JP2011122073A - ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂製造用ポリオール - Google Patents
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Abstract
【課題】得られる樹脂の強度と好適な反応性を両立させたポリウレタン樹脂とＭＯＣＡ代替可能な該ポリウレタン樹脂製造用ポリオールの提供。
【解決手段】芳香環を有する活性水素含有化合物（ａ）のプロピレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基含有基である−Ｃ３Ｈ６−ＯＨ基の５０モル％以上が１級水酸基含有基であるポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）と、芳香環を有するポリイソシアネート（Ｂ）を必須成分として反応してなることを特徴とするウレタン樹脂（Ｐ）；該ウレタン樹脂（Ｐ）を形成するためのポリオキシプロピレンポリオールである。
【選択図】 なし
【解決手段】芳香環を有する活性水素含有化合物（ａ）のプロピレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基含有基である−Ｃ３Ｈ６−ＯＨ基の５０モル％以上が１級水酸基含有基であるポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）と、芳香環を有するポリイソシアネート（Ｂ）を必須成分として反応してなることを特徴とするウレタン樹脂（Ｐ）；該ウレタン樹脂（Ｐ）を形成するためのポリオキシプロピレンポリオールである。
【選択図】 なし
Description
本発明はポリウレタン樹脂、および該ポリウレタン樹脂を製造するためのポリオール成分に関するものである。
建築シーラント用ポリウレタン樹脂は、硬化剤として３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＯＣＡと記載）が一般的に使用されている。ＭＯＣＡは得られるウレタン樹脂の物性が良好であり、イソシアネート成分のＮＣＯ基と好適な反応性を示すため過去から広く使用されている。しかしＭＯＣＡは国際癌研究機関ＩＡＲＣの分類で１Ａ（人に対して発がん性がある）に区分されており、ＭＯＣＡ代替は使用者に対する安全性向上の観点から重要である。
このため樹脂物性と生産性を両立するＭＯＣＡ代替品が望まれているが、従来の方法（例えば特許文献１参照）では樹脂物性と反応性の両立が困難であった。
本発明の目的は、得られる樹脂の強度と好適な反応性を両立させたポリウレタン樹脂と該ポリウレタン樹脂製造用ポリオールを提供することにある。
本発明の目的は、得られる樹脂の強度と好適な反応性を両立させたポリウレタン樹脂と該ポリウレタン樹脂製造用ポリオールを提供することにある。
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定構造を有するポリオールを用いることにより、樹脂の強度と好適な反応性を両立させた建築シーラント用ポリウレタン樹脂を製造できることを見いだし、本発明を完成した。
即ち本発明は、芳香環を有する活性水素含有化合物（ａ）のプロピレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基含有基である−Ｃ３Ｈ６−ＯＨ基の５０モル％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）と、芳香環を有するポリイソシアネート（Ｂ）を必須成分として反応してなることを特徴とするウレタン樹脂（Ｐ）；
該ウレタン樹脂（Ｐ）を含有する建築用シーラント；。
該ウレタン樹脂（Ｐ）を形成するためのポリオキシプロピレンポリオールである。
即ち本発明は、芳香環を有する活性水素含有化合物（ａ）のプロピレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基含有基である−Ｃ３Ｈ６−ＯＨ基の５０モル％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）と、芳香環を有するポリイソシアネート（Ｂ）を必須成分として反応してなることを特徴とするウレタン樹脂（Ｐ）；
該ウレタン樹脂（Ｐ）を形成するためのポリオキシプロピレンポリオールである。
本発明のウレタン樹脂は、強度と好適な反応性を両立させた優れた性能を有する。
本発明において、ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）は芳香環を有する活性水素含有化合物（ａ）のプロピレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基含有基である−Ｃ３Ｈ６−ＯＨ基の５０モル％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシプロピレンポリオールである。なお本発明における１級水酸基含有率はＨ−ＮＭＲでの測定結果から得られる。（Ａ）は、芳香環を有するポリイソシアネート（Ｂ）と反応することにより、得られる樹脂の強度と好適な反応性を両立させることができる。得られる樹脂は、建築シーラント用ポリウレタン樹脂として好適である。（Ａ）の中ではポリオキシプロピレンジオールが好ましい。
活性水素含有化合物（ａ）は芳香環を有し、活性水素を２個以上有し、好ましくは炭素数６〜２５である化合物である。
（ａ）としては、ベンゼンジメタノール類、バニリルアルコール類、サリチルアルコール、フェノール類、アニリン、１，１’−ビ−２−ナフトール、ビスフェノール化合物、ビフェニルジオール(以下、ビフェノールと略記することがある。)、ナフタレンジオール、ノボラック樹脂（フェノール類とアルデヒドとの縮合物）、ナフタレンジアミン、アニリン類とアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。
（ａ）としては、ベンゼンジメタノール類、バニリルアルコール類、サリチルアルコール、フェノール類、アニリン、１，１’−ビ−２−ナフトール、ビスフェノール化合物、ビフェニルジオール(以下、ビフェノールと略記することがある。)、ナフタレンジオール、ノボラック樹脂（フェノール類とアルデヒドとの縮合物）、ナフタレンジアミン、アニリン類とアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。
ベンゼンジメタノール類としては１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、３−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジメタノール、などが挙げられる。
バニリルアルコール類としてはバニリルアルコール、ホモバニリルアルコールなどが挙げられる。
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどが挙げられる。
ビスフェノール化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ(以下、ビスＡと略記することがある。)、テトラクロロビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ(以下、ビスＢと略記することがある。)、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類およびその誘導体が挙げられる。
ノボラック樹脂（フェノール類とアルデヒドとの縮合物）としては、フェノールとフォルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。
アニリン類とアルデヒドとの縮合物としては、アニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用しても良い。
活性水素含有化合物（ａ）のうち、好ましいものは芳香環を２個以上有する活性水素化合物（ａ１）であり、さらに好ましくは芳香環を２個以上有するフェノール化合物であり、より好ましくはビスフェノール化合物であり、特にビスフェノールＡが好ましい。
バニリルアルコール類としてはバニリルアルコール、ホモバニリルアルコールなどが挙げられる。
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどが挙げられる。
ビスフェノール化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ(以下、ビスＡと略記することがある。)、テトラクロロビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ(以下、ビスＢと略記することがある。)、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類およびその誘導体が挙げられる。
ノボラック樹脂（フェノール類とアルデヒドとの縮合物）としては、フェノールとフォルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。
アニリン類とアルデヒドとの縮合物としては、アニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用しても良い。
活性水素含有化合物（ａ）のうち、好ましいものは芳香環を２個以上有する活性水素化合物（ａ１）であり、さらに好ましくは芳香環を２個以上有するフェノール化合物であり、より好ましくはビスフェノール化合物であり、特にビスフェノールＡが好ましい。
ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）は、上記活性水素含有化合物（ａ）のプロピレンオキサイド(以下，ＰＯと略記する。)付加物である。ＰＯの付加モル数は好ましくは１〜１７、より好ましくは２〜１５である。重合度（分子量）の異なる２種以上を併用しても良い。
（Ａ）の分子量は３００〜１２００が好ましく、より好ましくは３３０〜１１００であり、さらに好ましくは３４５〜１０００である。本発明における分子量は、水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法）の測定結果と出発物質の官能基数からの計算で得られる。
（Ａ）の分子量が３００以上であると反応性が良好であり、１２００以下では樹脂物性が良好である。
（Ａ）の分子量が３００以上であると反応性が良好であり、１２００以下では樹脂物性が良好である。
ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）の末端に位置する水酸基含有基である−Ｃ３Ｈ６−ＯＨ基の５０モル％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
−Ｃ３Ｈ６−ＯＨ基の５０モル％未満が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である場合はポリイソシアネートとの反応速度が低下する。
ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）はトリスペンタフルオロフェニルボラン等の酸性触媒の存在下で活性水素含有化合物（ａ）にＰＯを開環反応させる方法で製造することができ、詳細は例えば特開２０００−３４４８８１に記載されている。
−Ｃ３Ｈ６−ＯＨ基の５０モル％未満が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である場合はポリイソシアネートとの反応速度が低下する。
ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）はトリスペンタフルオロフェニルボラン等の酸性触媒の存在下で活性水素含有化合物（ａ）にＰＯを開環反応させる方法で製造することができ、詳細は例えば特開２０００−３４４８８１に記載されている。
ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）の使用量はウレタン樹脂全体の重量に対して２〜６０％が好ましい。使用量が２％以上であると樹脂強度が良好であり、６０％以下であると伸び物性が良好となる。
ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）の他に本発明の目的が損なわれない範囲で他のポリオール（Ｄ）を併用しても良い。（Ｄ）の重量は（Ａ）の重量に対して、０〜３０００重量％、好ましくは１〜２０００重量％使用してもよい。
他のポリオール（Ｄ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリオールが挙げられる。
ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）の他に本発明の目的が損なわれない範囲で他のポリオール（Ｄ）を併用しても良い。（Ｄ）の重量は（Ａ）の重量に対して、０〜３０００重量％、好ましくは１〜２０００重量％使用してもよい。
他のポリオール（Ｄ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリオールが挙げられる。
本発明のポリイソシアネート（Ｂ）は、芳香環を有するポリイソシアネートであり、ジイソシアネートが好ましい。
（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネートとして１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、キシレンジイソシアネート、α、α、α’α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ＭＤＩ)、アニリン類とアルデヒドとの縮合物、特にアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物のイソシアネート(以下、ポリメリックＭＤＩ)、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
脂肪芳香族ポリイソシアネートとして、ｏ−，ｐ−，ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中で、好ましいのは芳香環を２個以上有するジイソシアネート（Ｂ１）であり、さらに好ましいのはＭＤＩである。
（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネートとして１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、キシレンジイソシアネート、α、α、α’α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ＭＤＩ)、アニリン類とアルデヒドとの縮合物、特にアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物のイソシアネート(以下、ポリメリックＭＤＩ)、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
脂肪芳香族ポリイソシアネートとして、ｏ−，ｐ−，ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中で、好ましいのは芳香環を２個以上有するジイソシアネート（Ｂ１）であり、さらに好ましいのはＭＤＩである。
特に、ポリイソシアネート（Ｂ）中のＭＤＩが５０重量％以上である場合得られる樹脂の強度が良好となる。
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、本発明の目的が損なわれない範囲で、他のポリイソシアネート（Ｅ）を併用しても良い。（Ｅ）の重量は（Ｂ）の重量に対して、０〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％使用してもよい。
他のポリイソシアネート（Ｅ）としては脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
他のポリイソシアネート（Ｅ）としては脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
本発明のウレタン樹脂においては、使用するイソシアネートのＮＣＯとポリオール成分の活性水素の比〔（ＮＣＯ基／活性水素基）の当量比×１００〕は好ましくは９０〜１１０、さらに好ましくは９５〜１０５、最も好ましくは９７〜１０３である。
ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須成分として反応して本発明のウレタン樹脂（Ｐ）を得る時の反応の方法としては、ＮＣＯ基と活性水素基の当量比が１００となるポリオキシプロピレンポリオールとポリイソシアネートおよび必要によりその他の成分を一括で配合し硬化させるワンショット法や、所定量のポリオキシプロピレンポリオールとポリイソシアネートを必要によりその他の成分の存在下であらかじめ反応させたＮＣＯ基含有プレポリマーを空気中の水分と反応させる１液湿気硬化法や、ＮＣＯ基含有プレポリマーと、ポリオキシプロピレンポリオールやその他の活性水素基含有化合物などの硬化剤成分とを必要によりその他の成分の存在下で反応させる２液法などが挙げられる。この内、建築シーラント用として好ましいのは２液法である。
本発明のウレタン樹脂（Ｐ）の樹脂の強度は優れているが、特に、ＪＩＳ Ａ ６０２１(２０００年)で測定される引張強度が１．６〜５．０(Ｎ／ｍｍ２)、さらに好ましくは１．７〜４．５(Ｎ／ｍｍ２)であることが特徴である。
本発明のウレタン樹脂は、好適な反応性を有する。２液法で建築シーラントとして使用する場合、ＮＣＯ基含有プレポリマーと、ポリオキシプロピレンポリオールやその他の活性水素基含有化合物などの硬化剤成分とを必要によりその他の成分の存在下で反応させ、施工する塗布面に得られた混合溶液を塗布し１日程度かけて硬化させる。反応性が遅い場合、硬化に要する時間が遅くなり施工の効率が悪くなる。また反応性が遅い場合、未反応のＮＣＯ基が空気中の水分と反応し二酸化炭素を発生することで、塗布したウレタン樹脂がフクレを生じ外観不良となるなどの不具合がある。
本発明のウレタン樹脂（Ｐ）は必要により以下に述べるような他の補助成分（Ｆ）を含有してもよい。
また、必要により以下に述べるような他の補助成分（Ｆ）を用い、その存在下でポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させても良い。
（Ｆ）としては、例えばフィラー成分(膠質または重質炭酸カルシウムなど）、着色剤（染料、顔料）、触媒（金属触媒、アミン触媒など）、可塑剤（アクリル系、ＤＯＰ、ＤＩＯＰなど）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）、垂れ防止剤、表面改質剤、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系）などである。ウレタン樹脂中の補助成分の使用量に関しては、ウレタン樹脂（Ｐ）全体の重量に対してフィラー成分は好ましくは５０％以下、着色剤は好ましくは１％以下、触媒は好ましくは１％以下、可塑剤は好ましくは３０％以下、抗酸化剤は好ましくは１％以下、垂れ防止剤は好ましくは１％以下、表面改質剤は好ましくは１％以下、紫外線吸収剤は好ましくは１％以下である。
また、必要により以下に述べるような他の補助成分（Ｆ）を用い、その存在下でポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させても良い。
（Ｆ）としては、例えばフィラー成分(膠質または重質炭酸カルシウムなど）、着色剤（染料、顔料）、触媒（金属触媒、アミン触媒など）、可塑剤（アクリル系、ＤＯＰ、ＤＩＯＰなど）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）、垂れ防止剤、表面改質剤、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系）などである。ウレタン樹脂中の補助成分の使用量に関しては、ウレタン樹脂（Ｐ）全体の重量に対してフィラー成分は好ましくは５０％以下、着色剤は好ましくは１％以下、触媒は好ましくは１％以下、可塑剤は好ましくは３０％以下、抗酸化剤は好ましくは１％以下、垂れ防止剤は好ましくは１％以下、表面改質剤は好ましくは１％以下、紫外線吸収剤は好ましくは１％以下である。
本発明のウレタン樹脂（Ｐ）は、建築用シーラント、合成皮革、塗料、接着剤等の用途に好適に使用される。特に建築用シーラントに好適である。
建築用シーラントに使用されるときのウレタン樹脂（Ｐ）の処方例としては２液型の場合、主剤（Ｍ）がポリオール成分とイソシアネートからなるＮＣＯ末端プレポリマーであり、硬化剤（Ｎ）が鎖延長剤としてはたらくポリオール成分、必要により炭酸カルシウムなどのフィラー成分、可塑剤、抗酸化剤、触媒などの補助成分（Ｆ）を混ぜ合わせた配合物である。使用の方法例としては工場にて生産した主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｎ）と必要に応じ補助成分（Ｆ）を施工現場にて混ぜ合わせ、場合によりシーラント塗布面にプライマーを事前に塗布した後、上記混合物をコーキングガン等を使用して塗布する。塗布後はヘラ等を用いて塗布面の表面仕上げを行い硬化が完了するまで養生するなどが挙げられる。
建築用シーラントに使用されるときのウレタン樹脂（Ｐ）の処方例としては２液型の場合、主剤（Ｍ）がポリオール成分とイソシアネートからなるＮＣＯ末端プレポリマーであり、硬化剤（Ｎ）が鎖延長剤としてはたらくポリオール成分、必要により炭酸カルシウムなどのフィラー成分、可塑剤、抗酸化剤、触媒などの補助成分（Ｆ）を混ぜ合わせた配合物である。使用の方法例としては工場にて生産した主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｎ）と必要に応じ補助成分（Ｆ）を施工現場にて混ぜ合わせ、場合によりシーラント塗布面にプライマーを事前に塗布した後、上記混合物をコーキングガン等を使用して塗布する。塗布後はヘラ等を用いて塗布面の表面仕上げを行い硬化が完了するまで養生するなどが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
なお実施例および比較例中において、部および％は、特に断りのないかぎり、それぞれ重量部および重量％を示す。
なお実施例および比較例中において、部および％は、特に断りのないかぎり、それぞれ重量部および重量％を示す。
製造例１
攪拌装置、温度制御装置つきの１Ｌ４つ口フラスコに１，２−プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価５６．１）ｐ−１を４７５．８ｇとポリイソシアネートｑ−１であるトルエンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、Ｔ−８０）を１２４．２ｇ仕込み６８℃で攪拌下１０時間反応させてＮＣＯ基含有プレポリマーである比較主剤Ｍ−１を得た。
攪拌装置、温度制御装置つきの１Ｌ４つ口フラスコに１，２−プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価５６．１）ｐ−１を４７５．８ｇとポリイソシアネートｑ−１であるトルエンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、Ｔ−８０）を１２４．２ｇ仕込み６８℃で攪拌下１０時間反応させてＮＣＯ基含有プレポリマーである比較主剤Ｍ−１を得た。
製造例２
攪拌装置、温度制御装置つきの１Ｌ４つ口フラスコに１，２−プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価５６．１）ｐ−１を４３６．４ｇと、ポリイソシアネートｑ−２であるジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＴ）１１６３．６ｇを仕込み、６８℃で攪拌下１０時間反応させてＮＣＯ基含有プレポリマーである主剤Ｍ−２を得た。
攪拌装置、温度制御装置つきの１Ｌ４つ口フラスコに１，２−プロピレングリコールのＰＯ付加物（水酸基価５６．１）ｐ−１を４３６．４ｇと、ポリイソシアネートｑ−２であるジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＴ）１１６３．６ｇを仕込み、６８℃で攪拌下１０時間反応させてＮＣＯ基含有プレポリマーである主剤Ｍ−２を得た。
製造例３
攪拌装置、温度制御装置つきの１Ｌ４つ口フラスコに、上記ｐ−１を４２６．３ｇと、ポリイソシアネートｑ−３であるポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＲ−２００）１７３．７ｇを仕込み、６８℃で攪拌下１０時間反応させてＮＣＯ基含有プレポリマーである主剤Ｍ−３を得た。
攪拌装置、温度制御装置つきの１Ｌ４つ口フラスコに、上記ｐ−１を４２６．３ｇと、ポリイソシアネートｑ−３であるポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＲ−２００）１７３．７ｇを仕込み、６８℃で攪拌下１０時間反応させてＮＣＯ基含有プレポリマーである主剤Ｍ−３を得た。
比較製造例１
攪拌装置、温度制御装置つきの１Ｌ４つ口フラスコに上記ｐ−１を４７９．２ｇとポリイソシアネートｑ−４であるヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＨＤＩ）を１２０．８ｇ仕込み６８℃で攪拌下１０時間反応させてＮＣＯ基含有プレポリマーである比較主剤Ｍ−１’を得た。
攪拌装置、温度制御装置つきの１Ｌ４つ口フラスコに上記ｐ−１を４７９．２ｇとポリイソシアネートｑ−４であるヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＨＤＩ）を１２０．８ｇ仕込み６８℃で攪拌下１０時間反応させてＮＣＯ基含有プレポリマーである比較主剤Ｍ−１’を得た。
比較製造例２
比較主剤Ｍ−２’イソシアネート変性プレポリマー（出光興産製、ＭＣ−５０）
比較主剤Ｍ−２’イソシアネート変性プレポリマー（出光興産製、ＭＣ−５０）
実施例１
攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オートクレーブに活性水素化合物ａ−１である１，４−ベンゼンジメタノールを６６．３ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇ仕込み、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記することがある）８３．７ｇを反応温度が７０〜８０℃で１２時間かけて滴下した後、７５℃で６時間熟成した。次に、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシプロピレンポリオールＡ−１（硬化剤Ｎ−１）を得た。Ａ−１の１級水酸基含有率は６０モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は３１２であった。
攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オートクレーブに活性水素化合物ａ−１である１，４−ベンゼンジメタノールを６６．３ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇ仕込み、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記することがある）８３．７ｇを反応温度が７０〜８０℃で１２時間かけて滴下した後、７５℃で６時間熟成した。次に、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシプロピレンポリオールＡ−１（硬化剤Ｎ−１）を得た。Ａ−１の１級水酸基含有率は６０モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は３１２であった。
実施例２
１，４−ベンゼンジメタノール（ａ−１）をビスフェノールＡに変更し、仕込み量をビスフェノールＡを９９．５ｇとＰＯ５０．５ｇにした以外は上記実施例１と同様の操作を行いポリオキシプロピレンポリオールＡ−２（硬化剤Ｎ−２）を得た。Ａ−２の１級水酸基含有率は５０モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は３４２であった。
１，４−ベンゼンジメタノール（ａ−１）をビスフェノールＡに変更し、仕込み量をビスフェノールＡを９９．５ｇとＰＯ５０．５ｇにした以外は上記実施例１と同様の操作を行いポリオキシプロピレンポリオールＡ−２（硬化剤Ｎ−２）を得た。Ａ−２の１級水酸基含有率は５０モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は３４２であった。
実施例３
１，４−ベンゼンジメタノール（ａ−１）をビスフェノールＡのＰＯ付加物(三洋化成製ニューポールＢＰ−３Ｐ、末端水酸基は１級水酸基含有率２モル％程度の低いもの。)に変更し、仕込み量をＢＰ−３Ｐを６１．２ｇとＰＯ８８．８ｇにした以外は上記実施例１と同様の操作を行いポリオキシプロピレンポリオールＡ−３（硬化剤Ｎ−３）を得た。Ａ−３の１級水酸基化率は７０モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は９８０であった。
１，４−ベンゼンジメタノール（ａ−１）をビスフェノールＡのＰＯ付加物(三洋化成製ニューポールＢＰ−３Ｐ、末端水酸基は１級水酸基含有率２モル％程度の低いもの。)に変更し、仕込み量をＢＰ−３Ｐを６１．２ｇとＰＯ８８．８ｇにした以外は上記実施例１と同様の操作を行いポリオキシプロピレンポリオールＡ−３（硬化剤Ｎ−３）を得た。Ａ−３の１級水酸基化率は７０モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は９８０であった。
実施例４
１，４−ベンゼンジメタノール（ａ−１）をビスフェノールＢに変更し、仕込み量をビスフェノールＢ４１．３ｇとＰＯ１０８．８ｇにした以外は上記実施例１と同様の操作を行いポリオキシプロピレンポリオールＡ−４（硬化剤Ｎ−４）を得た。Ａ−４の１級水酸基価率は７０モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は８６４であった。
１，４−ベンゼンジメタノール（ａ−１）をビスフェノールＢに変更し、仕込み量をビスフェノールＢ４１．３ｇとＰＯ１０８．８ｇにした以外は上記実施例１と同様の操作を行いポリオキシプロピレンポリオールＡ−４（硬化剤Ｎ−４）を得た。Ａ−４の１級水酸基価率は７０モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は８６４であった。
実施例５
１，４−ベンゼンジメタノール（ａ−１）をビフェニルジオールに変更し、仕込み量をビフェニルジオール４２．９ｇとＰＯ１０７．１ｇにした以外は上記実施例１と同様の操作を行いポリオキシプロピレンポリオールＡ−５（硬化剤Ｎ−５）を得た。Ａ−５の１級水酸基価率は７０モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は６５０であった。
１，４−ベンゼンジメタノール（ａ−１）をビフェニルジオールに変更し、仕込み量をビフェニルジオール４２．９ｇとＰＯ１０７．１ｇにした以外は上記実施例１と同様の操作を行いポリオキシプロピレンポリオールＡ−５（硬化剤Ｎ−５）を得た。Ａ−５の１級水酸基価率は７０モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は６５０であった。
比較例１
１，４−ベンゼンジメタノール（ａ−１）をビスフェノールＡに変更し、ビスフェノールＡ（ａ−２）１０６．６ｇとＰＯ４３．４ｇにした以外は上記実施例１と同様の操作を行い比較ポリオキシプロピレンポリオールＡ−１’（硬化剤Ｎ−１’）を得た。Ａ−１’の１級水酸基価率は４３モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は３１９であった。
１，４−ベンゼンジメタノール（ａ−１）をビスフェノールＡに変更し、ビスフェノールＡ（ａ−２）１０６．６ｇとＰＯ４３．４ｇにした以外は上記実施例１と同様の操作を行い比較ポリオキシプロピレンポリオールＡ−１’（硬化剤Ｎ−１’）を得た。Ａ−１’の１級水酸基価率は４３モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は３１９であった。
比較例２
１，２−プロピレングリコールのＰＯ付加物（三洋化成製プライムポールＰＸ−１０００）を比較ポリオキシプロピレンポリオールＡ−２’（硬化剤Ｎ−２’）として使用した。Ａ−２’の末端水酸基は１級水酸基含有率６５モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は１０００であった。
１，２−プロピレングリコールのＰＯ付加物（三洋化成製プライムポールＰＸ−１０００）を比較ポリオキシプロピレンポリオールＡ−２’（硬化剤Ｎ−２’）として使用した。Ａ−２’の末端水酸基は１級水酸基含有率６５モル％、水酸基価より求められる数平均分子量は１０００であった。
比較例３
特開２００６−３２１８３４の実施例５記載の化合物（ＮＨ−５）、２，２−ビス〔３−（１−メチルペンチルアミノ)−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン）を比較例９の硬化剤Ｎ−３’として使用した。
特開２００６−３２１８３４の実施例５記載の化合物（ＮＨ−５）、２，２−ビス〔３−（１−メチルペンチルアミノ)−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン）を比較例９の硬化剤Ｎ−３’として使用した。
比較例４
３，３‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を比較例１０の硬化剤Ｎ−４’として使用した。
３，３‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を比較例１０の硬化剤Ｎ−４’として使用した。
実施例６〜１２および比較例５〜１１
ウレタンプレポリマーである主剤Ｍ成分と硬化剤Ｎ成分とを表１に示す様にポリプロピレン製のポリカップに所定量投入し、ホモミキサーを用いて攪拌混合を行い、ついで上記樹脂混合物を常温にて１００×１００×２ｍｍの金型に注入した。金型は６０℃オーブン内で硬化を確認した後脱型し、１２０℃で２時間養生させてシートを得た。
なお、Ｍ成分とＮ成分の混合比率はＮＣＯ基／活性水素基が１．０になる量とした。
本条件により得られたシートの評価結果を表１および表２に示す。
ウレタンプレポリマーである主剤Ｍ成分と硬化剤Ｎ成分とを表１に示す様にポリプロピレン製のポリカップに所定量投入し、ホモミキサーを用いて攪拌混合を行い、ついで上記樹脂混合物を常温にて１００×１００×２ｍｍの金型に注入した。金型は６０℃オーブン内で硬化を確認した後脱型し、１２０℃で２時間養生させてシートを得た。
なお、Ｍ成分とＮ成分の混合比率はＮＣＯ基／活性水素基が１．０になる量とした。
本条件により得られたシートの評価結果を表１および表２に示す。
表１における破断強さの測定方法はＪＩＳ Ａ６０２１（２０００年版）に準拠した。
以上の結果から、本発明により得られた実施例６〜１２の樹脂は、比較例５〜１１の樹脂に比べ樹脂物性と反応性を両立しており、比較例１０、ＭＯＣＡを使用した場合と同程度の効果が得られていることが判った。
本発明のウレタン樹脂は建築シーラント、合成皮革、塗料、接着剤等に好適に使用でき、特に建築シーラント用として著しい有用性を発揮する。
Claims (10)
- 芳香環を有する活性水素化合物（ａ）のプロピレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基含有基である−Ｃ３Ｈ６−ＯＨ基の５０モル％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）と、芳香環を有するポリイソシアネート（Ｂ）を必須成分として反応してなることを特徴とするウレタン樹脂（Ｐ）。
- 活性水素化合物（ａ）が芳香環を２個以上有する活性水素化合物（ａ１）であり、ポリイソシアネート（Ｂ）が芳香環を２個以上有するポリイソシアネート（Ｂ１）である請求項１に記載のウレタン樹脂（Ｐ）。
- ＪＩＳ Ａ ６０２１(２０００年)で測定される引張強度が１．６〜５．０(Ｎ／ｍｍ２)である請求項１又は２に記載のウレタン樹脂（Ｐ）。
- 活性水素化合物（ａ）がビスフェノール類である請求項１〜３のいずれか記載のウレタン樹脂（Ｐ）。
- ポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）の水酸基価より求められる数平均分子量が３００〜１２００である請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂（Ｐ）。
- ポリイソシアネート（Ｂ）中のジフェニルメタンジイソシアネートが５０重量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン樹脂（Ｐ）。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂（Ｐ）を含有する建築用シーラント。
- 芳香環を有する活性水素化合物（ａ）のプロピレンオキサイド付加物であり、末端に位置する水酸基含有基である−Ｃ３Ｈ６−ＯＨ基の５０モル％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂（Ｐ）を形成するためのポリオキシプロピレンポリオール。
- 建築用シーラント用であるウレタン樹脂（Ｐ）を形成するための請求項８に記載のポリオキシプロピレンポリオール。
- 芳香環を有する活性水素化合物（ａ）のプロピレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基含有基である−Ｃ３Ｈ６−ＯＨ基の５０モル％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシプロピレンポリオール（Ａ）を含有する成分と、芳香環を有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有する成分とからなるウレタン樹脂形成性組成物。
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-
2009
- 2009-12-11 JP JP2009281224A patent/JP2011122073A/ja active Pending
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