CN109666140B - 一种复合碱催化的甘油的聚合工艺 - Google Patents
一种复合碱催化的甘油的聚合工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109666140B CN109666140B CN201910038915.4A CN201910038915A CN109666140B CN 109666140 B CN109666140 B CN 109666140B CN 201910038915 A CN201910038915 A CN 201910038915A CN 109666140 B CN109666140 B CN 109666140B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- glycerol
- polymerization
- carbonate
- polymerization process
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合碱催化的甘油的聚合工艺，采用无机碱和有机碱复合催化剂，催化活性高，可在较低温度下进行，相比现有技术具有，甘油的转化率高，产品纯度高、色泽好等特点。
Description
技术领域
本发明属于甘油聚合领域，具体涉及一种复合碱催化的甘油的聚合工艺。
背景技术
聚甘油-10，欧盟的REACH认证，认为它是来源于天然，环保，绿色的产品，同时可用于婴儿产品，无刺激性。
聚甘油主要来源于甘油工业副产物，现在则大量由甘油直接制备，有着广泛的用途，如可以直接用作增稠剂、保湿剂，其硝酸酯是高级液体炸药，其乙酸酯可作PVC及纤维素材料的增塑剂。
聚合作用可通过中间体2，3-环氧丙醇发生。聚甘油的聚合度从少至2个到多至31个甘油分子，但较通常的产物是二聚甘油到十二聚甘油这一系列聚合度不同的聚甘油，其中聚合度为2、3和4的聚甘油最为普遍。聚甘油的命名是按照它们的平均组成，每接上一个甘油分子就增加一个羟基。聚甘油在结构上属于聚醚多元醇，随着聚合度不同，聚甘油的外观为淡黄色至浓茶色等不同色泽的粘稠液体或者半固体，能与水互溶。
目前，工业上合成聚甘油的原料主要有甘油和非甘油两类。从甘油出发合成聚甘油的方法主要有:甘油自身脱水法、甘油和环氧丙烷缩合法以及甘油和环氧氯丙烷缩合法。甘油的自身缩合可以酸或碱作为催化剂。碱催化，制取聚甘油的优点在于方法成熟、原料充足、价格低廉，反应时间短，对设备要求低，环状聚甘油含量低，
但存在诸如反应温度高，产品色泽稍深的缺点。酸作催化剂时，反应温度低，但存在反应时间长且需在真空条件下反应，产品色泽深、对设备要求高、环状聚甘油含量高、副反应多等问题。非甘油合成路线包括：烯丙基醚法、1-氯-2-羟基丙烯基醚法、甘油缩丙酮法以及一氯丙二醇与环氧氯丙烷法。这些原料在反应时，一般都需在减压条件下进行，而且操作步骤较多，副产物多，生成的粗产物需要进行提纯，经过多步操作，也会降低产物的收率，一般不采用此法。以甘油为原料合成聚甘油的文献报道大多为二聚甘油和三聚甘油，而对五聚以上的聚甘油，尤其是合成工艺的详细研究文献报道极少。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种复合碱催化的甘油的聚合工艺，根据聚合反应过程的特点，采用分步聚合的方式，相比现有技术降低了聚合反应的温度，产品的纯度高、色泽好。
本发明的目的是通过下列措施实现的：
一种复合碱催化的甘油的聚合工艺，包括如下步骤：
将甘油加入到装有分水器的反应釜中，将反应釜升温到200～250℃，加入复合碱催化剂，搅拌反应，反应一段时间后通过分水器中的水量来大致确定产物的聚合度，当达到所需要的水量时，停止反应，自然冷却降温至室温即可；所述的复合碱催化催化剂由无机碱和有机碱组成。
所述的无机碱催化剂由碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物和硅酸盐组成，所述的碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物和硅酸盐的质量比为1～5:2～10:15～30。
所述的碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂和碳酸铯中的一种或多种，所述的碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或多种，所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
所述的无基碱加入量为甘油质量的0.1～2％。
所述的有机碱催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或多种。
所述有机碱加入量为甘油质量的1～10％。
进一步地，上述聚合反应均可在加压反应釜中进行，可在0.1～0.3Mpa的反应条件下进行。
进一步地，优选完成聚合反应后对聚合反应产物进行分离提纯。
本发明有益效果：
本发明的复合碱催化的甘油聚合工艺，采用无机碱和有机碱复合催化剂，催化活性高，可在较低温度下进行，相比现有技术具有，甘油的转化率高，产品纯度高、色泽好等特点。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
将1Kg甘油加入到装有分水器的反应釜中，控制反应压力为0.1Mpa，将反应釜升温到200℃，加入20g无机碱和30g甲醇钠复合催化剂，搅拌反应，反应一段时间后通过分水器中的水量来大致确定产物的聚合度，当达到所需要的水量时，停止反应，自然冷却降温至室温，完成聚合反应后对聚合反应产物进行分离提纯得到950g；所述无机碱中碳酸钾、氧化镁和硅酸钾的质量比为1:2:17；经检测，聚甘油-10产品的平均分子量为749，平均的羟基个数为11.9，纯度为99.5％，灰份＜0.0007wt％。
【实施例2】
将1Kg甘油加入到装有分水器的反应釜中，控制反应压力为0.1Mpa，将反应釜升温到200℃，加入20g无机碱和30g甲醇钾复合催化剂，搅拌反应，反应一段时间后通过分水器中的水量来大致确定产物的聚合度，当达到所需要的水量时，停止反应，自然冷却降温至室温，完成聚合反应后对聚合反应产物进行分离提纯得到952g；所述复合催化剂中碳酸钠、氧化钙和硅酸钠的质量比为1:3:15；经检测，聚甘油-10产品的平均分子量为757，平均的羟基个数为12.1，纯度为99.5％，灰份＜0.0006wt％。
【实施例3】
将1Kg甘油加入到装有分水器的反应釜中，控制反应压力为0.1Mpa，将反应釜升温到200℃，加入30g无机碱和40g甲醇钠复合催化剂，搅拌反应，反应一段时间后通过分水器中的水量来大致确定产物的聚合度，当达到所需要的水量时，停止反应，自然冷却降温至室温，完成聚合反应后对聚合反应产物进行分离提纯得到939g；所述无机碱中碳酸钾、氧化钙和硅酸钠的质量比为1:3:20；经检测，聚甘油-10产品的平均分子量为750，平均的羟基个数为11.9，纯度为99.5％，灰份＜0.0007wt％。
【实施例4】
将1Kg甘油加入到装有分水器的反应釜中，控制反应压力为0.1Mpa，将反应釜升温到200℃，加入30g无机碱和30g甲醇钠复合催化剂，搅拌反应，反应一段时间后通过分水器中的水量来大致确定产物的聚合度，当达到所需要的水量时，停止反应，自然冷却降温至室温，完成聚合反应后对聚合反应产物进行分离提纯得到966g；所述无机碱中碳酸钾、氧化镁和硅酸钾的质量比为1:5:18；经检测，聚甘油-10产品的平均分子量为762，平均的羟基个数为12.4，纯度为99.5％，灰份＜0.0007wt％。
【对比例1】
将1Kg甘油加入到装有分水器的反应釜中，控制反应压力为0.1Mpa，将反应釜升温到200℃，加入20g无机碱复合催化剂，搅拌反应，反应一段时间后通过分水器中的水量来大致确定产物的聚合度，当达到所需要的水量时，停止反应，自然冷却降温至室温，完成聚合反应后对聚合反应产物进行分离提纯得到910g；所述无机碱中碳酸钾、氧化镁和硅酸钾的质量比为1:2:17；经检测，聚甘油-10产品的平均分子量为706，平均的羟基个数为10.1，灰份大于0.003wt％。
【对比例2】
将1Kg甘油加入到装有分水器的反应釜中，控制反应压力为0.1Mpa，将反应釜升温到200℃，加入30g甲醇钠复合催化剂，搅拌反应，反应30小时后，停止反应，自然冷却降温至室温，完成聚合反应后对聚合反应产物进行分离提纯得到950g；经检测，聚甘油-10产品的平均分子量为8.6，平均的羟基个数为6.1，灰份＞0.005wt％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
Claims (6)
1.一种复合碱催化的甘油的聚合工艺，其特征在于，包括如下步骤：
将甘油加入到装有分水器的反应釜中，将反应釜升温到200～250℃，加入复合碱催化剂，搅拌反应，反应一段时间后通过分水器中的水量来大致确定产物的聚合度，当达到所需要的水量时，停止反应，自然冷却降温至室温即可；所述的复合碱催化剂由无机碱和有机碱组成；所述无机碱催化剂由碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物和硅酸盐组成，所述的碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物和硅酸盐的质量比为1～5:2～10:15～30；
所述的有机碱催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合碱催化的甘油的聚合工艺，其特征在于，所述的碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂和碳酸铯中的一种或多种，所述的碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或多种，所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
3.根据权利要求1所述的复合碱催化的甘油的聚合工艺，其特征在于，所述的无机碱加入量为甘油质量的0.1～2％。
4.根据权利要求1所述的复合碱催化的甘油的聚合工艺，其特征在于：所述有机碱加入量为甘油质量的1～10％。
5.根据权利要求1所述的复合碱催化的甘油的聚合工艺，其特征在于：聚合反应均在加压反应釜中进行，在0.1～0.3Mpa的反应条件下进行。
6.根据权利要求1所述的复合碱催化的甘油的聚合工艺，其特征在于：完成聚合反应后对聚合反应产物进行分离提纯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910038915.4A CN109666140B (zh) | 2019-01-16 | 2019-01-16 | 一种复合碱催化的甘油的聚合工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910038915.4A CN109666140B (zh) | 2019-01-16 | 2019-01-16 | 一种复合碱催化的甘油的聚合工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109666140A CN109666140A (zh) | 2019-04-23 |
| CN109666140B true CN109666140B (zh) | 2021-11-09 |
Family
ID=66149516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910038915.4A Active CN109666140B (zh) | 2019-01-16 | 2019-01-16 | 一种复合碱催化的甘油的聚合工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109666140B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012057370A1 (ko) * | 2010-10-25 | 2012-05-03 | 주식회사 케이씨아이 | 에테르화 반응용 금속산화물 촉매, 그 촉매의 제조방법, 및 그 촉매를 이용한 선형 폴리글리세린의 제조방법 |
| CN103360223A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-23 | 中国日用化学工业研究院 | 一种采用环路反应器制备聚甘油的工艺 |
| CN104496803A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-08 | 广东添乐化妆品有限公司 | 一种聚甘油-10油酸酯的合成方法 |
| CN106457209A (zh) * | 2014-02-13 | 2017-02-22 | 科莱恩国际有限公司 | 聚丙三醇的制备 |
-
2019
- 2019-01-16 CN CN201910038915.4A patent/CN109666140B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012057370A1 (ko) * | 2010-10-25 | 2012-05-03 | 주식회사 케이씨아이 | 에테르화 반응용 금속산화물 촉매, 그 촉매의 제조방법, 및 그 촉매를 이용한 선형 폴리글리세린의 제조방법 |
| CN103360223A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-23 | 中国日用化学工业研究院 | 一种采用环路反应器制备聚甘油的工艺 |
| CN106457209A (zh) * | 2014-02-13 | 2017-02-22 | 科莱恩国际有限公司 | 聚丙三醇的制备 |
| CN104496803A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-08 | 广东添乐化妆品有限公司 | 一种聚甘油-10油酸酯的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109666140A (zh) | 2019-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104447312B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的方法 | |
| EP2070902A1 (en) | A method for producing 1, 2-propylene glycol using bio-based glycerol | |
| CN108503531B (zh) | 一种3,3-二甲基-2-氧代丁酸的制备方法 | |
| WO2014032567A1 (zh) | 乳酸及其衍生物的合成方法及制备用的催化剂 | |
| CN105344341A (zh) | 一种用于合成碳酸二甲酯的固体催化剂的制备方法 | |
| CN110903475B (zh) | 一种2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇的联产方法 | |
| CN109666140B (zh) | 一种复合碱催化的甘油的聚合工艺 | |
| CN102942476A (zh) | 乙酸芳樟酯的制备方法 | |
| CN100513370C (zh) | 提高丙二醇和乙二醇产品质量和收率的工艺 | |
| CN106588657A (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的方法 | |
| KR101307559B1 (ko) | 고활성 촉매를 이용한 글리세롤 카보네이트의 제조 방법 | |
| CN109734563A (zh) | 一种聚甘油-10的制备方法 | |
| CN111187146B (zh) | 2-甲基-3-丁烯-2-醇的生产方法 | |
| CN107602843B (zh) | 一种低不饱和度异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法 | |
| CN114874078B (zh) | 一种高异构体含量丙二醇苯醚的合成方法 | |
| CN113754876B (zh) | 一种双酚a聚醚多元醇及其制备方法 | |
| KR101152907B1 (ko) | 칼슘 알콕사이드 촉매를 이용한 글리세롤카보네이트의 제조방법 | |
| CN113233977B (zh) | 一种均相合成对苯二甲酸二（2-乙基己酯）的方法 | |
| CN111269083B (zh) | 一种格尔伯特酸的合成方法 | |
| CN115385791B (zh) | 一种双乙酰酒石酸单双甘油酯的制备方法 | |
| CN109651456B (zh) | 一种高单酯含量的蔗糖油酸酯制备方法 | |
| CN102030727B (zh) | 一种生产四氢呋喃的方法 | |
| KR20210062928A (ko) | 2-메타알릴 알코올의 제조방법 | |
| JPS602303B2 (ja) | ビス（４−ヒドロキシアルコキシフエニル）スルホンの製法 | |
| KR101810646B1 (ko) | 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20211012 Address after: Room b603, building 4, 571, Baiyang street, Qiantang New District, Hangzhou, Zhejiang 310000 Applicant after: Hangzhou Zicheng Biotechnology Co., Ltd Address before: 310000 room 105, building 1, No. 2, 8th Street, economic and Technological Development Zone, Jianggan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: ZHEJIANG HAOTANG INDUSTRIAL Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20211019 Address after: 213300 west side of Yangzhuang WanMu bridge nursing home, Licheng Town, Liyang City, Changzhou City, Jiangsu Province Applicant after: LIYANG JINGWEI NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: Room b603, building 4, 571, Baiyang street, Qiantang New District, Hangzhou, Zhejiang 310000 Applicant before: Hangzhou Zicheng Biotechnology Co., Ltd |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |