CN113754876B - 一种双酚a聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酚A聚醚多元醇，其原料为双酚A、催化剂和环氧烷烃；所述催化剂为有机烷氧基碱土金属。本发明还公开了这种聚醚多元醇的制备方法。其原料采用有机烷氧基碱土金属作为催化剂，为温和型催化剂，不需要长时间的引发阶段催化活性高，选择性高，有利于低过氧化值、高转化率产品的制备。本发明优选方法得到的双酚A聚醚多元醇的数均分子量为应用于UV单体用聚醚多元醇所适用分子量；过氧化值和色泽低，其副产物少，产品稳定性好，更有利于下游客户的使用，便于产品的后续利用。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种双酚A聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术
双酚A聚醚多元醇是指以双酚A为起始剂，环氧化合物或碳酸乙烯酯等为引发剂，在一定的条件反应得到的化合物，其分子中的芳环和碳氧链结构分别赋予材料特定的刚性和韧性，从而有效改善聚合物的结构和性质。其作为合成树脂的单体时，能使合成的树脂结构更稳定、性能更优良，可制成抗震材料、光敏材料、粘合材料等，具有广阔的应用前景，还可作为高分子聚合链的修饰剂，在胶黏剂、橡胶、涂料、表面活性剂等领域有重要作用。
以双酚A为原料进行烷氧基化合成双酚A聚醚的方法主要有以下两种：一种方法是以溶剂将起始物料溶解，这种溶剂对固化原料溶解性好、沸点适中，且不与环氧乙烷发生反应，反应结束后可将溶剂脱除回收利用。本方法的缺点是回收溶剂带来的物耗和能耗加大，造成生产成本的增加。另一种方法是将固体原料和催化剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，以蒸气或者油浴加热升温至原料的熔点使原料熔化，随后启动搅拌并逐渐加入环氧乙烷进行反应。该方法反应结束后不需要脱除溶剂，节约物耗和能耗，然而该方法最大的缺点是熔化过程中温度无法控制，固体原料熔化过程是靠釜壁高温区慢慢传导热量，这种受热不均匀会使接近釜壁的原料产生过热分解，特别是对热稳定性差的双酚A(分解温度180℃)，分解物易碳化导致产品颜色急剧加深。且在双酚A的熔解温度下与环氧乙烷反应，超出了该反应最合适的反应温度范围，严重影响加成衍生物成品的色泽、纯度及过氧化值等指标。
发明内容
为此，本发明的所要解决的技术问题是现有双酚A聚醚多元醇过氧化值过高的缺陷，进而提供一种由双酚A聚醚多元醇及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种一种双酚A聚醚多元醇，其原料包括双酚A、催化剂和环氧烷烃，所述催化剂为有机烷氧基碱土金属。
进一步地，所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的氯取代物中的一种或几种混合；
所述有机烷氧基碱土金属为碱土金属醇盐。
优选地，所述碱土金属醇盐包括异丙醇镁、异丙醇钙、聚乙二醇钡、异丁醇镁和异丙醇钡中的至少一种。
优选地，所述原料以重量份数计如下：
双酚A 15-100份；
催化剂 0.03-1.53份；
环氧烷烃 53-85份。
本发明还公开上述双酚A聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
S1：将双酚A与催化剂混合，在真空下加入环氧烷烃进行反应，得到粗制聚醚多元醇；
S2：将得到的粗制聚醚多元醇中和、脱气制得所述双酚A聚醚多元醇。
优选地，步骤S1中，先加入一部分环氧烷烃，在真空度不大于-0.1MPa、温度为10～80℃的条件下反应，得到液体物料，然后升温至100～140℃，继续加入剩余部分的环氧烷烃反应，其中，先加的环氧烷烃与后加环氧烷烃的质量比为1-28：25-84。
进一步地，步骤S1中，先加入一部分环氧烷烃的反应时间为0.5-4h，优选0.5-1h；同时，加入环氧烷烃的量为釜体最大量的1-4％；其量为双酚A的2％～20％。
步骤S1中，加入剩余部分环氧烷烃的反应时间为0.5-5h，优选0.5-3h。
优选地，步骤S1中在反应前还包括抽真空通氮气置换体系的步骤3～10次，优选5～8次。
步骤S2中所述中和为使用中和剂将体系pH值中和至中性，所述中和剂为磷酸、硫酸、盐酸、醋酸、乳酸中的一种或多种，所述中和温度为80℃以下，优选60～70℃。
步骤S2中所述脱气为将体系抽真空至-0.1MPa，脱气温度为90～140℃，优选90～105℃
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明原料采用有机烷氧基碱土金属作为催化剂，发明人研究发现传统的强碱催化剂在反应中会促进过氧化物的生成，并且在环氧烷烃加成反应过程中，强碱的选择性差，双酚A环氧烷烃加成物在占绝对优势的情况下链增长与链引发同时进行，使得原料转化达不到预想的高转化率。本发明使用的有机烷氧基碱土金属为温和型催化剂，和其余的有机碱催化剂相比，碱性低，不需要长时间的引发阶段催化活性高，低温情况下催化活性高、催化选择性好，有利于制备低过氧化值、高转化率产品的。
2、本发明制备方法将传统的环氧烷烃加成反应分为了低温预聚反应(10～80℃)和高温反应(100～140℃)；预聚反应采用在低温条件下进行，避免由于釜体不断加热造成局部过热使得产品品质降低，而采用本发明催化剂使得其在低温下依然可实现催化双酚A与环氧烷烃的加成反应，促使固体双酚A发生烷氧基化进而转化为液体物料，有利于后续反应体系的传热及传质，加快反应速度；同时，本发明整体的反应温度远低于双酚A的分解温度(180℃)，避免其分解。
3、本发明优选方法得到的双酚A聚醚多元醇的数均分子量为应用于UV单体用聚醚多元醇所适用分子量；过氧化值和色泽低，其副产物少，产品稳定性好，更有利于下游客户的使用，便于产品的后续利用。
4、本发明预聚反应在真空下进行，并将在反应前进行抽真空通氮气置换体系，其作用是是尽最大可能性将体系中的空气置换干净，一方面为了反应安全性，空气的存在容易与环氧烷烃形成爆炸混合物；另一方面体系中存在空气，反应过程中发生氧化使产品色泽加深，过氧化值升高。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1：
本实施例提供一种双酚A聚醚多元醇，其原料为456g双酚A、0.19g异丙醇镁和176g环氧乙烷，具体制备步骤如下：
(1)在2L反应釜内加入456g双酚A和0.19g异丙醇镁，抽真空充氮气置换5遍，在真空-0.1MPa下加入20g环氧乙烷，在20℃反应1h；
(2)升温至130℃，继续通入余下的156g环氧乙烷，反应30min；
(3)降温至60℃，加磷酸中和，然后升温至90℃脱气30min，得双酚A聚醚多元醇成品。
实施例2
本实施例提供一种双酚A聚醚多元醇，其原料为456g双酚A、0.92g异丙醇钙和464g环氧丙烷，具体制备步骤如下：
(1)在2L反应釜内加入456g双酚A和0.92g异丙醇钙，抽真空充氮气置换8遍，在真空-0.1MPa下加入80g环氧丙烷，在60℃反应0.5h；
(2)升温至110℃，继续通入余下的384g环氧丙烷，反应1.5h；
(3)降温至70℃，加硫酸中和，然后升温至105℃脱气30min，得双酚A聚醚多元醇成品。
实施例3
本实施例提供一种双酚A聚醚多元醇，其原料为152g双酚A、10g聚乙二醇钡和848g环氧丁烷，具体制备步骤如下：
(1)在2L反应釜内，加入152g双酚A和10g聚乙二醇钡，抽真空充氮气置换6遍，在真空-0.1MPa下加入40g环氧丁烷，在40℃反应40min；
(2)升温至120℃，继续通入余下的808g环氧丁烷，反应3h
(3)降温至65℃，加醋酸中和，然后升温至100℃脱气30min，得双酚A聚醚多元醇成品。
实施例4
本实施例提供一种双酚A聚醚多元醇，其原料为456g双酚A、6.91g异丁醇镁和925g环氧氯丙烷，具体制备步骤如下：
(1)在2L反应釜内，加入456g双酚A和6.91g异丁醇镁，抽真空充氮气置换7遍，真空-0.1MPa下加入70g环氧氯丙烷，50℃反应50min；
(2)升温至130℃，继续通入余下的855g环氧氯丙烷，反应2h
(3)降温至70℃，加乳酸中和，然后升温至95℃脱气30min，得双酚A聚醚多元醇成品。
实施例5
本实施例提供一种双酚A聚醚多元醇，其原料为456g双酚A、6.0g异丙醇钡和96g环氧丙烷和739.2g环氧乙烷，具体制备步骤如下：
(1)在2L反应釜内，加入182.4g双酚A和6.0g异丙醇钡，抽真空充氮气置换8遍，真空-0.1MPa下进50g环氧丙烷，40℃反应1h；
(2)升温至110℃，继续通入余下的46g环氧丙烷，反应0.5h，继续通入739.2g环氧乙烷，反应2h。
(3)降温至70℃，加盐酸中和，然后升温至105℃脱气30min，得双酚A聚醚多元醇成品。
实施例6：
本对比例提供一种双酚A聚醚多元醇，其原料为456g双酚A、0.19g异丙醇镁和176g环氧乙烷，具体制备步骤如下：
(1)在2L反应釜内加入456g双酚A和0.19g异丙醇镁，抽真空充氮气置换5遍，在真空-0.1MPa下加入20g环氧乙烷，在20℃反应1h；保持20℃反应温度，继续进剩余环氧乙烷，反应12h；
(2)升温至60℃，加磷酸中和，然后升温至90℃脱气30min，得双酚A聚醚多元醇成品。
实施例7
本对比例提供一种双酚A聚醚多元醇，其原料为456g双酚A、0.19g异丙醇镁和176g环氧乙烷，具体制备步骤如下：
(1)在2L反应釜内加入456g双酚A和0.19g异丙醇镁，抽真空充氮气置换5遍，在真空-0.1MPa下升温至130℃，在130℃下连续加入环氧乙烷，反应时间2.5h；
(2)降温至60℃，加磷酸中和，然后升温至90℃脱气30min，得双酚A聚醚多元醇成品。
对比例1
本对比例提供一种双酚A聚醚多元醇，其原料为456g双酚A、0.92g氢氧化钾和464g环氧丙烷，具体制备步骤如下：
(1)2L反应釜内，加入456g双酚A和0.92g氢氧化钾，抽真空充氮气置换8遍，真空-0.1MPa下加入80g环氧丙烷，在60℃反应3h；
(2)升温至110℃，继续通入余下的384g环氧丙烷，反应2h。
(3)降温至70℃，加醋酸中和，然后升温至105℃脱气30min，得双酚A聚醚多元醇成品。
试验例
对各实施例和对比例得到的双酚A聚醚多元醇进行性能测试，其中，通过GB/T5538测试过氧化值，使用铂钴色度法测试色泽的测试方法为，通过HPLC测试转化率，其结果如下表1所示：
表1实施例和对比例得到的双酚A聚醚多元醇的性能
| 过氧化值 | 色泽 | 转化率 | 数均分子量 | |
| 实施例1 | 0.02 | 10 | 99.92％ | 316 |
| 实施例2 | 0.08 | 7 | 99.97％ | 460 |
| 实施例3 | 1.0 | 3 | 99.98％ | 1500 |
| 实施例4 | 0.5 | 6 | 99.98％ | 690 |
| 实施例5 | 5 | 4 | 99.99％ | 646 |
| 实施例6 | 0.3 | 15 | 99.02％ | 310 |
| 实施例7 | 0.6 | 20 | 98.75％ | 308 |
| 对比例1 | 15 | 20 | 98.85％ | 453 |
由上表可以看出，实施例1-5得到双酚A聚醚多元醇，其数均分子量为316～1500，过氧化值≤5ppm，转化率≥99.5％，色泽≤10APHA，而实施例6和7，其没有采用优选的方法，其中实施例6虽然是在低温下进行反应，但是为了使其充分反应因而体系反应时间太长导致体系中存在的微量空气会使产品发生氧化导致产品色泽加深，实施例7则是全部在高温进行反应导致产品色泽加深，同时转化率和数均分子量也有所降低；对比例1采用氢氧化钾作为催化剂，由于采用强碱，其过氧化值和色泽都明显过高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种双酚A聚醚多元醇，其特征在于，其原料包括双酚A、催化剂和环氧烷烃，所述催化剂为有机烷氧基碱土金属；
所述双酚A聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
S1：将双酚A与催化剂混合，在真空下加入环氧烷烃进行反应，得到粗制聚醚多元醇；
S2：将得到的粗制聚醚多元醇中和、脱气制得所述双酚A聚醚多元醇；
步骤S1中，先加入一部分环氧烷烃，在真空度不大于-0.1MPa、温度为10～80℃的条件下反应，然后升温至100～140℃，继续加入剩余部分的环氧烷烃反应；
步骤S1中，先加入一部分环氧烷烃的反应时间为0.5-4h；
步骤S1中，加入剩余部分环氧烷烃的反应时间为0.5-5h。
2.根据权利要求1所述的双酚A聚醚多元醇，其特征在于，所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的氯取代物中的一种或几种混合。
3.根据权利要求2所述的双酚A聚醚多元醇，其特征在于，所述有机烷氧基碱土金属为碱土金属醇盐。
4.根据权利要求3所述的双酚A聚醚多元醇，其特征在于，所述碱土金属醇盐包括异丙醇镁、异丙醇钙、聚乙二醇钡、异丁醇镁和异丙醇钡中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的双酚A聚醚多元醇，其特征在于，所述原料以重量份数计如下：
双酚A 15-100份；
催化剂 0.03-1.53份；
环氧烷烃 53-85份。
6.权利要求1-5任一项所述的双酚A聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将双酚A与催化剂混合，在真空下加入环氧烷烃进行反应，得到粗制聚醚多元醇；
S2：将得到的粗制聚醚多元醇中和、脱气制得所述双酚A聚醚多元醇；
步骤S1中，先加入一部分环氧烷烃，在真空度不大于-0.1MPa、温度为10～80℃的条件下反应，然后升温至100～140℃，继续加入剩余部分的环氧烷烃反应；
步骤S1中，先加入一部分环氧烷烃的反应时间为0.5-4h；
步骤S1中，加入剩余部分环氧烷烃的反应时间为0.5-5h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，先加的环氧烷烃与后加环氧烷烃的质量比为1-28：25-84。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，先加入一部分环氧烷烃的反应时间为0.5-1h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加入剩余部分环氧烷烃的反应时间为0.5-3h。
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