，可举出磷酸、亚磷酸及膦酸等。 

这些含活性氢化合物（H）中，就反应性的观点而言，优选含羟基化合物及含氨基化合物，特别优选水、醇及胺。 

作为加成到含活性氢化合物（H）上的环氧烷（以下缩写为AO），可举出C2～6的AO，例如环氧乙烷（以下缩写为EO）、1,2-环氧丙烷（以下缩写为PO）、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷及1,4-环氧丁烷等。它们中，就性状、反应性的观点而言，优选为PO、EO以及1,2-环氧丁烷。 作为使用两种以上AO时（例如PO及EO）的加成方法，可为嵌段加成也可为无规加成，还可并用这些方法。 

作为含活性氢化合物（H）的环氧烷加成物，包含下述通式（II）所示的聚氧化烯多元醇。 

R²-[-(ZO)p-(AO)q-(CH₂CH₂O)r-H]m    (II) 

通式（II）中，R²是从含活性氢化合物（H）中除去m个活性氢而得的m价基团，m是（H）所具有的活性氢数，为2～100的数目。 

就（a）的粘度等性状的观点而言，m优选为50以下，进一步优选为10以下。 

上述通式（II）中，Z为下述通式（III）或（IV）所示的C2～12的亚烷基或亚环烷基。C2～12的亚烷基或亚环烷基可被卤素原子或芳基取代。 

通式（III）及（IV）中，R³表示氢原子或者C1～10的烷基、环烷基或苯基。C1～10的烷基、环烷基或苯基可被卤素原子或芳基取代。 

作为Z，具体而言可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、氯亚丙基、苯基亚乙基、1,2-亚环己基等以及这些基团中的两种以上的并用，这些基团中，就（a）的粘度等性状的观点而言，优选亚丙基、亚丁基及亚乙基。考虑到确保（a）的疏水性，可使用亚丙基、亚丁基等，或者并用 亚乙基与其它亚烷基。 

上述通式（II）中，A为下述通式（V）或（VI）所示的C3～12的亚烷基或亚环烷基。C3～12的亚烷基或亚环烷基可被卤素原子或芳基取代。 

通式（V）及（VI）中，R⁴表示C1～10的烷基、环烷基或苯基。C1～10的烷基、环烷基或苯基可被卤素原子或芳基取代。 

作为A，具体而言可举出亚丙基、亚丁基、氯亚丙基、苯基亚乙基、1,2-亚环己基以及这些基团的两种以上的并用。这些基团中，就（a）的粘度等性状的观点而言，优选亚丙基及亚丁基。 

当有多个Z或A时，各Z或各A可相同也可不同。 

通式（II）中，p及r为0～200的整数。q为1～200的整数。 

就多元醇（a）的粘度的观点而言，p＋q＋r优选为1～400的整数，进一步优选为1～200。 

通式（II）所示的结构中，特别是r为0的结构表示在多元醇（a）的末端部分未加成有EO。 

通式（II）所示的结构中，优选为通式（II）中的(AO)_q部分中位于末端的A的结构的40%以上为通式（VI）所示的结构，进一步优选为60%以上，进而更优选为65%以上。若在该范围内，则软质聚氨酯泡沫体的耐湿性良好。 

多元醇（a）的位于末端的羟基的40%以上为上述通式（I）所示的含伯羟基的基团。 

例如，当（a）为上述通式（II）所示时，认为位于末端的含羟基的基团有上述通式（I）所示的含伯羟基的基团、以及r＝0时可看到的下述通式（X）所示的含仲羟基的基团这两种基团，但与上述通式（II）中的r的值无关，（a）中位于末端的羟基的40%以上为上述通式（I）所示的含伯羟基的基团。 

（a）中，上述通式（I）所示的含伯羟基的基团相对于（a）末端的全部羟基所占的比率（本说明书中将该比率称为伯羟基率。以下相同）以多元醇（a）的总末端羟基量作为基准计为40%以上，就（a）的反应性的观点而言，优选为60%以上，进一步优选为65%以上。当伯羟基率小于40%时，作为多元醇成分的反应性不充分。 

上述的通式（I）中的R¹表示氢原子或者C1～12的烷基、环烷基或苯基。C1～12的烷基、环烷基或苯基可被卤素原子或芳基取代。通式（10）中的R⁹表示C1～12的烷基、环烷基或苯基。C1～12的烷基、环烷基或苯基可被卤素原子或芳基取代。 

作为R¹，具体可举出氢原子；甲基、乙基、及丙基等直链烷基；异丙基等支链烷基；苯基、及对甲基苯基等取代苯基；氯甲基、溴甲基、氯乙基、及溴乙基等取代烷基；对氯苯基、及对溴苯基等取代苯基；环己基等环状烷基等；及这些基团的两种以上的并用。作为R⁹，具体可举出R¹所例示的基团中的除氢原子以外的基团。 

本发明中，伯羟基率是预先对试样进行酯化的预处理后，利用 ¹H-NMR法而测定算出的。 

以下，具体地说明伯羟基率的测定方法。 

＜试样制备法＞ 

在直径5mm的NMR用试样管中称量约30mg的测定试样，加入约0.5ml的氘代溶剂使试样溶解。然后，添加约0.1ml的三氟乙酸酐，获得分析用试样。上述氘代溶剂例如为氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲基亚砜及氘代二甲基甲酰胺等，适宜选择可使试样溶解的溶剂。 

＜NMR测定＞ 

在通常的条件下进行¹H-NMR测定。 

＜伯羟基率的计算方法＞ 

利用以上所述的预处理方法，聚氧化烯多元醇末端的羟基与所添加的三氟乙酸酐反应而生成三氟乙酸酯。结果，在4.3ppm附近观测到来自于键合有伯羟基的亚甲基的信号，在5.2ppm附近观测到来自于键合有仲羟基的次甲基的信号（使用氘代氯仿作为溶剂）。利用下述计算式算出伯羟基率。 

伯羟基率（%）＝[a/（a＋2×b）]×100 

其中，式中，a为4.3ppm附近的来自于键合有伯羟基的亚甲基的信号的积分值；b为5.2ppm附近的来自于键合有仲羟基的次甲基的信号的积分值。 

就聚氨酯的机械物性的观点而言，多元醇（a）优选满足数学式（1）。 

y≤28.3×x^-2×（100-z）/100    （1） 

[数学式（1）中，x为以单位mgKOH/g表示的羟值，y为以单位meq/g表示的总不饱和度。z是以（a）的重量为基准的环氧乙烷含量，为0～50重量%。] 

上述数学式（1）中，x的范围优选为5～280mgKOH/g，进一步优选为10～115mgKOH/g，进而更优选为25～75mgKOH/g。若x为5mgKOH/g以上，则聚氧化烯多元醇的粘度低，因此容易操作，若x为280mgKOH/g以下，则所合成的聚氨酯的伸长率物性良好。应予说明，x可根据JISK-1557而求出。 

y为多元醇（a）的总不饱和度（meq/g），可根据JISK-1557而求 出。 

就聚氨酯的机械物性的观点而言，y的范围优选为0～0.04，进一步优选为0～0.03，进而更优选为0～0.02。 

另外，z为以多元醇（a）的重量为基准的环氧乙烷含量（重量%）。z的范围为0～50，优选为0～25，特别优选为0～20。若z大于50，则聚氨酯耐湿性变差。 

应予说明，数学式（1）中，也可以羟基当量w来表示羟值x，此时，羟基当量w、总不饱和度y及环氧乙烷含量z满足数学式（2）的关系。应予说明，羟基当量w是多元醇（a）的数均分子量除以（a）的数均羟基数所得的值。 

y≤（9.0×10^-9）w²×（100-z）/100（2） 

如上所述，多元醇（a）的羟值x、总不饱和度y及环氧乙烷含量z的关系优选满足数学式（1）的关系。 

y≤28.3×x^-2×（100-z）/100（1） 

多元醇（a）的特征是具有与异氰酸酯的充分反应性及疏水性。对于使用该多元醇（a）所得的聚氨酯，多元醇在制造聚氨酯时反应性高，聚氨酯的机械物性（硬度、断裂伸长率、拉伸强度、撕裂强度）及耐湿性良好。 

多元醇（a）进一步优选满足数学式（3）的关系。 

y≤18.9×x^-2×（100-z）/100（3） 

满足数学式（3）的多元醇（a）与满足数学式（1）时相比，不饱和一元醇量减少，使用此种多元醇（a）制造的聚氨酯的机械物性进一步提高。 

上述式的右边是由羟值x及环氧乙烷含量z计算出的值。羟值x越大，则右边越小，即（a）相对于单位羟基的分子量越小，则右边越小。另外，环氧乙烷含量z越大则右边越小。 

上述式（1）及式（3）的左边为总不饱和度y。 

但是，由于聚氧化烯多元醇的不饱和基是该制造过程中环氧乙烷以外的环氧烷（特别是环氧丙烷）发生转移反应而生成的，因此存在聚氧化烯多元醇中的环氧乙烷含量越小，则不饱和度y越大的倾向，且存在分子量越大，则不饱和度y越大的倾向。因此，环氧乙烷含量小、或分子量大的聚氧化烯多元醇存在难以满足式（1）及式（3）的倾向。 

即，式（1）或式（3）表示总不饱和度y小于羟值x及环氧乙烷含量z的区域。应予说明，上述式（1）及式（3）表示由实验而找出的可获得本发明的效果的范围。 

多元醇（a）的数均分子量可根据聚氨酯制造用多元醇（PL）的用途、例如制造的聚氨酯等热固化性树脂的要求物性而适宜选择，并无特别限定，就聚氨酯的机械物性的观点而言，优选为400～100000，更优选为400～20000。 

作为多元醇（a）的具体例，可举出水的EO加成物、水的PO加成物、丙三醇的EO加成物、丙三醇的PO加成物、水的EO·PO共聚加成物、水的PO·环氧丁烷共聚加成物、丙三醇的EO·PO共聚加成物、水的EO·PO·环氧丁烷的共聚加成物、及丙三醇的EO·PO·环氧丁烷的共聚加成物等。 

下述通式（XI）所示的含活性氢化合物（J）可利用通常所知的方法来制造，例如可通过使C2～12的环氧烷开环加成聚合至含活性氢化合物（H）而制造，该聚合的催化剂并无特别限定。 

多元醇（a）可通过在催化剂（C）的存在下使C3～12的环氧烷开环加成聚合至（J）而形成下述通式（XII）所示的活性氢化合物（K）从而获得。另外，根据需要也可在形成活性氢化合物（K）后，使EO开环加成聚合至（K）的末端。使EO开环加成聚合至（K）时的方法采用通常所知的条件即可，催化剂并无特别限定。不将EO加成聚合至（K）的末端时，（K）为（a），优选所获得的（a）的羟值x和总不饱和度y满足数学式（1）的关系。 

R²-[-(ZO)p-H]m    (XI) 

R²-[-(ZO)p-(AO)q-H]m    (XII) 

通式（XI）中，R²、Z、p、m与通式（II）相同，可同样地例示上述例子。 

通式（XII）中，R²、Z、A、p、q、m与通式（II）相同，可同样地例示上述例子。 

作为含活性氢化合物（J）的具体例，当p为0时，可举出与作为含活性氢化合物（H）而记载于上文中的化合物相同的化合物。 

当p为1以上时，可举出使C2～12的环氧烷加成至上述的p为0的化合物、即（H）而得到的化合物。该加成反应时使用的催化剂并无限定。 

例如，作为（J）的具体例，可举出EO、PO及环氧丁烷等对（H）的加成物，更具体而言，可举出水的EO加成物、水的PO加成物、丙三醇的EO加成物、丙三醇的PO加成物、氨的环氧乙烷加成物、氨的环氧丙烷加成物、水的EO·PO共聚加成物、水的PO·环氧丁烷共聚加成物、丙三醇的EO·PO共聚加成物、丙三醇的EO·环氧丁烷共聚加成物、丙三醇的PO·环氧丁烷共聚加成物、氨的环氧乙烷·环氧丙烷共聚加成物、水的EO·PO·环氧丁烷共聚加成物以及丙三醇的EO·PO·环氧丁烷共聚加成物、氨的EO·PO·环氧丁烷共聚加成物等。 

作为含活性氢化合物（K），可举出在上述含活性氢化合物（J）上加成聚合C3～12的环氧烷而得的化合物。就容易获得多元醇（a）的方面而言，该加成聚合中使用的催化剂优选为下述催化剂（C）。 

例如，（K）可举出PO、环氧丁烷等对（J）的加成物。 

就反应性的观点而言，多元醇（a）优选锌、铁、钴、铬及锰中的 一种或两种以上的合计含量为2ppm以下，更优选为1ppm以下。 

催化剂（C）是下述通式（VII-1）、（VII-2）或（VII-3）所示的化合物。通过使用该催化剂来对C3～12的环氧烷进行开环加成聚合，可高收率地获得开环聚合物，获得末端羟基的伯羟基率高的聚氧化烯多元醇。 

X-(-R⁵)₃        (VII-1) 

上述通式（VII-1）、（VII-2）或（VII-3）中，X分别表示硼原子或铝原子。就反应性的观点而言，X优选为硼原子。 

通式（VII-1）、（VII-2）或（VII-3）中的R⁵表示下述通式（VIII）所示的（取代）苯基或下述通式（IX）所示的叔烷基，当有多个R⁵时，多个R⁵各自可相同也可不同。 

上述通式（VIII）中的Y表示氢原子、C1～4的烷基、卤素原子、 硝基或氰基，可相同也可不同。它们中，优选氢原子、卤素原子及氰基，进一步优选为卤素原子及氰基。 

另外，k表示0～5的数。 

作为通式（VIII）所示的苯基或取代苯基的具体例，可举出苯基、五氟苯基、对甲基苯基、对氰基苯基及对硝基苯基等，优选为苯基、五氟苯基及对氰基苯基，进一步优选为苯基、五氟苯基。 

上述通式（IX）中的R⁶、R⁷或R⁸分别独立表示C1～4的烷基，可相同也可不同。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。作为通式（IX）所示的叔烷基的具体例，可举出叔丁基及叔戊基等。 

作为催化剂（C），具体而言，可举出三苯基硼烷、二苯基-叔丁基硼烷、三(叔丁基)硼烷、三苯基铝、三(五氟苯基)硼烷及三(五氟苯基)铝。 

在催化剂（C）的存在下，在含活性氢化合物（J）上加成环氧烷而获得活性氢化合物（K）时，所加成的环氧烷的加成摩尔数是相对于含活性氢化合物（J）的单位活性氢优选为1摩尔～200摩尔，进一步优选为1～100摩尔，可根据要制造的开环聚合物的分子量及其用途而适宜选择。 

催化剂（C）的使用量并无特别限定，优选相对于要制造的开环聚合物为0.0001～10重量%，进一步优选为0.0005～1重量%。 

在催化剂（C）的存在下，在含活性氢化合物（J）上加成环氧烷而获得上述通式（XII）所示的活性氢化合物（K）时，若连续或间歇地去除压力0.1MPa时沸点为150℃以下的副产低沸点化合物（t），则容易获得满足上述数学式（1）的多元醇（a），因而优选。去除方法可通过通常所知的任意方法来实施。例如有以下等方法：进行加热和/或减压而从反应混合物中去除（t）的方法；使用气相循环泵从反应槽排出反应槽内的气相，利用吸附剂去除（t）的方法；使用气相循环泵从反应槽排出反应槽内的气相，使用催化剂使（t）反应生成高沸点化合物而分离的方法；使用气相循环泵从反应槽排出反应槽内的气相，并通过蒸馏而分离（t）的方法。 

作为压力0.1MPa时沸点为150℃以下的副产低沸点化合物（t）的具体例，可举出甲醛（沸点为-19℃）、乙醛（沸点为20℃）、丙醛（沸点为48℃）及在烯丙醇上加成0～2摩尔的AO而得的化合物等。加成AO时，较多情况下会产生以多元醇（a）的重量作为基准计为0.0001～10重量%的（t）。 

在含活性氢化合物（J）上加成AO时，可将含活性氢化合物（J）、AO及催化剂（C）三种一起投入而发生反应，也可向含活性氢化合物（J）和催化剂（C）的混合物中滴加AO而发生反应，或者也可向含活性氢化合物（J）中滴加AO和催化剂（C）而发生反应。就控制反应温度的观点而言，优选向含活性氢化合物（J）与催化剂（C）的混合物中滴加AO，或者向含活性氢化合物（J）中滴加AO和催化剂（C）的方法。 

在含活性氢化合物（J）上加成AO时的反应温度优选为0℃～250℃，进一步优选为20℃～180℃。 

所制造的多元醇（a）中含有催化剂（C），可根据其用途根据需要实施催化剂（C）的分解和/或去除处理。 

作为分解方法，有添加水和/或醇化合物、根据需要的碱性化合物等碱性物质的方法。作为醇化合物，可使用上述的醇和/或酚。作为碱性化合物，可举出碱金属氢氧化物（氢氧化钾、氢氧化钠及氢氧化铯等）、碱金属醇化物（甲醇钾、甲醇钠等）以及这些化合物的两种以上的混合物。这些化合物中，就生产率的观点而言，优选为碱金属氢氧化物。分解时，分解温度优选为10℃～180℃，进一步优选为80～150℃。分解可在密闭状态下进行，也可连接于真空源一面排气一面进行，或者也可一面连续地添加水或醇化合物一面进行。所添加的水或醇可以液体状态添加，也可以蒸气或固体状态添加。水和/或醇化合物的使用量优选以加成产物的重量作为基准计为0.1～100重量%，进一步优选为1～20重量%。碱性化合物的使用量优选以加成产物的重量作为基准计为0.1～10重量%，进一步优选为0.3～2重量%。 

作为去除方法，可通过通常所知的任意方法来实施。例如可使用水滑石系吸附剂{Kyowaad 500、Kyowaad 1000及Kyowaad 2000等（均 由协和化学工业公司制造）}、硅藻土等过滤助剂{Radiolite 600、Radiolite 800及Radiolite 900（均由昭和化学工业公司制造）}等。过滤可为加压过滤、减压过滤的任一种，加压过滤由于容易防止氧混入而优选。过滤器的材质并无特别限定。例如可举出纸、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚苯硫醚、丙烯酸及间位芳香族聚酰胺等，优选为纸。另外，过滤器的保留粒径优选为0.1～10μm，进一步优选为1～5μm。 

应予说明，即便催化剂（C）残留在多元醇（a）中，与以往的碱系催化剂相比，也不会对之后的例如氨基甲酸酯化反应中的多元醇与异氰酸酯的反应性造成大的不良影响。但是，就防止着色的观点而言，优选将残留的催化剂分解和/或去除。 

聚氨酯制造用多元醇（PL）含有多元醇（a）也包括含有使乙烯基单体（g）在（a）中聚合而得的聚合物多元醇（W）的情况。 

聚合物多元醇（W）是在（a）中分散有聚合物粒子（P）的聚合物多元醇。 

聚合物多元醇（W）可利用公知的方法使乙烯基单体（g）在（a）中聚合而制造。例如可举出：在自由基聚合引发剂的存在下，在（a）中将乙烯基单体（g）聚合，所获得的（g）的聚合物稳定地分散而成的聚合物多元醇。作为聚合方法的具体例，可举出美国专利第3383351号说明书、及日本专利特公昭39-25737号公报等中记载的方法。 

作为（g），优选为苯乙烯和/或丙烯腈。 

强度提高剂（b）是选自酯化合物、硫酯化合物、磷酸酯化合物及酰胺化合物中的至少一种化合物，且是由二元以上的芳香族多元羧酸衍生的化合物。（b）具有二元以上的芳香族多元羧酸与含活性氢化合物（例如，选自含羟基化合物、含硫醇基化合物、磷酸化合物及含氨基化合物中的至少一种化合物）缩合的结构。 

所谓二元以上的芳香族多元羧酸，是指满足以下（1）～（3）的化合物。 

（1）1分子所具有的芳香环数为1个以上。 

（2）1分子所具有的羧基数为2个以上。 

（3）羧基直接键合在芳香环上。 

二元以上的芳香族多元羧酸的1分子所具有的芳香环数为1个以上，就聚氨酯的机械物性及与多元醇的相溶性的观点而言，优选为1～4个，进一步优选为1个。 

二元以上的芳香族多元羧酸的1分子所具有的羧基数为2个以上，就聚氨酯的机械物性及成形时的操作性（粘度）的观点而言，优选为2～4个，进一步优选为3～4个，进而更优选为3个。 

作为二元以上的芳香族多元羧酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,2'-联苄二羧酸、偏苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸及萘-1,4-二羧酸、萘-2,3,6-三羧酸、联苯二甲酸、2,3-蒽二羧酸、2,3,6-蒽三羧酸及芘二羧酸等碳原子数8～18的芳香族多羧酸。 

就聚氨酯的机械物性的观点而言，作为二元以上的芳香族多元羧酸，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸及萘-1,4-二羧酸，进一步优选为偏苯三甲酸及均苯四甲酸，进而更优选为偏苯三甲酸。 

作为含羟基化合物，包含一元醇、2～8元的多元醇、苯酚及多元酚等。具体而言可举出：甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、苄醇、萘乙醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷及1,4-双(羟基乙基)苯等二元醇；丙三醇及三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、山梨醇、甘露醇、脱水山梨糖醇、二丙三醇、二季戊四醇等、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物等4～8元的醇；苯酚、间苯三酚（phloroglucine）、甲酚、连苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1-羟基萘、1,3,6,8-四羟基萘、蒽酚、1,4,5,8-四羟基蒽及1-羟基芘等酚；聚丁二烯多元醇；蓖麻油系多元醇；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的（共）聚合物及聚乙烯醇等多官能（例如官能团数为2～100）多元醇、苯酚与甲醛的缩合物（酚醛清漆）及美 国专利3265641号说明书所记载的多酚等。 

应予说明，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，以下相同。 

作为含硫醇基化合物，包含单官能的苯基硫醇、烷基硫醇及多硫醇化合物。作为多硫醇，可举出2～8元的多元硫醇。具体而言，可举出乙二硫醇、及1,6-己二硫醇等。 

作为磷酸化合物，可举出磷酸、亚磷酸及膦酸等。 

作为含氨基化合物，包含胺、多胺及氨基醇等。具体而言可举出氨；碳原子数1～20的烷基胺（丁胺等）及苯胺等单胺；乙二胺、己二胺及二乙三胺等脂肪族多胺；哌嗪及N-氨基乙基哌嗪等杂环式多胺；二环己基甲烷二胺及异佛尔酮二胺等脂环式多胺；苯二胺、甲苯二胺及二苯基甲烷二胺等芳香族多胺；单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等烷醇胺；二羧酸与过量的多胺缩合而得的聚酰胺多胺；聚醚多胺；肼（肼及单烷基肼等）、二酰肼（琥珀酸二酰肼及对苯二甲酸二酰肼等）、胍（丁基胍及1-氰基胍等）；双氰胺等。 

作为含活性氢化合物，也可使用分子内具有两种以上的含活性氢官能团（羟基、胺基、羧基、硫醇基及磷酸基等）的化合物。 

另外，作为含活性氢化合物，也可使用上述含活性氢化合物的环氧烷加成物。 

作为加成到含活性氢化合物上的AO，可举出碳原子数2～6的AO，例如EO、PO、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷及1,4-环氧丁烷等。这些AO中，就性状或反应性的观点而言，优选PO、EO以及1,2-环氧丁烷。作为使用两种以上AO时（例如PO及EO）的加成方法，可为嵌段加成也可为无规加成，还可并用这些方法。 

另外，作为含活性氢化合物，可使用上述含活性氢化合物与多羧酸[脂肪族多元羧酸或二元以上的芳香族多元羧酸（与上述相同）]进行缩合反应而得的含活性氢化合物（聚酯化合物）。缩合反应中，含活性氢化合物、多羧酸均可使用一种，也可并用两种以上。 

所谓脂肪族多羧酸，是指满足以下（1）、（2）的化合物。 

（1）1分子所具有的羧基为2个以上。 

（2）羧基不直接键合于芳香环上。 

脂肪族多羧酸可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸及富马酸等。 

另外，实施二元以上的芳香族多元羧酸与含活性氢化合物的缩合反应时，也可使用二元以上的芳香族多元羧酸的酸酐、低级烷基酯。 

就提高聚氨酯的机械物性的观点而言，强度提高剂（b）优选为下述通式（XIII）所示的化合物。 

[通式（XIII）中，R¹⁰表示从含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基。多个R¹⁰分别可相同也可不同。Q表示从三元以上的芳香族多元羧酸（CA）中除去羧基后的残基。Q的芳香环由碳原子构成。芳香环的取代基可为氢原子也可为其它取代基，但至少一个取代基为氢原子。a为满足2≤a≤（芳香环取代基数-2）的整数。T为从m价以上的含活性氢化合物中除去m个活性氢后的残基。m表示1～10的整数。] 

R¹⁰为从含活性氢化合物中除去1个活性氢后的残基，就提高强度提高剂的操作性及聚氨酯的机械物性（伸长率、拉伸强度、压缩硬度）的观点而言，该含活性氢化合物优选为含羟基化合物、含氨基化合物、这些化合物的AO加成物、及含活性氢化合物与多羧酸进行缩合反应而得的聚酯化合物，进一步优选为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、苄醇、苯酚、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、苯基胺、二苯基胺、这些活性氢化合物的EO和/或PO加成物、以及这些活性氢化合物与邻苯二甲酸和/或间苯二甲 酸的缩合物。 

通式（XIII）中，Q表示从三元以上的芳香族多元羧酸（CA）中除去羧基后的残基。Q的芳香环由碳原子构成。芳香环的取代基可为氢原子也可为其它取代基，但至少一个取代基为氢原子。即，Q的芳香环具有键合于构成该芳香环的碳原子上的至少一个氢原子。 

其它取代基可举出：烷基、乙烯基、烯丙基、环烷基、卤素原子、氨基、羰基、羧基、羟基、羟基氨基、硝基、膦基、硫基、硫醇基、醛基、醚基、芳基、酰胺基、氰基、脲基、氨基甲酸酯基、砜基、酯基及偶氮基等。就提高聚氨酯的机械物性（伸长率、拉伸强度、撕裂强度、压缩硬度）及成本的观点而言，作为其它取代基，优选为烷基、乙烯基、烯丙基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基及脲基。 

作为Q上的取代基的配置，就提高聚氨酯的机械物性的观点而言，优选为2个羰基邻接、在第3个羰基与第1个或第2个羰基之间配置有氢作为取代基的结构。 

作为构成Q的三元以上的芳香族多元羧酸（CA），可举出偏苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、萘-2,3,6-三羧酸及2,3,6-蒽三羧酸等碳原子数8～18的芳香族多羧酸。 

就提高强度提高剂的操作性及聚氨酯的机械物性（拉伸强度、撕裂强度、压缩硬度）的观点而言，Q所使用的（CA）优选为单环式化合物，进一步优选为偏苯三甲酸及均苯四甲酸。 

通式（XIII）中的a为满足2≤a≤芳香环取代基数-2的整数。所谓芳香环取代基数，是指构成芳香环的碳原子上所键合的取代基数。例如在由6个碳构成的单环的芳香环中，芳香环取代基数为6，a可取2～4。当芳香环为单环的芳香环时，就提高聚氨酯的机械物性（拉伸强度、撕裂强度、压缩硬度）的观点而言，a优选为2或3。 

通式（XIII）中的T表示从m价以上的含活性氢化合物中除去m个活性氢后的残基。作为此处所谓的含活性氢化合物，包含上述的R¹⁰所示的含活性氢化合物。 

通式（XIII）中，m表示1～10的整数。 

T为从m价以上的含活性氢化合物中除去m个活性氢后的残基，但就提高强度提高剂的操作性及聚氨酯泡沫体的机械物性（拉伸强度、撕裂强度、压缩硬度）的观点而言，作为T中使用的含活性氢化合物，优选含羟基化合物、含氨基化合物、它们的AO加成物、以及含活性氢化合物与多羧酸进行缩合反应而得的聚酯化合物，进一步优选为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、苄醇、苯酚、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、苯基胺、二苯基胺、它们的EO和/或PO加成物、以及这些活性氢化合物与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的缩合物。m优选为1～8。 

另外，就提高聚氨酯的机械物性、以及与多元醇的相溶性的观点而言，T的式量优选为48～3000，进一步优选为60～2500。 

就成形时的操作性（粘度）及拉伸强度的观点而言，强度提高剂（b）的羟值（mgKOH/g）优选为0～700，进一步优选为0～650，进而更优选为0～600。 

应予说明，本发明中，羟值可依据JISK-1557来测定。 

另外，对于（b）的羟值为0且由通式（XIII）表示的情况，是指通式（XIII）中的全部R¹⁰、Q及T均不具有羟基。 

就提高聚氨酯的机械物性（伸长率、拉伸强度）的观点而言，强度提高剂（b）的芳香环浓度（mmol/g）优选为0.1～10.0，进一步优选为0.2～9.5，进而更优选为0.3～9.0。 

应予说明，（b）的芳香环浓度是指1g强度提高剂（b）中的芳香环的摩尔数。 

就提高机械物性（拉伸强度、撕裂强度、压缩硬度）的观点而言，来自于三元以上的（CA）的Q的含量优选以强度提高剂（b）的数均分子量作为基准计为0.5～50%，进一步优选为4～47%，进而更优选为6～45%。 

就成形时的操作性（多元醇成分（b）的粘度）、拉伸强度及伸长率 物性的观点而言，强度提高剂（b）的羰氧基（-COO-）浓度（mmol/g）优选为0.5～15，进一步优选为1.0～12，进而更优选为1.5～10。 

就聚氨酯的机械物性的观点而言，以多元醇（PL）的重量作为基准的多元醇（a）的含量优选为10～99.9重量%，进一步优选为20～99.5重量%，进而更优选为40～99重量%。 

就拉伸强度及伸长率物性的观点而言，以多元醇（PL）的重量作为基准的强度提高剂（b）的含量优选为0.1～90重量%，进一步优选为0.5～80重量%，进而更优选为1～60重量%。应予说明，本发明中，将所使用的聚合物多元醇中含有强度提高剂（b）的情况也视作多元醇成分（PL）中含有（b）。 

应予说明，本发明中，将符合强度提高剂（b）的化合物视作强度提高剂（b），而不视作多元醇（a）。 

本发明的聚氨酯制造用多元醇（PL）只要含有多元醇（a）与强度提高剂（b）即可，作为其制造方法，可举出将（a）与（b）混合的方法等。 

本发明的聚氨酯制造用多元醇（PL）可用于各种用途，适合用于制造发泡或非发泡聚氨酯。 

即，根据需要在添加剂的存在下使多元醇成分与异氰酸酯成分反应而制造发泡或非发泡聚氨酯时，使用（PL）作为多元醇成分的至少一部分。 

作为将（PL）用于制造聚氨酯的聚氨酯制造方法，包括以下聚氨酯的制造方法：在使多元醇成分与异氰酸酯成分反应而制造聚氨酯的方法中，多元醇成分含有相对于多元醇成分的重量为10～100重量%的上述多元醇（PL）。 

作为异氰酸酯成分，可使用以往用于制造聚氨酯的异氰酸酯。作为这种异氰酸酯，可举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、它们的改性物（例如含有氨基甲酸酯基、碳二酰亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯 基、或

唑烷酮基的改性物等）以及这些化合物的两种以上的混合物。 

作为芳香族多异氰酸酯，可举出：C（NCO基中的碳除外；以下的异氰酸酯也同样）6～16的芳香族二异氰酸酯、C6～20的芳香族三异氰酸酯、及这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例，可举出1,3-苯二异氰酸酯和/或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、粗制TDI、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯（粗制MDI）等。 

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出C6～10的脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。 

作为脂环式多异氰酸酯，可举出C6～16的脂环式二异氰酸酯等。作为具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。 

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出C8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可举出二甲苯二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。 

作为改性多异氰酸酯的具体例，可举出氨基甲酸酯改性MDI、碳二酰亚胺改性MDI等。 

制造聚氨酯时，根据需要也可在以下所述的添加剂的存在下进行反应。 

制造聚氨酯泡沫体时，使用发泡剂。 

作为发泡剂，可使用公知的发泡剂，例如可举出水、含氢原子的卤代烃、低沸点烃及液化二氧化碳等，也可并用两种以上。 

作为含氢原子的卤代烃的具体例，可举出二氯甲烷或HCFC（氢氯氟碳）型化合物（例如HCFC-123及HCFC-141b）；HFC（氢氟碳）型化合物（例如，HFC-245fa及HFC-365mfc）等。 

低沸点烃是指沸点通常为-5～70℃的烃，作为其具体例，可举出丁烷、戊烷、环戊烷。 

关于相对于多元醇成分100份而言发泡剂的使用量，当发泡剂为水时，发泡剂的使用量优选为0.1～30份，进一步优选为1～20份。含氢原子的卤代烃优选为50份以下，进一步优选为10～45份。低沸点烃优选为40份以下，进一步优选为10～30份。液化二氧化碳优选为30份以下，进一步优选为1～25份。 

应予说明，上述及以下记载中，份表示重量份。 

另外，例如也可在以下公知的添加剂的存在下进行反应，该添加剂是：泡沫稳定剂（二甲基硅氧烷系、聚醚改性二甲基硅氧烷系等）、氨基甲酸酯化催化剂{叔胺系催化剂（三乙二胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、四甲基乙二胺、二氨基联环辛烷、1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑及1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-十一烯-7等）、和/或金属催化剂（辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、及辛酸铅等}、着色剂（染料及颜料）、塑化剂（邻苯二甲酸酯及己二酸酯等）、有机填充剂（合成短纤维、由热塑性或热固化性树脂形成的中空微球体等）、阻燃剂（磷酸酯、及卤化磷酸酯等）、抗老化剂（三唑及二苯甲酮等）、抗氧化剂（受阻酚及受阻胺等）等。 

关于相对于多元醇成分100份而言这些添加剂的使用量，泡沫稳定剂优选为10份以下，进一步优选为0.5～5份。氨基甲酸酯化催化剂优选为10份以下，进一步优选为0.2～5份。着色剂优选为1份以下。塑化剂优选为10份以下，进一步优选为5份以下。有机填充剂优选为50份以下，进一步优选为30份以下。阻燃剂优选为30份以下，进一步优选为5～20份。抗老化剂优选为1份以下，进一步优选为0.01～0.5份。抗氧化剂优选为1份以下，进一步优选为0.01～0.5份。添加剂的合计使用量优选为50份以下，进一步优选为0.2～30份。 

制造本发明的聚氨酯时，异氰酸酯指数（NCO指数）[（NCO基/含活性氢原子的基团）的当量比×100]优选为80～150，进一步优选为85～135，特别优选为90～130。 

就聚氨酯泡沫体的拉伸强度的观点而言，多元醇成分中的聚氨酯制造用多元醇（PL）的含量优选相对于多元醇成分的重量为10～100重量%，进一步优选为20～80重量%，进而更优选为30～60重量%。 

另外，多元醇成分与异氰酸酯成分的反应条件采用通常使用的公知的条件即可。 

示出一例，首先，将规定量的多元醇成分及根据需要的添加剂混合。继而，使用聚氨酯低压或高压注入发泡机或者搅拌机，将该混合物与异氰酸酯成分迅速混合。将所获得的混合液注入至密闭型或开放型的模具（金属制或树脂制）中进行氨基甲酸酯化反应，固化规定时间后，脱模而获得聚氨酯。 

[实施例] 

以下，通过实施例进一步说明本发明，但是本发明并不限定于此。 

制造例1[多元醇a-1的制造] 

如图1所示，使用循环管线（6）、（7）、（8），将容量2500ml的附有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管线（5）的作为反应槽（1）的不锈钢制高压釜与填充有氧化镁（颗粒，直径为2～0.1mm）400份的反应塔（2）（使用2个内径为5.5cm、长度为30cm的不锈钢制圆筒管）及蒸馏塔（3）（理论塔板数为30段，不锈钢制圆筒管，内径为5.5cm，长度为2m）连接。 

向反应槽（1）中投入丙三醇的PO加成物（羟值280）400g和三(五氟苯基)硼烷0.09g后，将高压釜{反应槽（1）}与反应塔（2）及循环管线（6）、（7）、（8）内减压至0.005MPa为止。一面控制反应温度使其保持为50～60℃，一面通过原料供给管线（5）将PO连续地投入至液相中，并且使用隔膜泵使反应槽（1）内的气相以5L/min的流量按反应槽（1）→循环管线（6）→反应塔（2）→循环管线（7）→蒸馏塔（3）→循环管线（8）→反应槽（1）的顺序循环。一面将反应塔（2）控制为75℃、0.08～0.15MPa，一面使副产低沸点化合物连续地接触氧化镁而形成高沸点化合物，在蒸馏塔（3）中与PO分离，由此去除至系统外。所分离的高沸点化合物从蒸馏塔（3）的釜下管线（4）排出。在高压釜{反应槽（1）}内的液量达到2000ml的时刻停止投入PO，结束气相循环，在70℃熟化4小时，添加水200g，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，历时2小时常压馏去水，接着一面通入蒸气将压力保持 为30～50torr，一面历时3小时减压馏去剩余的水，获得液状的丙三醇PO加成物（a-1）。 

应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物是由已知方法而合成的，即是由下述方法而获得：使用氢氧化钾作为催化剂在丙三醇上加成规定量的环氧丙烷后，为了去除催化剂而添加水及合成硅酸盐（协和化学公司制造，Kyowaad 600）进行加热处理，然后过滤、减压脱水。 

制造例2[多元醇a-2的制造] 

如图2所示，使用循环管线（6）、（8），将容量2500ml的附有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管线（5）的作为反应槽（1）的不锈钢制高压釜与蒸馏塔（3）（理论塔板数为50段，不锈钢制圆筒管，内径为5.5cm，长度为3m）连接。 

向反应槽（1）中投入丙三醇的PO加成物（羟值280）400g和三(五氟苯基)硼烷0.09g后，将高压釜{反应槽（1）}与反应塔（2）及循环管线（6）、（8）内减压至0.005MPa为止。一面控制反应温度使其保持为50～60℃，一面通过原料供给管线（5）将PO连续地投入至液相中，并且使用隔膜泵使反应槽（1）内的气相以5L/min的流量按反应槽（1）→循环管线（6）→蒸馏塔（3）→循环管线（8）→反应槽（1）的顺序循环。在蒸馏塔（3）中将副产低沸点化合物与PO分离，由此去除至系统外。所分离的副产低沸点化合物从蒸馏塔（3）的釜下管线（4）排出。在高压釜{反应槽（1）}内的液量达到2000ml的时刻停止投入PO，结束气相循环，在70℃熟化4小时，添加水200g，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，历时2小时常压馏去水，接着一面通入蒸气将压力保持为30～50torr，一面历时3小时减压馏去剩余的水，获得液状的丙三醇PO加成物（a-2）。 

应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用与制造例1相同的物质。 

制造例3[多元醇a-3的制造] 

如图3所示，使用循环管线（6）、（8），将2500ml的附有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管线（5）的作为反应槽（1）的不锈钢制 高压釜与填充有500份分子筛4A的吸附塔（9）（不锈钢制圆筒管，内径为5.5cm，长度为30cm）连接。 

投入丙三醇的PO加成物（羟值280）400g和三(五氟苯基)硼烷0.09g后，将高压釜{反应槽（1）}与吸附塔（9）及管线（6）、（8）内减压至0.005MPa为止。一面控制反应温度使其保持为50～60℃，一面通过原料供给管线（5）连续地投入PO，并且使用隔膜泵使反应槽（1）内的气相以5L/min的流量按反应槽（1）→减压管线（6）→吸附塔（9）→循环管线（8）→反应槽（1）的顺序循环。一面将吸附塔（9）控制为25℃、0.1～0.3MPa，一面使副产低沸点化合物连续地吸附于分子筛，从而去除至系统外。在高压釜{反应槽（1）}内的液量达到2000ml的时刻停止投入PO，结束气相循环，在70℃熟化4小时，添加水200g，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，历时2小时常压馏去水，接着一面通入蒸气将压力保持为30～50torr，一面历时3小时减压馏去剩余的水，获得液状的丙三醇PO加成物（a-3）。 

应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用与制造例1相同的物质。 

制造例4[多元醇a-4的制造] 

如图4所示，在2500ml的附有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管线（5）的作为反应槽（1）的不锈钢制高压釜上连接减压管线（10）。向高压釜{反应槽（1）}中投入丙三醇的PO加成物（羟值280）400g和三(五氟苯基)硼烷0.09g后，一面控制反应温度使其保持为50～60℃，一面通过原料供给管线（5）投入PO。其中，PO的投入是重复实施下述工序20次：历时10分钟投入PO后，利用减压管线（10）减压（0.01MPa），历时15分钟馏去低沸点的挥发成分。在投入PO直至高压釜{反应槽（1）}内的液量达到2000ml的时刻停止投入PO，在70℃熟化4小时，添加水200g，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，历时2小时常压馏去水，接着一面通入蒸气将压力保持为30～50torr，一面历时3小时减压馏去剩余的水，获得液状的丙三醇PO加成物（a-4）。 

应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用与制造例1相同的物质。 

制造例5[多元醇a-5的制造] 

代替使用丙三醇的PO加成物（羟值280）400g，而使用丙三醇的PO加成物（羟值168）666g，除此以外，以与制造例1相同的方法进行合成，获得液状的丙三醇PO加成物（a-5）。 

应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物（羟值168）是由已知的方法而合成的，即是由下述方法而获得：使用氢氧化钾作为催化剂在丙三醇上加成规定量的环氧丙烷后，为了去除催化剂而添加水和合成硅酸盐（协和化学公司制造，Kyowaad 600）进行加热处理，然后过滤、减压脱水。 

制造例6[多元醇a-6的制造] 

如图2所示，使用循环管线（6）、（7）、（8），将容量2500ml的附有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管线（5）的作为反应槽（1）的不锈钢制高压釜与填充有氧化镁（颗粒，直径为2～0.1mm）400份的反应塔（2）（使用2个内径为5.5cm、长度为30cm的不锈钢制圆筒管）及蒸馏塔（3）（理论塔板数为30段，不锈钢制圆筒管，内径为5.5cm，长度为2m）连接。 

向反应槽（1）中投入丙三醇的PO加成物（羟值280）400g和三(五氟苯基)硼烷0.09g后，将高压釜{反应槽（1）}与反应塔（2）及循环管线（6）、（7）、（8）内减压至0.005MPa为止。一面控制反应温度使其保持为50～60℃，一面通过原料供给管线（5）将PO连续地投入至液相中，并且使用隔膜泵使高压釜{反应槽（1）}内的气相以5L/min的流量按反应槽（1）→循环管线（6）→反应塔（2）→循环管线（7）→蒸馏塔（3）→循环管线（8）→反应槽（1）的顺序循环。一面将反应塔（2）控制为75℃、0.08～0.15MPa，一面使副产低沸点化合物连续地接触氧化镁而形成高沸点化合物，在蒸馏塔（3）中与PO分离，由此去除至系统外。所分离的高沸点化合物从蒸馏塔（3）的釜下管线（4）排出。在高压釜{反应槽（1）}内的液量达到1920ml的时刻停止投入PO，结束气相循环，在70℃熟化4小时，添加水170g，在130～140℃加热1小时。历时2小时常压馏去水后，加入氢氧化钾2g，一面在130～140℃通入蒸气将压力保持为30～50torr，一面减压馏去剩余的水。继 而，一面控制反应温度使其保持为130～140℃，一面历时2小时通过原料供给管线（5）投入80g的EO后，熟化2小时。冷却至90℃为止，之后添加12g的Kyowaad 600（协和化学公司制造；合成硅酸盐）和水40g，处理1小时。从高压釜{反应槽（1）}中取出后，使用1微米的滤纸进行过滤，然后减压脱水，获得液状的丙三醇POEO加成物（a-6）。 

应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用与制造例1相同的物质。 

制造例7[多元醇a-7的制造] 

代替使用丙三醇的PO加成物（羟值280）400g，而使用丙三醇的PO加成物（羟值168）666g，除此以外，以与制造例6相同的方法进行合成，获得液状的丙三醇POEO加成物（a-7）。 

应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用与制造例5相同的物质。 

制造例8[多元醇a-8的制造] 

代替使用丙三醇的PO加成物（羟值280）400g，而使用丙三醇的PO加成物（羟值280）240g，除此以外，以与制造例1相同的方法进行合成，获得液状的丙三醇PO加成物（a-8）。 

制造例9[多元醇a-9的制造] 

代替使用丙三醇的PO加成物（羟值280）400g，而使用丙三醇的PO加成物（羟值168）400g，除此以外，以与制造例2相同的方法进行合成，获得液状的丙三醇PO加成物（a-9）。 

应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用与制造例5相同的物质。 

制造例10[多元醇a-10的制造] 

代替使用丙三醇的PO加成物（羟值280）400g，而使用丙二醇的PO加成物（羟值280）400g，除此以外，以与制造例2相同的方法进 行合成，获得液状的丙二醇PO加成物（a-10）。 

应予说明，丙二醇的PO加成物（羟值280）是由已知的方法而合成的，即是由下述方法而获得：使用氢氧化钾作为催化剂在丙二醇上加成规定量的环氧丙烷后，为了去除催化剂而添加水和合成硅酸盐（协和化学公司制造，Kyowaad 600）进行加热处理，然后过滤、减压脱水。 

制造例11[多元醇a-11的制造] 

代替使用丙三醇的PO加成物（羟值280）400g，而使用丙二醇的PO加成物（羟值168）666g，除此以外，以与制造例2相同的方法进行合成，获得液状的丙二醇PO加成物（a-11）。 

应予说明，丙二醇的PO加成物（羟值168）是由已知的方法而合成的，即是由下述方法而获得：使用氢氧化钾作为催化剂在丙二醇上加成规定量的环氧丙烷后，为了去除催化剂而添加水和合成硅酸盐（协和化学公司制造，Kyowaad 600）进行加热处理，然后过滤、减压脱水。 

制造例12[多元醇a-12的制造] 

代替使用丙三醇的PO加成物（羟值280）400g，而使用丙二醇的PO加成物（羟值280）400g，且代替“在高压釜{反应槽（1）}内的液量达到1920ml的时刻停止投入PO”，而变为“在高压釜{反应槽（1）}内的液量达到1400ml的时刻停止投入PO”，以及代替“80g的EO”而设为“600g的EO”，除此以外，以与制造例6相同的方法进行合成，获得液状的丙二醇POEO加成物（a-12）。 

应予说明，丙二醇的PO加成物（羟值280）使用与制造例10相同的物质。 

制造例13[多元醇a-13的制造] 

代替使用丙三醇的PO加成物（羟值280）400g，而使用季戊四醇的PO加成物（羟值280）267g，且代替“在高压釜{反应槽（1）}内的液量达到1920ml的时刻停止投入PO”，而变为“在高压釜{反应槽（1）}内的液量达到1840ml的时刻停止投入PO”，以及代替“80g的EO”而设为“160g的EO”，除此以外，以与制造例6相同的方法进行合成， 获得液状的季戊四醇POEO加成物（a-13）。 

应予说明，季戊四醇PO加成物（羟值280）是由已知的方法而合成的，即是由下述方法而获得：使用氢氧化钾作为催化剂在丙二醇上加成规定量的环氧丙烷后，为了去除催化剂而添加水和合成硅酸盐（协和化学公司制造，Kyowaad 600）进行加热处理，然后过滤、减压脱水。 

制造例14[多元醇a-14的制造] 

代替使用季戊四醇的PO加成物（羟值280）267g，而使用季戊四醇的PO加成物（羟值160）466g，除此以外，以与制造例13相同的方法进行合成，获得液状的季戊四醇POEO加成物（a-14）。 

应予说明，季戊四醇PO加成物（羟值160）是由已知的方法而合成的，即是由下述方法而获得：使用氢氧化钾作为催化剂在丙二醇上加成规定量的环氧丙烷后，为了去除催化剂而添加水和合成硅酸盐（协和化学公司制造，Kyowaad 600）进行加热处理，然后过滤、减压脱水。 

制造例15[多元醇a-15的制造] 

代替使用季戊四醇的PO加成物（羟值280）400g，而使用季戊四醇的PO加成物（羟值280）200g，除此以外，以与制造例13相同的方法进行合成，获得液状的季戊四醇POEO加成物（a-15）。 

制造例16[多元醇a-16的制造] 

代替使用季戊四醇的PO加成物（羟值280）200g，而使用季戊四醇的PO加成物（羟值160）350g，除此以外，以与制造例15相同的方法进行合成，获得液状的季戊四醇POEO加成物（a-16）。 

应予说明，季戊四醇的PO加成物（羟值160）使用与制造例14相同的物质。 

制造例17[多元醇n-1的制造] 

如图5所示，向2500ml的附有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管线（5）的作为反应槽（1）的不锈钢制高压釜中投入丙三醇61g和氢氧化钾4.0g后，一面控制反应温度使其保持为90～100℃，一面通 过原料供给管线（5）投入PO。其中，PO的投入是历时6小时连续地实施。投入PO直至高压釜{反应槽（1）}内的液量达到2000ml为止之后，在100℃熟化3小时。继而，加入30g的合成硅酸盐（Kyowaad 600，协和化学制造）和水40g，在90℃处理1小时。从高压釜{反应槽（1）}中取出后，使用1微米的过滤器加以过滤，然后进行2小时脱水，获得液状的丙三醇PO加成物（n-1）。 

制造例18[多元醇n-2的制造] 

除了代替丙三醇61g而使用丙二醇72g以外，以与制造例18相同的方法获得丙三醇PO加成物（n-2）。 

将制造例1～16的聚氧化烯多元醇的分析结果示于表1。 

也记载了关于以往技术的聚氧化烯多元醇所满足的专利文献4（日本专利3688667号公报）记载的式1（下述数学式（4））的检验结果。 

y≤（1.9×10^-8）w²（4） 

数学式（4）是表示羟基当量w与不饱和度y的关系的式子，若将其变形为与本发明中的数学式（1）、（3）对应的形式，即（S）的羟值x与不饱和度y的关系式，则为数学式（4'）。 

y≤60×x^-2（4'） 

[表1] 

表1中的伯羟基率（1）是通式（VI）所示的结构（EO加成前）时的伯羟基率，伯羟基率（2）是多元醇的伯羟基率。 

将制造例17～18的聚氧化烯多元醇的分析结果示于表2。也记载了关于上述数学式（4）的检验结果。 

[表2] 

表2中的伯羟基率（2）是多元醇的伯羟基率。 

将所制造的聚氧化烯多元醇的羟值、不饱和度的测定方法及它们的单位示于以下。 

羟值：依据JIS K1557，单位为mgKOH/g 

不饱和度：依据JIS K1557，单位为meq/g 

表1、表2中的羟基当量是以下述数学式（5）来定义的，具体而言是测定羟值x并通过56100/羟值x而求出的。 

（羟基当量）＝（数均分子量）/（平均羟基数）（5） 

制造例19[强度提高剂b-1的制造] 

向1000ml的具备搅拌装置、温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，SannixGP-1500；数均分子量1500，羟值112.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐6摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、 压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加6摩尔的PO后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-1）。（b-1）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝61.5，芳香环浓度（mmol/g）＝2.2。 

制造例20[强度提高剂b-2的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix GP-1500；数均分子量1500，羟值112.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐6摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加6摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-2）。（b-2）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝63.5，芳香环浓度（mmol/g）＝2.3。 

制造例21[强度提高剂b-3的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix GP-3000；数均分子量3000，羟值56.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐3摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加3摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-3）。（b-3）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝47.1，芳香环浓度（mmol/g）＝0.8。 

制造例22[强度提高剂b-4的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix GL-3000NS；数均分子量3000，羟值56.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐3摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加3摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa 以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-4）。（b-4）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝47.1，芳香环浓度（mmol/g）＝0.8。 

制造例23[强度提高剂b-5的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（a-1）1摩尔、邻苯二甲酸酐6摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加3摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-5）。（b-5）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝47.1，芳香环浓度（mmol/g）＝0.8。 

制造例24[强度提高剂b-6的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix KC-725；数均分子量5000，羟值34.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐3摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加3摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-6）。（b-6）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝30.2，芳香环浓度（mmol/g）＝0.5。 

制造例25[强度提高剂b-7的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix FA-921NS；数均分子量6000，羟值28.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐3摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加3摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-7）。（b-7）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝25.6，芳香环浓度（mmol/g）＝0.5。 

制造例26[强度提高剂b-8的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix FA-921NS；数均分子量6000，羟值28.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐3摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加3摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-8）。（b-8）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝21.8，芳香环浓度（mmol/g）＝1.2。 

制造例27[强度提高剂b-9的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix GP-1500；数均分子量1500，羟值112.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐6摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加6摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。冷却至室温为止，投入偏苯三甲酸酐1摩尔，在0.20MPa、120±10℃进行1小时酯化后，一面控制为120±10℃、压力0.5MPa以下，一面历时2小时滴加2摩尔的EO，然后在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-9）。（b-9）的测定值如下所述。 

羟值（mgKOH/g）＝74.4，芳香环浓度（mmol/g）＝2.3。 

制造例28[强度提高剂b-10的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix GP-1500；数均分子量1500，羟值112.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐6摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加6摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。冷却至室温为止，投入偏苯三甲酸酐3摩尔，在0.20MPa、120±10℃进行1小时酯化后，一面控制为120±10℃、压力0.5MPa以下，一面历时2小时滴加6摩尔的EO，然后在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去 除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-10）。（b-10）的测定值如下所述。 

羟值（mgKOH/g）＝94.1，芳香环浓度（mmol/g）＝2.5。 

制造例29[强度提高剂b-11的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（a-1）1摩尔、邻苯二甲酸酐3摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加3摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。冷却至室温为止，投入偏苯三甲酸酐1摩尔，在0.20MPa、120±10℃进行1小时酯化后，一面控制为120±10℃、压力0.5MPa以下，一面历时2小时滴加2摩尔的EO，然后在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-11）。（b-11）的测定值如下所述。 

羟值（mgKOH/g）＝58.2，芳香环浓度（mmol/g）＝1.0。 

制造例30[强度提高剂b-12的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix PP-1200；数均分子量1200，羟值93.5）1摩尔、邻苯二甲酸酐4摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加4摩尔的EO，然后在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-12）。（b-12）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝57.0，芳香环浓度（mmol/g）＝2.0。 

制造例31[强度提高剂b-13的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix PP-2000；数均分子量2000，羟值56.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐2摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加2摩 尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（b-13）。（b-13）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝47.1，芳香环浓度（mmol/g）＝0.8。 

制造例32[强度提高剂b-14的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix PP-1200；数均分子量1200，羟值93.5）1摩尔、邻苯二甲酸酐2摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。冷却至室温为止，投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix PP-2000；数均分子量2000，羟值56.0）2摩尔、四丁氧基钛酸酯0.03摩尔，一面在140±10℃、氮气气流下馏去所生成的水，一面反应5小时，获得强度提高剂（b-14）。（b-14）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝20.1，芳香环浓度（mmol/g）＝0.4。 

制造例33[强度提高剂b-15的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入乙二醇1摩尔、偏苯三甲酸酐2摩尔、作为催化剂的三乙胺2.2摩尔、作为溶剂的THF（四氢呋喃）2摩尔，在氮气环境下、80±10℃下进行2小时半酯化。之后，在80±10℃、0.5MPa历时1小时滴加4摩尔的EO作为R1构成原料后，熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除催化剂，获得强度提高剂（b-15）。（b-15）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝371.5，芳香环浓度（mmol/g）＝2.7。 

制造例34[强度提高剂b-16的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入聚乙二醇（三洋化成工业股份有限公司制造的PEG-200；数均分子量200，羟值560）1摩尔、偏苯三甲酸酐1摩尔、作为催化剂的N-乙基吗啉0.02摩尔、作为溶剂的THF2摩尔，在氮气环境下、80±10℃下进行2小时半酯化。之后，一面控制为80±10℃、0.5MPa以下，一面历时2小时滴加2摩尔的EO作为R1构成原料，熟化3小时。熟化后，在80±10℃、10kPa馏去催化剂及溶剂，获得强度提高剂（b-16）。（b-16）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g） ＝350.6，芳香环浓度（mmol/g）＝2.1。 

制造例35[强度提高剂b-17的制造] 

代替偏苯三甲酸酐1摩尔及2摩尔的EO，而使用偏苯三甲酸酐2摩尔及4摩尔的EO，除此以外，以与制造例34相同的方法获得强度提高剂b-17。（b-17）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝295.3，芳香环浓度（mmol/g）＝2.6。 

制造例36[强度提高剂b-18的制造] 

代替偏苯三甲酸酐而使用均苯四甲酸二酐，代替4摩尔的EO而使用6摩尔的EO，除此以外，以与制造例35相同的方法获得强度提高剂b-18。（b-18）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝374.0，芳香环浓度（mmol/g）＝2.2。 

制造例37[强度提高剂b-19的制造] 

代替聚乙二醇而使用丙二醇POEO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造的PL-910；数均分子量900，羟值124），除此以外，以与制造例35相同的方法获得强度提高剂b-19。（b-19）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝152.8，芳香环浓度（mmol/g）＝1.5。 

制造例38[强度提高剂b-20的制造] 

向具备搅拌装置、温度控制装置、压力控制装置、冷凝器、捕集器（trap）、液体循环泵的反应器中，投入聚丁二醇（三菱化学股份有限公司制造的PTMG-1000；数均分子量1000，羟值112）1摩尔、偏苯三甲酸酐1摩尔、作为催化剂的N-乙基吗啉0.02摩尔、作为溶剂的甲苯5摩尔，在氮气环境下、80±10℃、0.1MPa下进行2小时半酯化。之后，添加苄基氯2摩尔作为R1构成原料，一面控制为95±5℃、0.06MPa一面反应6小时。反应中连续地进行利用冷凝器将挥发的甲苯及水冷凝，且利用捕集器将所分离的甲苯再次送回至反应器中的操作。反应后，在80±10℃、10kPa馏去催化剂及溶剂，获得强度提高剂b-20。（b-20）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝0，芳香环浓度（mmol/g）＝3.4。 

制造例39[强度提高剂b-21的制造] 

向具备搅拌装置、温度控制装置、压力控制装置、冷凝器、捕集器、液体循环泵的反应器中，投入聚乙二醇（三洋化成工业股份有限公司制造的PEG-200；数均分子量200，羟值560）1摩尔、偏苯三甲酸酐1摩尔、作为催化剂的N-乙基吗啉0.02摩尔、作为溶剂的甲苯5摩尔，在氮气环境下、80±10℃、0.1MPa下进行2小时半酯化。之后，添加苄胺2摩尔作为R1构成原料，一面控制为95±5℃、0.06MPa一面反应6小时。反应中连续地进行利用冷凝器将挥发的甲苯及水冷凝，且利用捕集器将所分离的甲苯再次送回至反应器中的操作。反应后，在80±10℃、10kPa馏去催化剂及溶剂，获得强度提高剂b-21。（b-21）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝98.4，芳香环浓度（mmol/g）＝5.3。 

制造例40[强度提高剂b-22的制造] 

除了代替苄胺而使用苄硫醇以外，以与制造例39相同的方法获得强度提高剂b-22。（b-22）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝92.9，芳香环浓度（mmol/g）＝5.0。 

制造例41[强度提高剂m-1的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix GP-3000；数均分子量3000，羟值56.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐1摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加1摩尔的PO后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（m-1）。（m-1）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝52.7，芳香环浓度（mmol/g）＝0.3。 

制造例42[强度提高剂m-2的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix GP-1500；数均分子量1500，羟值112.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐9摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后， 一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加9摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。冷却至室温为止，投入偏苯三甲酸酐3摩尔，在0.20MPa、120±10℃进行1小时酯化后，一面控制为120±10℃、压力0.5MPa以下，一面历时2小时滴加6摩尔的EO，然后在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（m-2）。（m-2）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝80.3，芳香环浓度（mmol/g）＝2.9。 

制造例43[强度提高剂m-3的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙三醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造，Sannix FA-921；数均分子量6000，羟值28.0）1摩尔、邻苯二甲酸酐1摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。然后，一面控制为120±10℃、压力0.50MPa以下，一面历时5小时滴加1摩尔的EO后，在120±10℃熟化1小时。熟化结束后，在0.1MPa以1小时减压去除碱性催化剂，获得强度提高剂（m-3）。（m-3）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝27.2，芳香环浓度（mmol/g）＝0.2。 

制造例44[强度提高剂m-4的制造] 

向与制造例19相同的高压釜中投入丙二醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造的Newpol PP-4000；数均分子量4000，羟值28.0）1摩尔、马来酸酐1摩尔及碱性催化剂（N-乙基吗啉）0.020摩尔，在氮气环境下、0.20MPa、120±10℃下反应1小时而进行半酯化。冷却至室温为止，投入丙二醇PO加成物（三洋化成工业股份有限公司制造的Newpol PP-4000；数均分子量4000，羟值28.0）1摩尔、四丁氧基钛酸酯0.03摩尔，一面在140±10℃、氮气气流下馏去所生成的水，一面反应5小时，获得强度提高剂（m-4）。（m-4）的测定值如下所述。羟值（mgKOH/g）＝13.7，芳香环浓度（mmol/g）＝0。 

将制造例19～44的强度提高剂的分析结果示于表3。 

[表3] 

表3中，强度提高剂中的芳香环浓度（mmol/g）是由以下数学式（6）定义的。 

（强度提高剂中的芳香环浓度）＝（强度提高剂中的芳香环重量）/（芳香环分子量）/（强度提高剂重量）（6） 

＜实施例1＞ 

向2500ml的带搅拌装置、温度控制装置的四口烧瓶中，投入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（商品名：Millionate MT，Nippon Polyurethane Industry股份有限公司制造）162g、制造例10中获得的聚氧化烯多元醇（a-10）（分子量2000）309g、制造例30中获得的强度提高剂（b-12）103g、乙二醇26g、二甲基甲酰胺1390g，在70℃进行反应直至异氰酸酯的反应率（消耗率）达到100%为止。将所获得的聚氨酯树脂溶液涂敷于玻璃板上后，在-0.1MPa、60℃加热6小时，由此获得聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为90%，6小时后为98%，8小时后为100%。 

＜实施例2＞ 

代替实施例1的聚氧化烯多元醇（a-10）309g而使用聚氧化烯多元醇（a-10）206g，且代替强度提高剂（b-12）103g而使用强度提高剂（b-12）206g，除此以外，以与实施例1相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为89%，6小时后为97%，8小时后为100%。 

＜实施例3＞ 

代替实施例1的聚氧化烯多元醇（a-10）309g而使用聚氧化烯多元醇（a-10）103g，且代替强度提高剂（b-12）103g而使用强度提高剂（b-12）309g，除此以外，以与实施例1相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为90%，6小时后为97%，8小时后为100%。 

＜实施例4＞ 

代替实施例2的聚氧化烯多元醇（a-10）而使用聚氧化烯多元醇（a-11），且代替强度提高剂（b-12）而使用强度提高剂（b-13），除此以外，以与实施例2相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为89%，6小时后为97%，8小时后为100%。 

＜实施例5＞ 

代替实施例2的聚氧化烯多元醇（a-10）而使用聚氧化烯多元醇（a-12），且代替强度提高剂（b-12）而使用强度提高剂（b-14），除此以外，以与实施例2相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基 的反应率在2小时后为89%，6小时后为98%，8小时后为100%。 

＜实施例6＞ 

代替实施例2的强度提高剂（b-12）206g而使用强度提高剂（b-15）10.3g，除此以外，以与实施例2相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为92%，6小时后为99%，8小时后为100%。 

＜实施例7＞ 

代替实施例6的强度提高剂（b-15）而使用强度提高剂（b-16），除此以外，以与实施例6相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为91%，6小时后为99%，8小时后为100%。 

＜实施例8＞ 

代替实施例6的强度提高剂（b-15）而使用强度提高剂（b-18），除此以外，以与实施例6相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为92%，6小时后为99%，8小时后为100%。 

＜实施例9＞ 

代替实施例6的强度提高剂（b-15）而使用强度提高剂（b-19），除此以外，以与实施例6相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为90%，6小时后为99%，8小时后为100%。 

＜实施例10＞ 

代替实施例6的强度提高剂（b-15）10.3g而使用强度提高剂（b-20）5.1g，除此以外，以与实施例6相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为89%，6小时后为98%，8小时后为100%。 

＜实施例11＞ 

代替实施例1的聚氧化烯多元醇（a-10）309g而使用聚氧化烯多元醇（a-10）391g，且代替强度提高剂（b-12）103g而使用强度提高 剂（b-12）21g，除此以外，以与实施例1相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为89%，6小时后为96%，8小时后为100%。 

＜比较例1＞ 

代替实施例1的聚氧化烯多元醇（a-10）309g而使用聚氧化烯多元醇（a-10）412g，且不使用强度提高剂（b-12），除此以外，以与实施例1相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为91%，6小时后为99%，8小时后为100%。 

＜比较例2＞ 

代替实施例2的聚氧化烯多元醇（a-10）而使用聚氧化烯多元醇（n-2），且代替强度提高剂（b-12）而使用强度提高剂（m-4），除此以外，以与实施例2相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为86%，6小时后为95%，8小时后为100%。 

将实施例1～11以及比较例1～2中所获得的聚氨酯弹性体的物性值示于表4。 

[表4] 

表4中，可知本发明实施例1～4、7～11的聚氨酯弹性体与由以往技术所得的比较例1的聚氨酯弹性体相比，机械强度（特别是断裂伸长度、拉伸断裂强度）提高。另外可知，本发明实施例5的聚氨酯弹性体与由以往技术所得的比较例2的聚氨酯弹性体相比，机械强度（特别是拉伸断裂强度）提高。 

＜实施例12＞ 

代替实施例2的聚氧化烯多元醇（a-10）而使用聚氧化烯多元醇（a-8），且代替强度提高剂（b-12）而使用强度提高剂（b-6），除此以外，以与实施例2相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为91%，6小时后为99%，8小时后为100%。 

＜实施例13＞ 

代替实施例2的聚氧化烯多元醇（a-10）而使用聚氧化烯多元醇（a-9），除此以外，以与实施例2相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为89%，6小时后为97%，8小时后为100%。 

＜比较例3＞ 

代替比较例1的聚氧化烯多元醇（a-10）而使用聚氧化烯多元醇（a-8），除此以外，以与比较例1相同的方法合成聚氨酯树脂。反应中，异氰酸酯基的反应率在2小时后为87%，6小时后为96%，8小时后为100%。 

将实施例12和13以及比较例3所获得的聚氨酯弹性体的物性值示于表5。 

[表5] 

表5中，可知本发明实施例12及13的聚氨酯弹性体与由以往技术所得的比较例3的聚氨酯弹性体相比，机械强度（特别是断裂伸长度、拉伸断裂强度）提高。 

将聚氨酯弹性体物性的测定方法及单位示于以下。 

拉伸断裂强度：依据JIS K6251，单位为kgf/cm²

断裂伸长度：依据JIS K6251，单位为% 

100%模量：依据JIS K6251，单位为kgf/cm²

＜实施例14～38、比较例4～7＞ 

根据表6及表7所示的发泡配方，采用下述发泡条件将聚氨酯板状泡沫体发泡，放置一个昼夜后，测定聚氨酯板状泡沫体的各物性。将物性的测定值也分别记载于表6及表7中。 

（发泡条件） 

箱尺寸：30cm×30cm×30cm的无顶盖箱 

材质：木材 

混合方法：人工混合 

实施例及比较例中的聚氨酯板状泡沫体的原料如下所述。 

1.氨基甲酸酯化催化剂（c） 

氨基甲酸酯化催化剂（c-1）：日东化成股份有限公司制造的“Neostann U-28”（辛酸亚锡） 

氨基甲酸酯化催化剂（c-2）：Tosoh股份有限公司制造的“TOYOCATET”（双(二甲基氨基乙基)醚的70重量%二丙二醇溶液） 

2.发泡剂（d） 

发泡剂（d-1）：水 

3.泡沫稳定剂（e） 

泡沫稳定剂（e-1）：Dow Corning Toray股份有限公司制造的“L-540” 

4.异氰酸酯 

TDI：Nippon Polyurethane Industry股份有限公司制造的“Coronate T-80”（甲苯二异氰酸酯） 

[表6] 

[表7] 

·将泡沫体物性的测定方法及单位示于以下。 

核心密度：依据JIS K6400，单位为kg/m³

硬度（25%-ILD）：依据JIS K6400，单位为N/314cm²

拉伸强度：依据JIS K6400，单位为kgf/cm²

伸长率：依据JIS K6400，单位为% 

撕裂强度：依据JIS K6400，单位为kgf/cm 

压缩残留应变率：依据JIS K6400，单位为% 

湿热压缩残留应变率：依据JIS K6400，单位为% 

表6及表7中，本发明实施例14～38的聚氨酯泡沫体与由以往技术所得的比较例4～7的聚氨酯泡沫体相比，泡沫体物性特别是泡沫体硬度、拉伸强度、撕裂强度、伸长率提高。 

＜实施例39～50、比较例8～10＞ 

根据表8所示的发泡配方，采用下述发泡条件在模具内将软质聚氨酯泡沫体发泡而形成泡沫体后，从模具中取出，测定放置一个昼夜后的软质聚氨酯泡沫体的各物性。将物性的测定值也分别记载于表8中。 

（发泡条件） 

模具尺寸：40cm×40cm×10cm（高度） 

模具温度：65℃ 

模具材质：铝 

混合方法：使用高压聚氨酯发泡机（Polymer Engineering公司制造）在15MPa下将多元醇预混料与异氰酸酯混合 

实施例39～50及比较例8～10中的软质聚氨酯泡沫体的原料使用聚氨酯板状泡沫体的实施例及比较例中所示的原料，其余的原料如下所述。 

1.氨基甲酸酯化催化剂（c） 

氨基甲酸酯化催化剂（c-3）：Air Products Japan股份有限公司制造的“DABCO-33LV”（三乙二胺的33重量%二丙二醇溶液） 

2.泡沫稳定剂（e） 

泡沫稳定剂（e-2）：EVONIK公司制造的“TEGOSTAB B8737” 

3.异氰酸酯 

Nippon Polyurethane Industry股份有限公司制造的“CE-729”（TDI-80（2,4-体的比率为80%的2,4-及2,6-TDI/粗制MDI（平均官能团数：2.9）＝80/20（重量比）） 

4.多元醇（p） 

聚合物多元醇（p-1）：于在丙三醇上嵌段加成PO及EO所获得的平均官能团数3.0、羟值34、EO单元的合计＝14%的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中，使苯乙烯和丙烯腈（重量比：30/70）共聚而成的聚合物多元醇（聚合物含量为30%），羟值为24 

多元醇（p-2）：在丙三醇上无规加成PO及EO所获得的平均官能团数3.0、羟值24、EO单元的合计＝72%的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇 

多元醇（p-3）：在山梨醇上加成PO所获得的平均官能团数6.0、羟值490的聚氧丙烯多元醇 

多元醇（p-4）：丙三醇，平均官能团数为3.0，羟值为1829 

[表8] 

·将泡沫体物性的测定方法及单位示于以下。 

核心密度：依据JIS K6400，单位为kg/m³

硬度（25%-ILD）：依据JIS K6400，单位为N/314cm²

拉伸强度：依据JIS K6400，单位为kgf/cm²

伸长率：依据JIS K6400，单位为% 

撕裂强度：依据JIS K6400，单位为kgf/cm 

回弹性：依据JIS K6400，单位为% 

压缩残留应变率：依据JIS K6400，单位为% 

湿热压缩残留应变率：依据JIS K6400，单位为% 

表8中，本发明实施例39～50的聚氨酯泡沫体与由以往技术所得的比较例8～10的聚氨酯泡沫体相比，泡沫体物性特别是拉伸强度、撕裂强度、伸长率提高。 

[产业上的可利用性] 

使用本发明的多元醇所得的聚氨酯可进行各种应用，例如泡沫体、弹性体、涂层材料等。作为泡沫体，可举出汽车用坐垫材料、隔音/吸音材料、方向盘等，作为弹性体，可举出浇铸灌注材料，作为涂层材料，可举出粘接材料、涂料等。 

使用本发明的多元醇而得的聚氨酯弹性体或聚氨酯泡沫体与使用由以往技术所得的多元醇的情况相比，总的说来树脂物性（拉伸强度、硬度、断裂伸长率）优异。 

因此，本发明的聚氨酯树脂可广泛地用作粘接剂、密封材料、涂层材料、隔热材料、合成木材等。 

本发明的发泡聚氨酯树脂中，软质聚氨酯泡沫体与以往的相比，硬度、泡沫体强度、伸长率物性优异。因此，本发明的发泡聚氨酯树脂特别是软质聚氨酯泡沫体可广泛地用于坐垫材料、冲击吸收材料、缓冲材料、隔音/吸音材料等。 

【符号说明】 

1：反应槽 

2：反应塔 

3：蒸馏塔 

4：釜下管线 

5：原料供给管线 

6：循环管线 

7：循环管线 

8：循环管线 

9：吸附塔 

10：减压管线 。

Claims (6)

1.一种聚氨酯制造用多元醇（PL），含有下述多元醇（a）及下述强度提高剂（b），

多元醇（a）：是含活性氢化合物（H）的环氧烷加成物，且是位于末端的羟基的40%以上为下述通式（I）所示的含伯羟基的基团的聚氧化烯多元醇，

通式（I）中，R¹表示氢原子或者碳原子数1～12的烷基、环烷基或苯基，碳原子数1～12的烷基、环烷基或苯基可被卤素原子或芳基取代；

强度提高剂（b）：是选自酯化合物、硫酯化合物、磷酸酯化合物及酰胺化合物中的至少一种化合物，且是由二元以上的芳香族多元羧酸衍生的化合物。

2.如权利要求1所述的聚氨酯制造用多元醇，其中，强度提高剂（b）的含量以多元醇（PL）的重量为基准为0.1～90重量%。

3.如权利要求1或2所述的聚氨酯制造用多元醇，其中，多元醇（a）以下述通式（II）表示，

R²-[-(ZO)p-(AO)q-(CH₂CH₂O)r-H]m    (II)

通式（II）中，R²为从含活性氢化合物（H）中除去m个活性氢而得的m价基团；Z为下述通式（III）或（IV）所示的碳原子数2～12的亚烷基或亚环烷基；碳原子数2～12的亚烷基或亚环烷基可被卤素原子或芳基取代；A为下述通式（V）或（VI）所示的碳原子数3～12的亚烷基或亚环烷基；碳原子数3～12的亚烷基或亚环烷基可被卤素原子或芳基取代；当有多个Z或A时，各Z或各A可相同也可不同；m为2～100的整数；p为0～200的整数，q为1～200的整数；r为0～200的整数，

通式（III）及（IV）中，R³表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基、环烷基或苯基；碳原子数1～10的烷基、环烷基或苯基可被卤素原子或芳基取代；通式（V）及（VI）中，R⁴表示碳原子数1～10的烷基、环烷基或苯基；碳原子数1～10的烷基、环烷基或苯基可被卤素原子或芳基取代。

4.如权利要求3所述的聚氨酯制造用多元醇，其中，通式（II）中的(AO)_q部分中，位于末端的A的结构的40%以上为通式（VI）所示的结构。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯制造用多元醇，其中，位于末端的含羟基的基团的60%以上为通式（I）所示的含伯羟基的基团。

6.一种聚氨酯的制造方法，是使多元醇成分与异氰酸酯成分反应而制造聚氨酯的方法，其中，多元醇成分含有相对于多元醇成分的重量为10～100重量%的权利要求1～5中任一项所述的多元醇（PL）。

Images