JPH02196827A - 第一ポリエーテル活性水素化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテル活性水素化合物の分野に関する。

さらに特に、本発明は少なくとも２個の末端活性水素基
を有するポリエーテル化合物およびその製造に関する。

活性水素基はイソシアネート基と反応する官能基である
。活性水素基を有する多官能価化合物は、例えばフオー
ム、成形プラスチック等の製造に有効であるポリウレタ
ンの製造に用いられる。

ＫｏｈｌｅｒのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌと劇！江、４９巻、３１
８１頁（１９２７）に記載されているツェレウィチノフ
テストは水素含有基がイソシアネートと反応する傾向を
予言している。活性水素基含有化合物は、例えばアミン
、アルコール、チオール、カルボン酸、およびカルボキ
シアミドを含む。

ポリエーテル活性水素化合物は１個以上のエーテル基並
びに少なくとも１個の活性水素基を有する化合物である
。多価ポリエーテルはポリエーテルポリオールと呼ばれ
る。ポリエーテル化合物は通常有利には少なくとも２個
の活性水素原子を有する有機開始剤化合物への酸化アル
キレンまたは酸化アルキレンの混合物の触媒化付加によ
り製造される。そのような酸化アルキレンの付加はアル
コキシル化と呼ばれる。アルコキシル化触媒はアルカリ
性、中性または酸性であってよい、工業的操作において
、通常の触媒は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
である。ポルフィリン化合物および有機アルミニウム化
合物の反応生成物である触媒の使用は、米国特許第４．
６５４．４１７号に記載されているようにポリエーテル
ポリオールの製造に対し公知である。

酸化アルキレン、１個以上のアルキル置換基を有する酸
化アルキレン、例えば酸化プロピレンおよび酸化ブチレ
ンよりポリエーテルポリオールを製造するために用いら
れる触媒は骨、末端第二もしくは第三ヒドロキシル基が
形成するようエポキシ環の置換炭素原子において活性水
素化合物と反応する強い傾向を示す、しかし、第一ヒド
ロキシル基は第二および第三ヒドロキシル基よりイソシ
アネート基とより反応性である。従って、第一ヒドロキ
シル基を有する化合物は通常ポリウレタンの製造に好ま
しく、速い反応を所望の場合、例えば成形ポリウレタン
、特に反応射出成形（ＲＩＭ）ポリウレタンの製造に好
ましい。

末端ヒドロキシエトキシ基の形状の第一ヒドロキシル基
を製造するため酸化エチレンがしばしば用いられる。ポ
リエーテルポリオール中のエトキシ基は通常水、例えば
空気中からの水分を吸収する分子の傾向を増す、エトキ
シユニットを有するポリオールから形成されるポリウレ
タンは、例えば湿り空気から十分な水分を吸収しポリウ
レタンの物理特性を変える０例えば、水分を吸収するポ
リウレタンフォームは通常軟質になり、膨潤し、耐力特
性の低下を示す、高レベルの酸化エチレン繰り返し単位
もポリエーテルをより結晶質にする。

末端第一ヒドロキシル基を有するポリ（酸化エチレン）
含有ポリオールの水分吸収の問題を避ける１つの方法は
、酸化エチレン以外の酸化アルキレンからポリエーテル
を形成しおよびこのポリエーテルを例えば米国特許第３
，３３６．２４２号；　３．７７６．８６２号；　　４
．１９５．１６７号：　　４．４２１．８７２号；　　
４，２９９．９９３号；および４，４４０，７０５号に
記載されているように少なくとも１個の酸化エチレンユ
ニットでキャップすることである。第一ヒドロキシル基
を有するポリエーテルポリオールは第二もしくは第ヒド
ロキシル基よりも酸化エチレンと反応性であるので酸化
エチ゛レン分子は第二もしくは第三ヒドロキシル基を有
するポリエーテルに付加するよりもヒドロキシエトキシ
基を有する分子に優先的に付加する傾向がある。従って
、酸化エチレンによりポリエーテルをキャップする生成
物は通常ヒドロキシエトキシ基を有しない、従って第一
ヒドロキシル基を含まない１個以上の末端セグメントを
有するポリエーテルと１個以上のポリエトキシ末端セグ
メントを有するポリエーテルの混合物である０例えば、
３パーセントの水酸化カリウムが触媒として用いられお
よび約２０００の当量を有するポリオールが製造される
ポリ（酸化プロピレン）ポリオール酸化エチレンがキャ
ップする方法において当業者は７０〜８０パーセントの
ポリ（酸化プロピレン）Ｈのキャップには総酸化アルキ
レンを基準として１５〜２０重量パーセントの酸化エチ
レンの使用が必要であると考えている。８０〜８５パー
セントのポリ（酸化プロピレン）鎖のキャップは２０〜
２５重量パーセントの酸化エチレンである酸化プロピレ
ンが必要である。前記目的のため、ポリマー鎖は開始剤
の１個の活性水素基で開始し、ヒドロキシル基で停止す
るポリエーテルポリオール分子の一部である。

酸化エチレンキャップをしないで第一炭素原子上に活性
水素基を有するポリエーテル化合物を製造することが有
効である。

１つの態様において、本発明は第一炭素原子上に分子あ
たり少なくとも２個の活性水素基を有するポリエーテル
活性水素化合物の製造方法であって、（ａ）少なくとも
１個の１．２−エポキシアルカンおよび少なくとも１個
の保護開始剤を含む反応混合物を１．２−エポキシアル
カンの重量に有効な条件に暴露することにより少なくと
も１個の活性水素前駆体基を有するポリオキシアルキレ
ン分子を形成すること：　（ｂ）各々活性水素前駆体基
を有する少なくとも２個の末端を有する結合した分子を
形成するため結合剤を用いて少なくとも２個のポリオキ
シアルキレン分子を結合させること；および（Ｃ）結合
した分子の前記末端において活性水素前駆体基を第一炭
素原子上の活性水素基に転化することを含んでなる。

他の態様において、本発明は第一炭素原子上に分子あた
り少なくとも２個の末端活性水素基を有するポリエーテ
ル活性水素化合物を製造する方法であって、（ａ）第一
炭素原子上の活性水素基に転化可能な官能基を有する少
なくとも１個の分子内保護開始剤および少なくとも１個
の置換酸化アルキレンを含んでなる反応混合物を置換酸
化アルキレンの重合に有効な条件に暴露することにより
、少なくとも１個の活性水素前駆体基を有するポリオキ
シアルキレン分子を形成すること；　（ｂ）各々活性水
素前駆体基を有する少なくとも２個の末端を有する結合
した分子を形成するため結合剤を用いて少なくとも２個
のポリオキシアルキレン分子を結合すること；および（
Ｃ）前記結合した分子の末端において活性水素前駆体基
を第一炭素原子上の活性水素基に転化することを含んで
なる。

さらに他の態様において、本発明は末端ヒドロキシル、
チオール、第一アミンもしくは第二アミン基（この基の
少なくとも９０モルパーセントはメチレン炭素上にある
）を有するポリエーテル活性水素化合物の混合物を含ん
でなる組成物であって、前記ポリエーテル活性水素化合
物は少なくとも１個の置換１．２−エポキシアルカンよ
り並びに酸化エチレンおよび置換１．２−エポキシアル
カンの合わせた重量の０〜２５重量パーセントの酸化エ
チレンより製造される。

本発明の実施によりポリ（酸化アルキレン）分子の第一
炭素原子上に少なくとも２個の末端活性水素基を有する
ポリエーテル化合物が形成される。

本発明の実施において、保護活性水素前駆体を有するポ
リエーテルもしくはポリオキシアルキレン鎖を形成する
ための酸化アルキレンの重合を開始するため保護開始剤
が用いられる。少なくとも２個のそのようなポリエーテ
ル鎖は、多官能価ポリエーテル活性水素化合物が形成さ
れるよう前駆体が活性水素基に転化される前に末端にお
いて結合している。

「保護開始剤」とは、酸化アルキレンの重合を開始しお
よび活性水素基へ転化するための前駆体を与える化合物
を意味する。

適当な保護開始剤はポリエーテル鎖のエーテル結合（ま
たは−〇−〇−結合）を実質的に開裂しないで活性水素
基へ転化可能である保護基を形成する。好ましくは５重
量パーセント未満のポリエーテル分子が、より好ましく
は１重量パーセント未満のポリエーテル分子が少なくと
も１個のエーテル結合を開裂する。実質的にポリ（酸化
アルキレン）鎖を開裂しないで活性水素基を形成するた
め開裂可能である官能基を「容易に開裂可能」と呼ぶ。

本発明の実施において使用に適当な保護開始剤は２つの
タイプに類別できる。１つのタイプを結合保護開始剤と
呼び、もう一方を分子内保護開始剤と呼ぶ。

結合保護開始剤は、活性水素前駆体が保護開始剤と酸化
アルキレンの間の結合部位において形成するよう酸化ア
ルキレンと反応する化合物である。

適当な結合保護開始剤は酸化アルキレンと反応し容易に
開裂性エーテル（例えば、所望により置換したベンジル
エーテル、α、β−エチレン系不飽和エーテル、第三ブ
チルエーテルおよびトリフェニルメチルエーテル）、ア
セタールもしくはケタール、置換シリル基もしくはカル
ボン酸エステル（例えばとアセテート、ベンゾエート、
およびｔブチルエステル）、並びに例えば相当するチオ
エーテル、チオアセタール、チオケタール、チオエステ
ル、アミンおよびアミドを形成する化合物を含む。その
ような基の形成および除去は、例えばＣ，Ｂ、Ｒｅｅａ
ｅ、　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕ　ｓ　ｉｎ　Ｏ
ｒ　ａｎｉｃＣｈｅｎ山佳■、　Ｅｄ、Ｊ、Ｆ、Ｗ、　
Ｍｃ軸ｉｅ、　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ、　１９７３　、４３〜１４４．．２３５
〜３０８に記載されている。

典型的結合保護開始剤は、アルコール、チオール、アミ
ン、フェノールおよびチオフェノール、アルキルおよび
アリールアルキルアミン、例えばベンジルアルコール、
不活性置換ベンジルアルコール、テトラヒドロピラニル
アルコール、メトキシメチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、イソプロピリデンアルコール、トリアリール
メチレンアルコール、アリルアルコール、並びに相当す
るチオールおよびアミンを含む、好ましくは結合保護開
始剤は、ベンジル、置換ベンジルもしくはイソプロピリ
デンアルコールまたはチオールであり、より好ましくは
ベンジルもしくは置換ベンジルアルコールまたはチオー
ルである。

結合保護開始剤は未置換または不活性置換である。「不
活性置換」とは本発明の方法によりポリエーテル活性水
素化合物を製造するため用いる反応を妨害しないまたは
酸化アルキレンの重合および保護基の除去を含む前記反
応において存在する化合物と反応しない官能基を示すた
め用いられる。

典型的不活性基は、有利にはシクロアルキル基を含むア
ルキル基、アリール基、アルアルキル基、弗素、臭素、
塩素、沃素、エーテル基、例えばアルコキシ、シクロア
ルコキシ、アリールオキシおよびアルアルコキシ基、エ
ステル基、フラニル基、ピラニル基、ニトリル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ジアゾ基、イミン基、ニトロ
基、アゾメタン基、およびチオ硫酸基を含む。炭素原子
を含む不活性基は、近くの反応サイトでの反応を立体的
に妨げずおよび有利には１〜８個、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するよう選ばれる。

分子内保護開始剤は、開始剤分子の一部として活性水素
前駆体基を有する保護開始剤である。適当な分子内保護
開始剤は活性水素基に転化できる内部官能基を有する化
合物、例えば容易に開裂可能なエーテル基（例えば所望
により置換したベンジルエーテル、α、β−エチレン系
不飽和エーテル、第三ブチルエーテル、およびトリフェ
ニルメチルエーテル）、アセタールもしくはケタール基
、置換シリルもしくはカルボン酸エステル基（例えば、
アセテート、ベンゾエート、およびｔ−ブチルエステル
）、並びに相当するチオエーテル、チオアセクール、チ
オケタール、チオエステル、アミンおよびアミドを有す
る化合物を含む０分子内保護開始剤は未置換または不活
性置換である。

好ましい分子内保護開始剤は活性炭素基もしくは活性珪
素基のエーテル、アミンもしくはチオエーテルである。

より好ましくは、エーテルもしくはチオエーテルは、活
性炭素基もしくは活性珪素基も結合している酸素、窒素
もしくは硫黄原子に結合したメチレン基を有するもので
ある。活性炭素および活性珪素基はそのような化合物か
ら容易に開裂し、第一炭素原子にアミン、ヒドロキシル
もしくはチオール基を与える。活性炭素基はトリフェニ
ルメチル基（（Ｃ，Ｉｔ、）３Ｃ−）　、第三ブチル基
、電気陰性置換アリール基、例えばＮｏ、、Ｓｏ□もし
くはＣＮ基で置換したフェニル基を含む。活性珪素基は
有利にはトリアリールシリル（アリール基は好ましくは
６〜１５個の炭素原子を有し、未置換もしくは不活性置
換である）である。

典型的なそのような保護開始剤は、１−トリフェニルメ
トキシ−２−プロパツール、１−トリフェニルシロキシ
−２，３−プロパツール、ｌ−トリ（４−メチルフェニ
ル）メトキシ−４−ヘプタツール、１−（３−ニトロフ
ェノキシ）−４−ペンタノール、１−トリフェニルメト
キシ−６−ドゾシルアミン、１−ｔａｒｔ−ブトキシ−
２−ｎ−ドコサノール、８−クロロ−１−（４−メチル
スルホニルフェノキシ）−２−ｎ−エイコサン、４−（
２−ヒドロキシブトキシ）フェニルニトリル、１−トリ
（２−メトキシフェニル）シロキシ−４−ｎ−ウンデカ
ノール、１−　（１，１−ジクロロ−２−ジメチルエト
キシ）−５−ペンチルアミン、１−トリ（３−トリクロ
ロメチルフェニル）メトキシ−２−メチル−３−ブチル
アミン、ｌ　−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−（２−エトキ
シエトキシ）−２−プロパツール、１−トリフェニルメ
トキシ−２−〔２−メチル−２−（２−メチルエトキシ
）エトキシツー２−プロパツール、１−トリフェニルメ
トキシ−３，６−シオキサー２，５−ジメチル−８−ノ
ナノール、３．５．７−ドリクロロー１−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−８−デカノール、１−トリフェニルメチルチオ
−２−プロパツール、１−トリ（４−メチルフェニル）
メチルチオ−４−ヘプタツール、１−（３−ニトロフェ
ニルチオ）−４−ペンタノール、１−トリフェニルメチ
ルチオ−６−ドゾシルアミン、１−ｔｅｒｔ−ブチルチ
オ−２−ｎ−ドユサノール、８−クロロ−１−（４−メ
チルスルホニルフェニルチオ）−２−ｎ−エイコサンお
よび４−（２−ヒドロキシブチルチオ）フェニルニトリ
ルである。

そのような好ましいエーテルもしくはチオエーテル分子
内保護開始剤は、ハロゲン化活性炭素もしくは活性珪素
、例えばハロゲン化トリアリール炭素もしくは珪素（例
えば塩化トリフェニルメチル、塩化トリフェニルシリル
、および臭化トリフェニルメチル）、ハロゲン化第三ブ
チル（例えば塩化第三ブチル）もしくは電気陰性置換を
有するハロゲン化芳香族（例えばクロロニトロベンゼン
およびクロロシアノベンゼン）と多官能価活性水素化合
物（例えばジオール、ジチオール、ジアミン、トリアミ
ン、トリオール、トリチオール、およびアミノアルコー
ル）との反応生成物として形成される。多官能価活性水
素化合物は好ましくは、少なくとも１個の第一活性水素
基を有し、およびより好ましくはグリコールもしくはグ
リセリンである。

酸化アルキレン重合を開始する１個以上の官能基を有す
る各タイプの保護開始剤は、本発明の実施における使用
に適当である。１個以上の官能基が存在する場合、１個
以上のポリエーテル鎖が開始する。各開始剤分子が１個
以上のポリエーテル鎖を開始する、ポリエーテルポリオ
ールを形成する公知の方法と対照的に、本発明の実施に
おいて用いる好ましい保護開始剤は１個のポリエーテル
鎖を開始する。

多官能価活性水素化合物の製造を容易にするため、好ま
しくは保護開始剤は１−１３、好ましくは７〜１１、最
も好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキル、アリール、もしくはアルアルキルアルコ
ール、アミンまはたチオールである結合開始剤である。

アルアルキルアルコールおよびチオールは、はとんどの
場合、手軽な開始剤であり並びにポリエーテル鎖より容
易に開裂しヒドロキシル基を有するポリエーテルを形成
する。従って、アルアルキルアルコールおよび千オール
は好ましい保護開始剤である。そのようなアルコールの
典型的例は、ベンジルアルコール、不活性基、例えば１
〜１０個の炭素原子を有する低級アルキル基、例えばメ
チル、エチルおよび第三ブチル基、クロロ基、並びにニ
トロ基で置換したベンジルアルコールである。ベンジル
アルコールおよび（不活性）置換ベンジルアルコールが
最も好ましい保護開始剤である。

ポリエーテル鎖は有利には下式、 〔上式中、Ｒ，Ｒ’、ＲａおよびＲａ’（今後Ｒ基と呼
ぶ）は独立に水素、または不活性基、つまりエポキシ基
と反応しないまたは酸化アルキレンの重合に有効な条件
下でその重合を妨害しない基である〕で表わされる１種
以上の酸化アルキレン分子の重合により形成される。適
当な不活性基は、例えばハロゲン、アルキル、アリール
、アルアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アルアルコキシ、またはシクロアルコキシ基
を含み、この基は未置換もしくは不活性置換、つまり不
活性基により置換されている。各Ｒ基は好ましくは１５
個以下の炭素原子を有する。適当なハロゲンは塩素、臭
素、弗素および沃素である。

好ましくは、本発明の実施において用いられる酸化アル
キレンは少なくとも１個のＲ基を有し、このＲ基は未置
換もしくは不活性置換しておりおよび１〜６個の炭素原
子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、６〜１０個
の炭素原子を有するアリールもしくはアリールオキシ基
、７〜１２個の炭素原子を有するアルアルキルもしくは
アルアルコキシ基、または３〜６個の炭素原子を有する
シクロアルキルもしくはシクロアルコキシ基である。

最も好ましくは、Ｒ基は水素または未置換基である。

Ｒ，Ｒ’、ＲａもしくはＲ′″′のうち少なくとも１個
が水素以外である式Ｉの酸化アルキレンを置換酸化アル
キレンと呼ぶ、すべての酸化アルキレンが本発明の実施
における使用に適当であるが、置換酸化アルキレンが好
ましい０分子内保護開始剤を用いる場合、あらゆる置換
酸化アルキレンが第一活性水素基を有するポリエーテル
の製造に有効である。そのような開始剤は第一活性水素
前駆体を与える。従って、酸化アルキレンが活性水素基
の結合用のメチレン基を与える必要はない。

しかし、結合保護開始剤を用いる場合、第一活性水素基
のその後の発生用のサイトを与えるため環メチレン（−
ＣＨｚ−）基を有する酸化アルキレンが好ましい、その
ような酸化アルキレンはＲおよびＲ′の両方および／ま
たはＲ１７およびＲ″′の両方が水素である式■の化合
物であり、これを１，２−エポキシアルカンと呼ぶ、そ
のような１．２−エポキシアルカンは本発明の実施にお
ける使用に適当である。好ましくは、この１．２−エポ
キシアルカンは置換した１、２−エポキシアルカンであ
り、ＲおよびＲ′の両方または’ＲＩＩおよびＲ″′の
両方が、しかしＲ基のすべてではないが水素である式！
の酸化アルキレンである。

置換した１、２−エポキシアルカンの例は、プロピレン
オキシド、１．２−ブチレンオキシド、１．２−ヘキシ
レンオキシド、１．２−デセンオキシド、２−メトキシ
プロピレンオキシド、メトキシエチレンオキシドおよび
スチレンオキシドである。ハロゲン化１．２−エポキシ
アルカンも適当であるが好ましくなく、その例はエビク
ロロヒドリン、エビヨードヒドリン、エビブロモヒドリ
ン、３，３−ジクロロプロピレンオキシド、３−クロロ
−１，２−エポキシプロパン、３−クロロ−１，２−エ
ポキシブタン、３．４−ジクロロ−１，２−エポキシブ
タンおよび３，３．３−トリクロロプロピレンオキシド
である。他の適当な置換した酸化アルキレンは、例えば
２．３−ブチレンオキシド、２．３−ヘキシレンオキシ
ド、３゜４−デセンオキシドおよび１．１．１−トリフ
ルオロメチル−２，３−エポキシオクタンを含む。

プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシドおよび
それらの混合物が好ましく、プロピレンオキシドがより
好ましい。

適当には１種以上の酸化アルキレンが混合物でもしくは
連続的に用いられる。１種以上の酸化アルキレンを用い
る場合、得られるポリエーテルポリオールはモノマーの
ランダム、ブロックもしくはランダムおよびブロック分
布を含む、酸化アルキレンの混合物はランダム分布した
酸化アルキレンユニットを最も生ずる。異なる酸化アル
キレンの連続添加はポリマー鎖に酸化アルキレンセグメ
ントのブロックを最も生ずる。混合物は好ましくは少な
くとも７５、より好ましくは少なくとも９０、最も好ま
しくは少なくとも９５パーセントの好ましい酸化アルキ
レンを含む。

好ましくは、置換した１、２−エポキシアルカンを含む
置換した酸化アルキレンが本発明のポリエーテルポリオ
ールを製造するために用いられるが、所望により酸化エ
チレンが用いられる。酸化エチレンを用いる場合、好ま
しくはポリエーテルの末端におけるポリエトキシブロッ
クより得られるポリエーテル主鎖においてランダム分布
したエトキシユニットが存在するよう他の酸化アルキレ
ンとの混合物で用いられる。酸化エチレンを他の酸化ア
ルキレンと続けて用いる場合、好ましくはポリエーテル
分子の末端よりもエトキシ基のブロックが内部にあるよ
う用いられる。ポリエーテル活性水素化合物、例えばポ
リウレタンの形成に用いられるある種のポリオールのあ
る種の用途において、エポキシユニットはポリウレタン
において所望の加工特性および／または所望の物理特性
を得ることが必要である。酸化アルキレンの混合物の重
量を基準として３０重量パーセントまでの酸化エチレン
が本発明の実施において用いられることが適当であるが
、好ましくは１０重量パーセント未満、より好ましくは
５重量パーセント未満の酸化エチレンが酸化アルキレン
混合物中に用いられる。

水分吸収を避けるため、最も好ましくは本発明の実施に
おいて酸化エチレンは用いられない。２５重量パーセン
ト未満、好ましくは２０重量パーセント未満、最も好ま
しくは１０重量パーセント未満の酸化エチレンが酸化ア
ルキレンの混合物に用いられた場合でさえ、本発明の実
施により製造されたポリオールおよびポリチオール上の
ポリエーテル鎖の少なくとも８０パーセント、好ましく
は少なくとも８５パーセント、より好ましくは少なくと
も９０パーセント、最も好ましくは少なくとも９５パー
セントは第一ヒドロキシルまたはチオール基を存する。

結合保護開始剤を含む多官能価活性水素基の存在下での
１．２−エポキシアルカンの重合は、下式、 Ｚ（触媒） Ｒ’−Ｑ−ＣＨｚ−ＣＲＲ’　−０（ＣＨｚＣＲＲ’　
０）ｌｌ−＋−Ｚ（ＩＩ） （上式中、Ｒ′およびＲｒｒは式Ｉに規定のものであり
、ｎは鎖あたり重合した酸化アルキレン分子の数を表わ
す１以上の正数であり、Ｚはポリエーテル鎖の生長末端
において形成する基、例えば触媒基または触媒基に代わ
る水素原子であり、Ｑは酸化アルキレンと反応し続いて
活性水素基に転化可能な分子サイトを表わし、Ｒ４は開
始剤分子の残りを表しており、従ってＲ４Ｑ−は活性水
素前駆体である） で表わされる。有利には、ＱはＯ，Ｓ、ＮＨもしくハＮ
Ｒ’　　（Ｒａはあらゆるアリール、アルキルルアルキ
ルもしくはシクロアルキル基であり、未置換もしくは不
活性置換であり、立体障害を避けるため好ましくは１〜
２５個の炭素原子を有する）である。活性水素基の製造
において、Ｒ’″は適当には窒素原子上に残りまたはそ
こから除去される。

式■の例は、酸化プロピレンの重合用の結合保護開始剤
としてベンジルアルコールの使用である。

この場合、Ｒ４はベンジル基を表わし、−Ｑ−は−〇−
であり、Ｒ１は水素でありおよびＲ　ｒｒはメチルであ
る。

Ｚが触媒基である場合、有機アルミニウムポルフィリン
錯体、ルイス酸化合物、アルコキシド陰イオン、アルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属錯体または他の有機金
属基がＺの例である。酸化アルキレンの重合法は有利に
は触媒基をＨと換える工程を含む。そのような方法にお
いて、Ｈによる触媒基の置換は重合反応を停止させる。

また、触媒基を例えば酸処理により水素原子と置換して
もよい。

式■に示されるように、開始剤は通常酸化アルキレンの
あまり置換していない部分、すなわち置換した１．２−
エポキシアルカンのメチレン基に付加する。結合保護開
始剤の場合、活性水素前駆体はメチレン基に結合する。

メチレン基での反応およびその位置へのその後の酸化ア
ルキレンの付加のブロッキングはより置換した位置での
重合をおこさせる。置換した１．２−エポキシアルカン
の重合およびその後の反応後、活性水素前駆体は一０１
１□−基に結合した活性水素基、つまり第一活性水素基
に転化する。

第一活性水素基にメチレン基を供給する分子内保護開始
剤の場合は下式 ％式％ （［） （上式中、Ｒ，Ｒ’，ＲａおよびＲ″′は式Ｉに規定の
ものであり、ｎおよびＺは式■に規定のものであり、Ｑ
′は活性水素基に転化可能なあらゆる基であり、ＱＩ＋
は酸化アルキレンの重合を開始するあらゆる基であり、
Ｒ８は活性水素基へのＱの転化においてポリエーテル鎖
から除去される分子内保護開始剤のあらゆる位置を表わ
し、Ｒ１１は水素、活性水素基へのＱ′の転化において
水素により置換される基またはＱ′の転化において水素
原子によりみたされた炭素原子の残りを表わし、Ｒ９は
活性水素基へのＱ′の転化後ポリエーテル鎖に残ってい
る分子内保護開始剤の一部を表わし、従０）、。

ってＲ１１Ｑ′−は活性水素前駆体、例えばエーテル基
、チオエーテル基、ニトロ基、アセタール、第二もしく
は第三アミン等を表わす） で表わされる。Ｒ１４は好ましくは水素である。

弐■の例は、酸化プロピレンの重合用の分子内保護開始
剤としてトリフェニルメチルクロリドと１．２−プロパ
ンジオールの反応生成物、つまり１−トリフェニルメト
キシ−２−プロパツールの使用である。この場合、ＲＩ
′−はトリフェニルメチル基を表わし、Ｑ′はＯであり
、ＲＨは水素であり、　Ｂｑ−は−ＣＨ（ＣＨ３）−で
あり、ＱＩＪは０であり、Ｒ″′およびＲ′は水素であ
りＲはメチルである。

ポリアルキレンオキシド鎖の平均長さはｎで示され、用
いた反応体モノマーの量に直接比例する。

しかし、重合の程度は重合工程の間に生ずる連鎖停止反
応、モノマー異性体化または触媒不活性化反応の発生に
より限定される。アルコールの分子あたりのオキシアル
キレン基の平均数は多数の分子の平均数を表わす。好ま
しくは、本発明の実施において、得られる多官能価活性
水素化合物の活性水素基に結合した各ポリエーテル鎖あ
たりには２〜１００、より好ましくは１５〜１５０、最
も好ましくは１５〜５０である。

式■の各−（０−ＣＲＲ’　−ＣＲａ　Ｒａ’）−（Ｉ
Ｖ）ユニットをアルコキシもしくはオキシアルキレン基
、または酸化アルキレンユニットと呼ぶ。

便宜上一端に活性水素前駆体および他の末端にＯＨ基も
しくは触媒を有するポリエーテル鎖は下式、Ｒ４Ｑ−ポ
リエーテル−Ｏ２（■） （上式中、Ｒ５Ｑ−は式■中のＲ’　−Ｑ−および式■
中のＲ１１−Ｑ′−で表わされる構造を含むすべての活
性水素前駆体基を表わし、−ポリエーテル−はポリ（酸
化アルキレン）鎖並びに活性水素基へＱの転化後ポリ（
酸化アルキレン）鎖に残っている開始剤分子のあらゆる
部分を表わし、他の記号は式■および■に規定のもので
ある）で表わされる。

式■および■に示したポリエーテル鎖を製造するため、
酸化アルキレンの重合に有効な条件下で保護開始剤およ
び酸化アルキレンを接触させる。

この条件はそのような重合に技術上公知の条件を含む。

重合は適当な助剤、溶媒、安定剤および触媒の存在下行
なわれる。

有利には１種またはそれ以上の触媒が用いられる。従来
の触媒はアルカリもしくはアルカリ土類金属もしくはそ
の相当するヒドロキシドおよびアルコキシド、ルイス酸
、クラウンエーテル、鉱酸等を含む。当業者は酸化アル
キレン、開始剤、触媒および助剤の適当な量並びに酸化
アルキレンの重合用の適当な条件を容易に決定できる。

酸化アルキレンの重合に関する詳細はＪ、Ｆｕｒｕｋａ
ｗａおよびＴ　、　Ｓａｅｇｕｓａ　らのｒＰｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｄｅｈｙｄｅｓａｎｄ
　０ｘｉｄｅｓ」、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ＋　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６３）　＋１２５〜２０Ｂ頁ｉＧ
、０ｄｉａｎ　ｒＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉ−ｚａｔｉｏｎ＋　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　Ｍｅ
ｃｈａｎｉｓｍｓ、　ａｎｄ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓＪ。

Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
、　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、　Ｄ、Ｃ。

（１９８５）　９〜２１頁、１３７〜１４７頁および２
０４〜２１７頁並びに米国特許第２．７１６．１３７号
；　　３，３１７．５０８号；３、３５９．２１７号、
　　３，７３０，９２２号；　　４．１１８，４２６号
；４．２２８．３１０号：　　４．２３９．９０７号、
　　４．２８２．３８７号；４．３２６．０４７号：　
　４．４４６．３１３号；　　４，４５３．０２２号；
４．４８３．９４１号；および４，５４０．８２８号を
含む。

頭から末端まで酸化アルキレンユニットを有するポリエ
チレン鎖を促進する傾向にある金属、そのヒドロキシド
もしくはアルコキシドの如く触媒ハ、ポリエーテル中に
酸化アルキレンユニットのランダム配向を促進する傾向
にある酸の如く触媒より好ましい０頭から末端への配列
は置換した１゜２−エポキシアルカンユニットの第二も
しくは第三酸素への１個の置換した１、２−エポキシア
ルカンの各メチレン炭素の結合である。

そのような好ましい触媒はアルカリおよびアルカリ土類
金属、特にカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナ
トリウム、カリウムおよびリチウムのヒドロキシドおよ
びアルコキシドを含む、水酸化カリウムがより好ましい
。アルコキシドを触媒として用いる場合、アルコキシ基
は有利には１〜３６個の炭素原子を含む、そのようなア
ルコキシドの例は、プロピレングリコール、グリセリン
、ジプロピレングリコール、プロポキシル化プロピレン
またはエチレングリコールの陰イオンを有するアルコキ
シドである。

本発明の実施における使用に触媒として最も好ましいも
のは、米国特許第４，６５４，４１７号に記載されてい
るようなポルフィリン化合物と有機アルミニウム化合物
との反応生成物である。そのような触媒はポルフィリン
環のＯ〜１２炭素、好ましくは０〜８炭素、より好まし
くは４〜８炭素にアルキル、アリール、アルアルキル、
アルキルアリール、またはシロアルキル基を有するポリ
フィリンより製造される。そのような位置は有利には、
５．１０゜１５　、２０位または２　、３　、７　、８
．１２．１３．１７．１８位である。置換基がアルキル
基である場合、未置換もしくは不活性置換であり、有利
には基あたり１〜７個の炭素原子を有する。特に有効な
ものは、５．１０．１５および２０位が未置換もしくは
不活性置換アリール基、例えば未置換もしくは不活性置
換フェニル基で置換しおよび他の環炭素が水素置換基を
有するポルフィリン化合物である。アリール基は好まし
くは６〜１５個の炭素原子を有する。

この触媒の形成に有効なポルフィリン化合物は、例えば
テトラメチルテトラエチルポルフィリン、オクタエチル
ポルフィリンおよびテトラフェニルポルフィリンを含む
、テトラフェニルポルフィリンおよびフェニル基が不活
性置換したその誘導体が最も好ましい。

ポルフィリン触媒はポリエーテル活性水素鎖中とても低
い不飽和度を有するポリエーテル鎖、特にポリ（酸化プ
ロピレン）鎖の製造に適当であるので好ましい、不飽和
のため生成物により広い分子量分布が得られおよびポリ
マーヒドロキシル当量が制限される。また不飽和は生成
物の活性水素官能価を低下させおよび特に熱の存在下生
成物の安定性を低下させる。低不飽和度を生ずる他の触
媒および方法も本発明の実施における使用に好ましい、
好ましくは、生成物の多官能価活性水素化合物は核磁気
共鳴（ＮＭＲ）または例えば酢酸水銀を用いる滴定によ
り検出したところ０．２　ｍｅｑ／　ｇ、より好ましく
はＯ〜０．１　ｍｅｑ／　ｇ、最も好ましくは検出不可
能な不飽和を有する。

触媒がポルフィリン錯体または他の触媒のいずれであろ
うと、酸化アルキレンに対する触媒のモル比は有利には
１：１０〜１：３０００、好ましくは１：１０〜１：２
０００、最も好ましくは１：１０〜１：１０００である
。酸化アルキレンの重合は有利には２０〜１５０°Ｃ１
好ましくは５０〜１３０”Ｃ，最も好ましくは５０°Ｃ
〜１１０°Ｃの温度で行なわれる。反応は有利には大気
圧もしくは過圧下で行なわれる。揮発性酸化アルキレン
を用いる場合、反応は有利には用いた温度において酸化
アルキレンにより生じた圧力において密閉容器内で行な
われる。従って、反応圧力は有利には大気圧〜１００１
０００ｐｓｉ、９００ｋＰａ）の圧力の範囲である。好
ましくはこの圧力は５〜１１００ｐｓｉ　（３５〜６９
０ｋＰａ）であり、最も好ましくは５０〜８０ｐｓｉｇ
（３４５〜５５０ｋＰａ）である。変色または臭気によ
り示される分解もしくは副反応をほとんど示さない活性
水素化合物を製造するため不活性大気を用いることが好
ましい。不活性大気は、例えば窒素、ヘリウム、および
アルゴンを含む。

ポリエーテル鎖形成後、少なくとも２個の前記構造を結
合させ、１個以上の活性水素前駆体を有するポリエーテ
ル分子を形成する。この構造は分子あたり平均１個以上
の活性水素前駆体を有する分子を生ずるどのような方法
で結合させてもよい。

有利には、結合剤が用いられる。

結合剤は、１個以上の構造体が結合するようポリエーテ
ル構造体の末端と反応するに適当な分子構造を有するあ
らゆる化合物である。結合剤は１個以上のポリエーテル
構造体の末端と反応する。

例えば、この結合は式■において−ｏｚで表わされる末
端基の酸素原子の各々の結合剤の末端へのもしくはその
残基への結合により、または少なくとも２個のポリエー
テル鎖の−ｏｚにより表わされる基の結合剤の官能基に
よる置換によって形成される。本発明の実施に用いられ
る結合剤は触媒残基（弐Ｖにおいて−Ｏ２で表わされる
）と反応する場合、反応の末端の基（式ＶにおいてＲ５
Ｑで表わされる）と反応しないよう選ばれる。

結合剤は有利には１〜５０個の炭素原子を有し；未置換
もしくは不活性置換されており；好ましくは二官能価を
含む多官能価であり、ヒドロキシル基と反応性である化
合物、例えば多官能価酸ハリドおよび多官能価イソシア
ネートである。好ましくは、多官能価酸クロリドが用い
られる。結合剤の例は、塩化フタロイル、塩化テトラフ
タロイル、ホスゲン、トルエンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリス（６−イソシア
ナトヘキサーメチレン）ウレア、トリス（４−イソシア
ナトフェニル）メタン、トリス（４−イソシアナトフェ
ニル）チオホスフェートおよび４−イソシアナトフェニ
ル−４−イソシアナトベンゾエートを含む。典型的ハリ
ドおよびイソシアネート結合剤およびその使用法に関す
る詳細は、米国特許第３．９５１．８８８号および４，
４５２．９２４号に示されている。

当業者はそのような結合剤と−ＯＺで表わされる基との
間の反応に適当な反応条件に通じている。

有利には、この反応は周囲温度および圧力において行な
われる。室温以上の温度を用いる場合、不活性大気が有
利である。０℃〜１５０℃の温度が適当であり、２５℃
〜５０℃が好ましい、そのような反応に公知の触媒が有
利であり、例えばトリエチルアミンである。

各々１個の末端活性水素前駆体を有しおよび−Ｏ２にお
ける反応によって結合しているポリエーテル鎖は下式、 ＬＡ−（０−ポリエーテル−Ｑ−Ｒ’）、　　（Ｖｌ）
〔上式中、ＬＡはポリエーテル分子との反応後残ってい
る結合剤の一部（結合剤残基と呼ぶ）を表わし；−０−
ポリエーテル−ＱＲｌＩは式Ｖに規定した末端活性水素
前駆体を有するポリエーテル鎖を表わし；ｒは各結合剤
が反応するポリエーテル分子の（平均）数を表わす数で
ある〕で表わされる。従って、理想的な場合、ｒは−ｏ
ｚで表わされる官能基と反応性の結合剤の官能基の数を
表わす、ポリウレタンを製造するための活性水素化合物
の形成において用いるため、ｒは好ましくは２〜１０．
より好ましくは２〜５、最も好ましくは２〜３である。

有利には得られるポリエーテル活性水素化合物分子あた
り１個の結合剤残基が存在する。

本発明の方法において製造される結合したポリエーテル
分子は末端活性水素前駆体を有する。この前駆体基を活
性水素基に転化する方法は活性水素前駆体の化学的性質
により異なる。有利には、化学的方法、例えば加水分解
、水添分解、水素化、酸性化、酸化、還元および液体ア
ンモニア中のナトリウムによる処理が転化に用いられる
。保護基の転化に用いられる方法は有利には、この方法
が結合基とポリエーテル鎖の間に形成したエーテル結合
を実質的に開裂しないまたは活性水素前駆体の活性水素
基への転化以外の分子変化をおこさないよう選ばれる。

「転化」とは例えば酸素、窒素、もしくは硫黄原子から
保護基を開裂し活性水素基を放出することまたは活性水
素基への前駆体の他の転位を含む。「転位」とは活性水
素前駆体の開裂以外の活性水素基への転化を示す０例え
ば、ニトロ基は還元によりアミンに転位され、アルデヒ
ドは還元によりヒドロキシル基に転位される。好ましく
は、活性水素前駆体はチオールもしくはヒドロキシル基
へ、より好ましくはヒドロキシル基へ転位される。

本発明の実施は、活性水素基の酸素、硫黄もしくは窒素
原子がその後の反応ではな（保護開始剤によって供給さ
れる活性水素基の製造に特に有利である０例えば、アミ
ン末端ポリエーテルはポリオールのアミノ化ではなく窒
素含有保護開始剤およびその後の転化を用いることによ
って製造される。

所望により置換したベンジルエーテルを形成する好まし
い保護開始剤の場合、水添分解はベンジル基を除去する
適当な方法の典型例である。水添分解は、ベンジル基の
除去に有効な温度および圧力、有利には周囲温度および
圧力においてベンジルエーテル含有分子の溶液への気体
水素の導入により得られる水素による置換および結合開
裂の方法である。また、例えばＥ、Ｊ、Ｒｅ１ｓｔ、　
Ｖ、Ｊ、Ｂａｒｔｕｓｋ。

Ｌ、Ｇｏｏｄｍａｎ　らのＪ、Ｏｒ　、Ｃｈｅ＋＋＋、
　２３３７２５（１９６４）に教示されている方法によ
り、ポリエーテルポリオ−ルを形成するためベンジルエ
ーテルを液体アンモニア中のナトリウムで処理してよい
。

他の保護基は公知の方法で転化される。例えば、テトラ
ヒドロピランエーテル基はＨ，Ｂ、Ｈｅｎｂｅｓｔらの
Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋　３６４６（１９５０）に記
載の方法により転化される。メトキシメチルエーテル基
はＭ、Ａ。

Ａｂｄｅｌ−ＲａｈｍａｎらのＪ、Ｍｅｄ、ＣｈｅＩｌ
ｌ、、　１．１（１９６５）に記載の方法により転化さ
れる。トリアリールメチルエーテル基はＡ、Ｍ、Ｍｉｃ
ｈｅｌｓｏｎ　らのＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋３４５９
　（１９５６）に記載の方法により転化される。ベンジ
ルエーテル基はり、ＫｎｏｆのＪｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂ
ｉ　ｓ　Ａｎｎ。

Ｃｈｅｗよ、　６５６．１８３（１９６２）に記載の方
法により転化される。イソプロピリデン基はＳ、Ｄ、５
ａｂｎｉｓらのＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　２４７７（
１９６３）に記載の方法により転化される。さらに保護
基の使用および除去の詳細はＲ，に、Ｍａｃｋｉｅおよ
びり、Ｍ、Ｓｍ１ｔｈ　らのＧｕｉｄｅｂｏｏｄ　ｆｏ
ｒＯｒ　ａｎｉｃ　Ｓ　ｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｐｉｔｍａ
ｎ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｔｄ、、　Ｂａｔｈ。

Ｕ、に、、　１９８２．２３８〜２４７　　；並びにＣ
，Ｂ、ＲｅｅｓｅのＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕ　
ｓ　ｉｎ　Ｏｒ　ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　、　Ｅ
ｄ、Ｊ。

Ｆ、Ｗ、ＭｃＯｍｉｅ＋　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、
　Ｌｏｎｄｏｎ＋　１９７３＋　４３〜１４３頁および
２３５〜３０８頁に示されている。

本発明の方法は最終生成物のすべての活性水素基がメチ
レン基上にある反応生成物を形成しないが、例えば１３
Ｃ核磁気共鳴により測定したところ少なくとも８０パー
セント、好ましくは少なくとも８５パーセント、より好
ましくは少なくとも９０パーセント、最も好ましくは９
５パーセントの活性水素基がメチレン基上にある。メチ
レン基上の活性水素基の正確な比は開始剤および酸化ア
ルキレンの構造並びに触媒濃度を含む反応条件によって
異なる。結合剤により結合したポリエーテル鎖の数およ
びその構造もメチレン基上の活性水素の相対比に影響を
与える。

通常、反応生成物は化合物の混合物であり、その化合物
の分子構造は分子内保護開始剤を用いる場合下式■で表
わされ、結合保護開始剤を用いる場合下式■で表わされ
る。

〔Ｈ−Ｑ’　−Ｃ）Ｉｔ−Ｒ’−Ｑ”　−（ＣＲａ　Ｒ
ａ’ＣＲＲ’　０）−）　−−ＬＡ（）ｌ−Ｑ−Ｃｕｔ
−ＣＲＲ’　−０−（ＣＨｚＣＲＲ’　０）、ｌ−＋）
−ＬＡ〔上式中、各記号は、Ｒ′およびＲｒｒのただ１
個（■） （■） が水素であり；ｒは少なくとも２であり；ＱおよびＱ′
はＳ、Ｏ，Ｎ）ｌもしくはＮＲａ　　（Ｒ＠はあらゆる
アリール、アルキル、アルアルキル、もしくはシクロア
ルキル基であり、好ましくは１〜２５個の炭素原子を有
する）であり；および−Ｃ）１．−Ｒ’−は保護開始剤
の一部から残っている分子フラグメントである〕 このフラグメント−ＣＨｌ−Ｒ９−は、好ましくは２〜
１０個の炭素原子を有する未置換もしくは不活性置換ア
ルキレンもしくはアルキレンオキシ分子フラグメントで
あり、より好ましくは−ＣＨ２−Ｒ９−は１．２−アル
キルジオール残基、例えばプロピレングリコール残基（
−ＣＨ，−ＣＨ（ＣＨ３）−０−）、１，２−ブタンジ
オール残Ｌ　　１−フェニル−１，２−エタンジオール
残基等である。ＬＡは本発明の方法により少なくとも２
個のポリエーテル鎖を結合するあらゆる結合剤の残基で
あるが、ＬＡは好ましくは１〜５０個の炭素原子を有す
る未置換もしくは不活性置換多価有機分子フラグメント
（もしくは残基）であり、より好ましくはＬＡは１〜２
５個の炭素原子および少なくとも２個の酸素、硫黄およ
び／または窒素原子を有する。「多価Ｊとはポリエーテ
ル鎖に対する結合が１個以上存在することを意味する。

好ましくは、ｒで表わされる原子価は２〜１０、より好
ましくは２〜５、最も好ましくは２〜３である。

本発明の実施により形成されるポリエーテル活性水素化
合物は、ポリマー、例えばポリウレタン等を製造するた
め通常の方法により用いてよい。

そのようなポリマーは例えば米国特許筒４，０２６，８
３６号Ｓ　　３，７４５．１３３号および３，６４４，
２３２号に記載されているような製造方法に従い本発明
の活性水素化合物を用いて製造される。本発明の実施に
より製造される活性水素化合物は、例えばポリオールお
よびポリチオール、洗浄組成物、圧媒液、界面活性剤等
のような活性水素化合物に公知の他の用途に有効である
。

有利には、ポリウレタンの製造に用いるためおよび圧媒
液に用いるため、ポリエーテル活性水素化合物、特にポ
リオールおよびチオールの平均当量は２００〜６５００
０、より好ましくは９００〜１００００、最も好ましく
は９００〜３５００である。

以下の例は、酸化アルキレンの重合用の保護開始剤を用
い、ポリエーテルを結合し、および保護基を転化するポ
リエーテル活性水素化合物の形成を説明する。

１−」が第一および第二ヒドロキシル基を有するポリエ
ーテルポリオールの製造 （ａ）触媒の製造 Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、より市販入
手可能な５゜１０　、１５　、２０−テトラフェニル−
２１Ｈ−２３Ｈ−ポルフィリン１．５ミリモルを、三方
コックを取り付けた５０ｄの丸底フラスコに入れた。こ
のフラスコを乾燥窒素でパージした。シリンジを用いて
このポルフィリンにジクロロメタンを７−加えた。磁気
撹拌器を用いてポルフィリンおよびジクロロメタンを５
分間撹拌し溶液形成後、ヘキサン中トリエチルアルミニ
ウムの２５重量パーセント０．３２ｍｆ　（ポルフィリ
ンに対し理論量のトリエチルアルミニウム）をこの溶液
に加え、周囲温度において磁気撹拌器により５時間撹拌
した。この５時間の間、ガス（エタンと考えられる）が
発生し定期的にシリンジで取り出した。ポルフィリン触
媒は溶液中に残っていた。

（ｂ）保護開始剤としてベンジルアルコールを用いる、
酸化プロピレンの重合 シリンジを用いフラスコにベンジルアルコールを２．１
６ｇ加えた。このフラスコ内容物を室温において１５時
間撹拌し、その間コックを開放し圧力を定期的に大気圧
にする。

１５時間後、コックの１つの口から真空ポンプを乾燥氷
トラップを介してフラスコに連結した。この真空ポンプ
は０．１〜１ｍｍ＋Ｈｇの圧力を保ち、２０分かけてフ
ラスコからジクロロメタンを半分除去した。この間撹拌
を続けた。

撹拌を続け、その間シリンジにより５分かけて酸化プロ
ピレンを６０１ｄフラスコに加えた。撹拌を３日間続け
、その後水中５０パーセントのアセトンの混合物を加え
、１５分間撹拌した６次いでフラスコを回転蒸発器につ
なげ、フラスコ内の圧力を５ｍｍＨｇに２時間下げ揮発
性化合物を除去し非揮発性化合物の残留物を残した。

ヘキサン７０ｄをフラスコに加え、磁気撹拌器により１
５分間撹拌した。５−のガラスフィルターを通し濾過に
より沈殿を除去した。次いで、残りの液体を活性炭１．
５ｇと混合し、５−のガラスフィルターを通して濾過し
濾液を得た。

この濾液を１〜５ｍｍ）Ｉｇの圧力下の１００ｍｊ！の
フラスコに入れ、この濾液からヘキサンを蒸発させ、そ
の一端に第二ヒドロキシル基をおよび他の末端にベンジ
ル基を有するポリ（酸化プロピレン）ポリマーであると
考えられる生成物を得た。

その大きさにより分子を分離するため、Ｗａ　ｔｅｒｓ
Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓより市販入手可能なＳｔｙｒａｇ
ｅｌゲル透過カラム上のテトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ
）　１０ｄに溶解したポリマーのサンプル０．１ｇのゲ
ル透過クロマトグラフィーにより分子量を測定した。Ｍ
　ｎ　（数平均分子量）は１８５０であり（ポリスチレ
ン標準に対し）、数平均分子量に対する重量平均分子量
の比により規定されるＭＷＤ　（分子量分布）は１．０
８であった。

このポリマーをＦｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ赤
外（ＦＴ−ＩＲ）分析により分析し、炭素原子上の芳香
族置換による炭素−水素結合を示す７００Ｃ１１−’で
の吸収が示された。７００Ｃ１１−’吸収における炭素
水素ストレッチに対する３３００ｃｍ″′におけるヒド
ロキシル吸収の比は８．９パーセントであった。

またこの生成物を水素の核磁気共鳴（’　Ｈ−ＮＭＲ）
により分析し、および無水トリフルオロ酢酸との反応後
、弗素１９の核磁気共鳴（”Ｆ−ＮＭＲ）により分析し
た。水素ＮＭＲは７．２５ＰＰＭおよび４．５５ＰＰＭ
におけるピークを示し、ベンジル基のメチレン基および
芳香族水素を示している。無水トリフルオロ酢酸により
誘導されたポリマーの弗素ＮＭＲは０．０ＰＰＭにおけ
るモノフルオロベンゼンの標準に対し３７．６ＰＰＭお
よび３６．９ＰＰＭにおけるピークを示した。３７．６
および３６．９におけるピークは第二ヒドロキシル基を
示している。

（Ｃ）水添分解によるヒドロキシル基へのベンゾイル基
の転化 水添分解のため５０１ｄの丸底フラスコ中の無水イソプ
ロピルアルコール４０ｄにポリ（酸化プロピレン）ポリ
マー１ｇを溶解した。磁気撹拌器で５分間撹拌後、炭素
上１０重量％パラジウムであるパラジウム触媒０．２５
ｇをこの溶液に加え、撹拌し混合物を得た。加熱マント
ルを用いこの混合物を６５°Ｃに加熱し、アルコールの
還流によりこの温度を２日間保ち、この間磁気撹拌器に
より激しく撹拌し続け、２ｍ／ｍｉｎの速度でこの混合
物に水素を吹き込んだ。

２日後、水添分解が完了したと考えられ、この混合物を
５−のガラスフィルターを通し濾過し、濾液を得、回転
蒸発器により５＋＋＋ｍＨｇの圧力により２〜３時間で
揮発性物質を除去した。

残っている液体をＦＴ−ＩＲにより分析し、７００ｃｍ
−’における吸収が存在しないことが示され、これは炭
素原子が不飽和基、例えばベンゼン基に結合した炭素−
酸素ストレッチを示しており、そのような非存在はベン
ジル基を除去を示している。６８０〜７５０　ｃｒａ−
’における炭素−水素ストレッチに対する３１００〜２
５００ｃｍ−’におけるヒドロキシル吸収の比は水添分
解前の８．９パーセントから水添分解後の１７．７バー
セントに変化し、これは水添分解後分子内のヒドロキシ
ル基の相対比の増加を示している。

そのような増加は水添分解中のベンジル基の除去と一致
した。

また液体を核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した。

水素ＮＭＲは７．２５ＰＰＭもしくは４．５５ＰＰＭで
のピークを示さず、これはベンジル基のメチレン水素原
子および芳香族水素の存在しないことを示している。無
水トリフルオロ酢酸により誘導された液体の弗素ＮＭＲ
はＯ，ＯＰＰＭでのモノフルオロベンゼンの標準に対し
３７．９　、３７．６および３６．９ＰＰＭでピークを
示した。第一および第二ヒドロキシル基に相当するピー
クの比は水添分解後１５　：　１７の比を示す。

そのような比は１／２第一および１／２第二ヒドロキシ
ル基に一致する。

液体のゲル透過クロマトグラフィー曲線は、１．０８の
同じＭＷＤを示す水添分解前の物質と同じ形であった。

この例は、ベンジル基を除去する末端に第一ヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルポリオールを得るため触媒と
してポルフィリンを用いる酸化プロピレンの重合および
続くベンジル基の除去のため結合保護開始剤としてベン
ジルアルコールの使用を説明する。第一ヒドロキシル基
を高率有するポリオールは、ベンジル基の水添分解前に
重合において形成したポリエーテル鎖を結合することに
より製造される。

■−Ｉ：結合保護開始剤を用いる、第一ヒドロキシル基
を有するポリエーテルポリオールの製造 この例は、触媒としてポルフィリンを用いる酸化プロピ
レンの重合を開始するため結合保護開始剤としてのベン
ジルアルコールの使用、結合剤としてのテレフタロイル
クロリドの使用、および両端に第一ヒドロキシル基を有
するポリエーテルポリオール（ジオール）を得るための
ベンジル基の除去を説明する。

（ａ）保護開始剤としてベンジルアルコールおよびポル
フィリン触媒を用いる酸化プロピレンの重合 一端にベンジルエーテル基および他端に第二ヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルアルコールを製造するため、
５．１０，１５．２０−テトラフェニル２１Ｈ−２３Ｈ
−ポルフィリン触媒１．５ミリモル、ベンジルアルコー
ル２ミリモルおよび酸化プロピレン３０ミリモルを用い
て例１の方法を繰り返した。

このポリエーテルは無数フタル酸で滴定したところ８２
３ｇ／ｍｏｌｅＯ数平均分子量を有していた。

（ｂ）結合剤としてテレフタロイルクロリドを用いるポ
リ（酸化プロピレン）鎖の結合混合物を形成するため三
日２５０　ｄ丸底フラスコ内のポリエーテル７．６７ｇ
にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１０．２ｇ、テレフ
タロイルクロリド３．１２ｇおよびトリエチルアミン０
．５８ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら４時間５
０℃に保ち、その後約０、５　ｍｍ１ｇにおいて揮発物
を除去シー°゛粘稠な液体残留物を残した。この残留物
をヘキサン２５Ｉｄで３回洗った。このヘキサンを真空
下除去し、生成物を得た。

この生成物０．１　ｇをＴＨＦ　１０ｄに溶解し、ゲル
透過クロマトグラフィーにより分析し結合がおこってい
ることを確認した。結合は分子量の増加を示す保持時間
の低下により示された。赤外スペクトルはエーテル結合
およびベンジル基を示す領域に相当するピークを示し、
これはテレフタロイルエステルが形成しおよび生成物も
ベンジル基を有していることを示している。

（Ｃ）ヒドロキシル基のベンジル基の転化例１のように
してベンジル基を水添分解により除去し、濾過および回
転蒸発器により精製された生成物を得た。例１に記載の
方法による水添分解生成物の分析はベンジル基の除去お
よびヒドロキシル基の相対比の増加に一致した。生成物
の”　ＣＮＭＲは生成物中のヒドロキシル基の８７パー
セントが第一ヒドロキシル基であることを示した。

１：分子内保護開始剤を用いる、第一ヒドロキシル基を
有するポリエーテルポリオールの製造 この例は触媒として水酸化カリウムを用いる酸化プロピ
レンの重合を開始するため用いられる分子内保護開始剤
としてのプロピレングリコールおよびトリフェニルメチ
ルクロリドの使用、結合剤としてのジイソシアネートの
使用および両端に第一ヒドロキシル基を有するポリエー
テルポリオール（ジオール）を得るためのその後のトリ
フェニルメチル基の除去を説明する。

（ａ）分子内保護開始剤の製造 トリフェニルメチルクロリド１５ｇおよびプロピレング
リコール３．２ｇを２５０ＩＩｌｌの丸底フラスコに入
れ、１２５°Ｃに１時間加熱し、固体生成物を得た。

この生成物をジューテロトルエンに溶解し、１３ｃ核磁
気共鳴（”　ＣＮＭＲ）により分析し、１−　トＩＪフ
ェニルメトキシー２−プロパツールに一致する構造を有
することが示された。

（ｂ）分子内保護開始剤および水酸化カリウム触媒を用
いる酸化プロピレンの重合 生成物５ｇを融解し、ガラス反応容器に移した。

次いで酸化プロピレン２５ｇおよび水酸化カリウム０．
３ｇをこの生成物に加え混合物を形成した。この容器を
シールし１２０℃の水蒸気オートクレーブ内に６０時間
入れ、その後この混合物を取り出し、周囲温度に冷却し
た０次いでこの混合物を珪酸マグネシウムを通して濾過
し粘稠な液体ポリエーテルを得た。このポリエーテルの
サンプル０．１ｇをＴＩＩＦ　１０ｊｌｄ！に溶解し、
例１のようにしてゲル透過クロマトグラフィーにより分
析した。この数平均分子量は１８５０であり、分子量分
布は１．０６であった。

（Ｃ）トルエンジイソシアネートを用いるポリ（酸化プ
ロピレン）分子の結合 ポリエーテルのサンプル３２５ｇを真空下１２０℃で２
時間乾燥した。次いでトルエンジイソシアネートのサン
プル１５．４　ｇをシリンジによりポリエーテルに加え
混合物を形成した。この混合物を周囲温度において１８
時間攪拌した。残りの揮発性物質を真空下除去し生成物
を残した。

（ｄ）ヒドロキシル基へのトリフェニルメトキシ基の転
化 生成物のサンプル３ｇをメタノール１０ｍに溶解した。

氷酢酸３１Ｉ１１および水１ＩＩ１１をこのサンプルに
加え混合物を形成した。この混合物を２時間３５°Ｃに
おいて激しく撹拌し液体を得た０次いでこの液体を真空
下１００℃で２時間暴露し水を除去した。

標準としてテトラメチルシランを用い、この液体のサン
プルを”　ＣＮＭＲにより分析した。ＮＭＲスペクトル
は第一ヒドロキシル末端基を有しおよびトリフェニルメ
チルエーテル基を有しないポリエーテルポリオールに一
致する構造を示した。このスヘクトルは生成物中のヒド
ロキシル基の９３パーセントが第一ヒドロキシル基であ
ることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子あたり第一炭素原子上に少なくとも２個の活性
   水素基を有するポリエーテル活性水素化合物を製造する
   方法であって、（ａ）（ｉ）少なくとも１種の１，２−
   エポキシ−アルカンおよび少なくとも１種の保護開始剤
   を含む反応混合物または（ｉｉ）少なくとも１種の置換
   した酸化アルキレンおよび第一炭素原子上の活性水素に
   転化可能な官能基を有する少なくとも１種の分子内保護
   開始剤を含んでなる反応混合物を１，２−エポキシアル
   カンの重合に有効な条件に暴露することにより、少なく
   とも１種の活性水素前駆体基を有するポリオキシアルキ
   レン分子を形成すること；（ｂ）結合剤を用いて少なく
   とも２種のポリオキシ−アルキレン分子を結合し少なく
   とも２つの末端において各々活性水素前駆体を有する結
   合した分子を形成すること；および（ｃ）結合した分子
   の前記末端において活性水素前駆体基を第一炭素原子上
   の活性水素基に転化することを含んでなる方法。 ２、１，２−エポキシアルカンの重合に有効な条件が、
   アルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ
   もしくはアルカリ土類金属アルコキシドおよびポルフィ
   リン錯体触媒より選ばれる触媒の存在下を含む、請求項
   １記載の方法。 ３、第一炭素原子上の活性水素基がヒドロキシもしくは
   チオール基であり；保護開始剤が未置換もしくは不活性
   置換したフェノール、未置換もしくは不活性置換したア
   ルコール、未置換もしくは不活性置換したチオールおよ
   び未置換もしくは不活性置換したチオフェノールより選
   ばれ；結合剤が多官能価イソシアネート化合物、ホスゲ
   ン、多官能価酸ハリドおよび多官能化活性化芳香族ハリ
   ドより選ばれる、請求項１記載の方法。 ４、保護開始剤が（ａ）トリアリールメチルハリド、ト
   リアリールシリルハリドおよびｔｅｒｔ−ブチルハリド
   より選ばれる活性珪素化合物または活性炭素化合物およ
   び（ｂ）ジオール、トリオール、ジチオール、トリチオ
   ール、アルカノールアミンおよびそれらの混合物より選
   ばれる多官能価活性水素化合物との反応生成物である分
   子内保護開始剤である、請求項１または２記載の方法。 ５、１，２−エポキシアルカンが酸化プロピレン、１，
   ２−ブチレンオキシドおよびそれらの混合物より選ばれ
   る、前記請求項のいずれか記載の方法。 ６、保護された活性水素前駆体基の活性水素基への転化
   の工程が（１）還元、水素化、酸性化、および酸化によ
   る保護基の活性水素基への転位の工程または（２）還元
   、水素化、水添分解、加水分解、酸性化、および酸化よ
   り選ばれる方法により活性水素基を与えるため酸素、窒
   素もしくは硫黄原子から保護基を開裂する工程である、
   前記請求項のいずれか記載の方法。 ７、ポリエーテル活性水素化合物がヒドロキシル基（こ
   の少なくとも９０モルパーセントは第一ヒドロキシル基
   である）を有するポリエーテルである、前記請求項のい
   ずれか記載の方法。 ８、末端ヒドロキシル、チオール、第一アミンもしくは
   第二アミン基（この基の少なくとも９０モルパーセント
   はメチレン炭素上にある）を有するポリエーテル活性水
   素化合物（このポリエーテル活性水素化合物は少なくと
   も１種の置換した１，２−エポキシアルカンおよび酸化
   エチレンと置換した１，２−エポキシアルカンの合わせ
   た重量に対し０〜２５重量パーセントの酸化エチレンよ
   り製造される）の混合物を含んでなる物質の組成物。 ９、（１）この組成物が酸化エチレンと置換した１，２
   −エポキシアルカンの合わせた重量に対し２０重量パー
   セント未満の酸化アルキレンを含み；（２）置換した１
   ，２−エポキシアルカンが酸化プロピレン、１，２−ブ
   チレンオキシドおよびそれらの混合物より選ばれ；（３
   ）ポリエーテル活性水素化合物がグラムあたり０．２ミ
   リ当量未満の不飽和を有し；または（５）多官能価活性
   水素化合物がヒドロキシル基（この少なくとも９０モル
   パーセントは第一ヒドロキシル基である）を有するポリ
   オールである、請求項８記載の組成物。 １０、ポリエーテル活性水素化合物が下式、〔Ｈ−Ｑ′
   −ＣＨ＿２−Ｒ＾ａ−Ｑ″−（ＣＲ″Ｒ′″ＣＲＲ′Ｏ
   ）＿ｎ〕＿ｒ−ＬＡ（VII）または 〔Ｈ−Ｑ−ＣＨ＿２−ＣＲＲ′−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＲＲ
   ′Ｏ）＿ｎ＿−＿１〕＿ｒ−ＬＡ（VIII）〔上式中、Ｒ
   、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″は独立に水素、ハロゲン、ア
   ルキル、アリール、アルアルキル、シクロアルキル、ア
   ルコキシアリールオキシ、アルアルコキシおよびシクロ
   アルコキシ基より選ばれ、この基は未置換もしくは不活
   性置換であり各々１５個未満の炭素原子を有するがただ
   しＲ″およびＲ′″は両方とも水素であることはなく、
   ｒは少なくとも２であり；ＱおよびＱ′はＳ、Ｏ、ＮＨ
   、もしくはＮＲ＾ａ（Ｒ＾ａは１〜２５個の炭素原子を
   有するあらゆるアリール、アルキル、アルアルキルもし
   くはシクロアルキル基である）であり；、ＣＨ＿２−Ｒ
   ＾ａ−は２〜１０個の炭素原子を有する未置換もしくは
   不活性置換したアルキレンまたはオキシアルキレン分子
   フラグメントであり；ＬＡは１〜５０個の炭素原子を有
   する未置換もしくは不活性置換した多価有機分子フラグ
   メントである〕で表わされる、請求項８記載の組成物。