CN113233977B - 一种均相合成对苯二甲酸二（2-乙基己酯）的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种均相合成对苯二甲酸二(2‑乙基己酯)的方法，属于增塑剂DOTP制备技术领域。本发明方法使用特定适合溶剂NMP，以钛酸四丁酯作为催化剂，催化酸醇原料进行酯化，仅需反应4h，反应酸值降至1mg KOH/g，所得产品的酯化率达99％。本发明方法与未加入溶剂的DOTP的非均相酯化反应相比，反应时间缩短一半，大大降低了反应的能耗，减少了反应过程中热量的损失。本发明方法将现有的非均相反应转变成均相反应，大大提高酯化反应的效率、缩短反应时间、并达到优异的酯化效果，在工业上具有广阔的应用前景。

Description

一种均相合成对苯二甲酸二（2-乙基己酯）的方法

技术领域

本发明涉及一种均相合成对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的方法，属于增塑剂DOTP制备技术领域。

背景技术

随着增塑剂行业的不断发展，对苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOTP)近些年来逐渐替代邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)出现在大众视野中。但是目前工业上制备DOTP存在的主要问题是：该反应为固液混合的非均相反应、其在工业上的反应时间是DOP的两倍、反应过程能耗高。

而针对DOTP的酯化反应时间长、能耗高的问题，目前国内还没有相关的成熟工艺来解决。本专利旨在寻找一种合适的溶剂，以用在DOTP的酯化反应当中，将非均相反应变成均相反应，从而缩短反应进程，减少反应能耗。

全球化石燃料正在日益枯竭，目前我国主要使用的增塑剂为DOP，但是DOP的原料为化石资源，由于其具有不可再生性，以及近些年来DOP被查出具有对人体致癌的风险，在欧美等国家地区DOP已经被禁止使用在儿童玩具、医疗设备等当中。DOTP作为DOP的同分异构体，两者在结构上的差异导致其性能上具有很大的差异，经研究发现，DOTP在机械性能以及柔韧性、迁出性、电阻性能等方面优于DOP。目前国内DOTP的产量以及需求量已经日益增长，即将替代DOP的使用。而通过将DOTP的酯化反应由非均相反应变成均相反应，有望在工业上大大缩减反应时间，减少反应能耗，也是我们正在解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种可以缩短DOTP反应的酯化反应时间、且保证高效酯化的方案，以用于工业化生产。

本发明的技术方案：

本发明提供了一种均相制备DOTP的方法，所述方法是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，钛酸四丁酯作为催化剂，催化对苯二甲酸(PTA)和异辛醇进行酯化反应，反应结束后，制得DOTP。

在本发明的一种实施方式中，所述PTA相对溶剂相的摩尔比为1：1～6。

在本发明的一种实施方式中，PTA和异辛醇的摩尔比为1：(3-5)；具体可选1：3.5。

在本发明的一种实施方式中，催化剂钛酸四丁酯相对PTA和异辛醇总质量的质量分数为 0.5％-12％；具体可选1wt％。

在本发明的一种实施方式中，酯化反应的温度为180-220℃；酯化反应时间为4h。

在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：反应结束后，经过冷却离心、中和水洗、以及脱醇脱色得到最终的产品。

在本发明的一种实施方式中，所述离心的条件为溶液冷却至50℃以下。

在本发明的一种实施方式中，所述中和时所用溶液为5％的碳酸氢钠水溶液。

在本发明的一种实施方式中，所述脱醇的条件为-0.1Mpa，160℃。

在本发明的一种实施方式中，所述脱色使用的是5％的活性炭，脱色条件为-0.1Mpa，70℃。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下过程：

在装有搅拌、冷凝以及温度计的三口烧瓶中，将PTA和异辛醇加入到溶剂中，在温度升至180℃时加入钛酸四丁酯，保温0.5h，之后升温至220℃进行反应，反应至体系酸值不再降低时，停止反应；再经过冷却离心、中和水洗、以及脱醇脱色得到最终的产品。

本发明的有益效果：

本发明使用特定适合的NMP作为溶剂，钛酸四丁酯催化酸醇原料进行酯化，反应4h之后，反应酸值降至1mg KOH/g，所得产品的酯化率达99％。与未加入溶剂的DOTP的酯化反应相比，反应时间缩短一半，大大降低了反应的能耗，减少了反应过程中热量的损失。本发明酯化制备DOTP的方法将现有的非均相反应转变成均相反应，大大提高酯化反应的效率、缩短反应时间、并达到优异的酯化效果，在工业上具有广阔的经济效益和环保效益。

附图说明

图1为原料PTA的红外图谱。

图2为产物DOTP的红外图谱。

图3为DOTP的气质图。

图4为DOTP多相反应均相化路线图。

具体实施方式

本发明涉及的酯化工艺如图4所示：传统DOTP多相反应的均相化路线。其中①②两个步骤是目前国内需要克服的困难。工业上酯化法制备DOTP的瓶颈主要是反应为非均相反应，反应时间长、能耗高，所以该专利主要针对①②提出了一种溶解DOTP原料PTA的方法。其中步骤①主要将PTA溶于合适的溶剂中，通过加热升温以加速PTA的溶解，步骤②在均相化溶解之后，在反应釜中继续加入异辛醇和催化剂，此时的酯化反应逐渐变为均相反应，从而达到缩短反应时间，降低反应能耗的效果。

实施例1均相制备DOTP的方法

在装有搅拌、冷凝以及温度计的三口烧瓶中，加入0.1mol(16.6g)PTA，NMP 0.6mol(59.48g)，0.3mol异辛醇，在温度升至180℃时加入酸醇总质量1wt％的钛酸四丁酯，保温0.5h，之后升温至220℃进行反应，反应4h之后，体系酸值不再降低，此时停止反应。再经过冷却离心、粗产物用5％的碳酸氢钠水溶液进行水洗中和；最终在-0.1Mpa，160℃下进行减压蒸馏，在-0.1Mpa，70℃下加入5％的活性炭进行脱色得到最终的产品。所得产品酯化率为99.6％。

实施例2

参照实施例1，分别使用表1中所示的NMP的用量，其他条件不变，进行相应的酯化。结果如表1所示。

表1

PTA：NMP(摩尔比)	酯化率
		1：1	99.82
1：2	99.86
		1：3	99.79
1：4	97.11
		1：5	98.95
1：6	99.60

对比例1非均相制备DOTP的方法

在固液非均相体系中酯化：在装有搅拌、冷凝以及温度计的三口烧瓶中，加入0.1mol PTA，0.3mol异辛醇，在温度升至180℃时加入总质量1％的钛酸四丁酯，保温0.5h，之后升温至220℃进行反应，反应8h之后，体系酸值不再降低，此时停止反应。再经过冷却离心、水洗中和，脱醇脱色得到最终的产品。最终测得所得产品酯化率为99.6％。

对对比例1和实施例1-2中的反应原料以及最终产物进行气质谱图谱分析以及红外测试，测试结果分别如图1、2、3所示。

对比例2非均相制备DOTP的方法

在固液非均相体系中酯化：在装有搅拌、冷凝以及温度计的三口烧瓶中，加入0.1mol PTA，0.3mol异辛醇，在温度升至180℃时加入酸醇总质量1％的钛酸四丁酯，保温0.5h，之后升温至220℃进行反应，反应4h之后。再经过冷却离心、水洗中和，脱醇脱色得到最终的产品。最终测得所得产品酯化率为90.56％。

对比例3

参照实施例1，将溶剂由NMP替换为正十二烷，其他条件不变，进行相应的酯化反应。结果发现，酯化率为89.4％。

对比例4

参照实施例1，将溶剂由NMP替换为三甘醇二甲醚，其他条件不变，进行相应的酯化反应。结果发现，酯化率为88.5％。

Claims (2)

1.一种均相制备DOTP的方法，其特征在于，所述方法是以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，钛酸四丁酯作为催化剂，催化对苯二甲酸和异辛醇进行酯化反应，反应结束后，制得DOTP；

所述对苯二甲酸相对溶剂相的摩尔比为1：1；

催化剂钛酸四丁酯相对PTA和异辛醇总质量的质量分数为1wt％；

酯化反应的温度为220℃；酯化反应时间为4h；

所述对苯二甲酸和异辛醇的摩尔比为1：3；

所述方法还包括：反应结束后，经过冷却离心、中和水洗、以及脱醇脱色得到最终的产品；

反应结束后，冷却至50℃以下进行离心；

中和时所用溶液为5％的碳酸氢钠水溶液；

所述脱醇的条件为-0.1MPa，160℃；

所述脱色使用的是5％的活性炭，脱色条件为-0.1MPa，70℃。

2.一种均相制备DOTP的方法，其特征在于，所述方法是以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，钛酸四丁酯作为催化剂，催化对苯二甲酸和异辛醇进行酯化反应，反应结束后，制得DOTP；

所述对苯二甲酸相对溶剂相的摩尔比为1：2；

催化剂钛酸四丁酯相对PTA和异辛醇总质量的质量分数为1wt％；

酯化反应的温度为220℃；酯化反应时间为4h；

所述对苯二甲酸和异辛醇的摩尔比为1：3；

所述方法还包括：反应结束后，经过冷却离心、中和水洗、以及脱醇脱色得到最终的产品；

反应结束后，冷却至50℃以下进行离心；

中和时所用溶液为5％的碳酸氢钠水溶液；

所述脱醇的条件为-0.1MPa，160℃；

所述脱色使用的是5％的活性炭，脱色条件为-0.1MPa，70℃。

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