CN110479234B - 一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂、制备方法及其应用，原材料组成包括氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锶，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶的原料质量比为7‑8:2‑3:1，将该原材料经过混合、煅烧与回流反应后得到的催化剂固体颗粒，可适用于采用酯交换法制备甲基丙烯酸类酯的反应中，且催化剂分离容易，可回收套用6次，另外，采用本发明制备得催化剂催化甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇进行酯交换反应，相比于普通酯交换反应48h左右的反应时间，反应时间缩短了近三分之一，同时催化剂用量低，催化效率较高。

Description

一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂、制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
近年来精细化工品的需求越来越大，因此，精细化工生产中所用的的重要的精细化工原料和中间体的需求越来越多，特别是甲基丙烯酸类酯的单体和中间体的需求更是供不应求，但是目前此类产品主要靠进口，价格很高，国内产品难以满足生产需求。
目前，对用酯交换法制备甲基丙烯酸类酯的研究较多。酯交换工艺的关键是催化剂的选择，特别对原料和产品中都含有易聚合结构的（如双键、三键等）进行酯交换时，催化剂的选择更加重要。催化剂的选择不但影响产品的收率，而且与反应时间和反应温度有很大的关系。传统酯交换催化剂主要有酸、醇钠等催化剂，如浓硫酸、对甲苯磺酸、甲醇钠等。这些催化剂的主要缺点是催化效率低，用量大，反应后难以与产品分离，因此开发新的催化剂变得更加重要。
CN102372644A提供一种甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯生产工艺，在甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇的反应过程中，需加入一定量的催化剂和阻聚剂，但是针对具体催化剂的组成及用量均未公开。
CN109761750A提供一种酯交换催化剂合成方法及在制备可降解聚酯中的应用，其催化剂是由金属单质镁与丁二醇回流反应得到的丁二醇镁，或者制备丁二醇钙以及丁二醇锶，在使用时催化引发二元羧酸或二元酯与二元醇B的缩聚反应，最终制得可生物降解的高分子聚合物，但是该催化剂在催化低分子反应时，也存在难以分离的问题，产品纯度不高。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，对现有工艺进行进一步优化，本发明提供一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂、制备方法及其应用，以实现以下发明目的：
（1）提高反应收率与产品纯度；
（2）降低催化剂用量；
（3）催化剂容易分离，可回收套用
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂，催化剂的原材料组成包括氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锶，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶的原料质量比为7-8:2-3:1；
优选地，氢氧化钙：氢氧化镁：氢氧化锶=8:2:1；
所述合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂的制备方法，包括混合、煅烧与回流反应步骤；
所述混合，加入到球磨机中进行混合研磨，球磨机转速为400-500r/min，研磨时间4-5h；
所述煅烧，升温速率为15-20℃/min，温度为600-650℃，煅烧时间4-5h，后随温冷却至室温；
优选地，煅烧温度为600℃，煅烧时间4h；
所述回流反应，甲醇用量是预制品颗粒重量的8-15倍，反应时间2-2.5h，反应温度为64-85℃；
所述催化剂应用于合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，包括氮气置换、第一阶段反应、第二阶段反应和后处理；
所述氮气置换，反应釜用高纯氮气置换三次，釜内通氮气至0.01-0.02MPa；
所述第一阶段反应，甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇投料质量比为1:2.7-3.5，催化剂的加入量为原料甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇总重量的1-3‰；搅拌转速在120-130转/min，升温到60-65℃，保温反应21-25h；
所述第二阶段反应，补加催化剂的量为原料甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇总重量的0.2-0.5‰，增加搅拌转速至200-210转/min，反应温度升高到90-92℃，继续保温反应7-10h；
所述后处理，保温结束，过滤回收催化剂颗粒，烘干后可继续回收套用；滤液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚，加入量占滤液总重量的40-60ppm；
所述合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂的应用，催化甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇反应时间为28-35h，产品收率95.6-97.8%，纯度99.5-99.7%。
采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
（1）提高反应的收率与纯度
采用本发明工艺制备的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，收率可达到95.6-97.8%，纯度达到99.5-99.7%；
（2）降低催化剂用量，提高催化效率
采用本发明制备的催化剂，催化酯交换反应时，催化剂用量为原料甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇的1.7-3.5‰，催化剂用量少，催化效率高；
（3）缩短反应时间
采用本发明制备的催化剂在催化酯交换反应时，反应时间为28-35h，相比于普通酯交换反应48h左右的反应时间，缩短了三分之一的反应时间，大大提高了反应效率，更减少了动力消耗；
（4）催化剂与产物分离容易
采用本发明制备的催化剂，固体催化剂与产品分离容易，经过滤干燥后即可回收套用，本发明制备的催化剂通常可套用6次，后需要催化剂再生；
（5）适用范围广
采用本发明制备的催化剂，还可适用于采用酯交换法制备其它甲基丙烯酸类酯的反应中。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂
所述催化剂是一种复合型催化剂，原材料组成包括氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锶；
所述氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶质量比为8:2:1；
所述合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）混合
按比例称取原材料，进行研磨干混；
（2）煅烧
将混合料进行煅烧处理，煅烧温度是600℃，煅烧时间4h，得到预制品颗粒；
（3）回流反应
将预制品颗粒浸泡在过量甲醇中升温至64-85℃，搅拌回流反应2h，后过滤，烘干得到催化剂；
所述催化剂应用于催化合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯：
将甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基乙醇加入到反应釜，加入上述制备的催化剂进行催化反应进行，催化剂用量为原材料总量的3‰，反应时间可缩短十几个小时，制得甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯产品收率95.6%，纯度99.5%。
实施例2一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂
所述催化剂是一种复合型催化剂，原材料组成包括氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锶；
所述氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶的质量比为7:2:1；
所述合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）混合
按比例称取原材料，加入到球磨机中进行混合、研磨，转速为400r/min，研磨时间4h，得到混合料；
（2）煅烧
将混合料投入马弗炉中进行煅烧处理，升温速率为20℃/min，煅烧温度是650℃，煅烧时间4h，随温冷却至室温得到预制品颗粒；
（3）回流反应
将预制品颗粒浸泡在甲醇中升温至64℃，搅拌回流反应2.5小时，后过滤，烘干得到催化剂；
所述甲醇，其用量是预制品颗粒重量的10倍；
所述催化剂应用于合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯：
①氮气置换
用高纯氮气置换三次至反应釜内保持氮气氛围，通入氮气压力至0.01MPa；
②第一阶段反应
将甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基乙醇原料加入反应釜，加入催化剂，保持搅拌转速在120转/min，升温到60℃，保温反应21h；
所述甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇投料质量比为1:2.7；
催化剂的加入量为原料甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇总重量的1.5‰；
③第二阶段反应
第一阶段反应结束后，通过液相色谱取样检测，待甲基丙烯酸甲酯含量低于5%后，补加催化剂，同时增加搅拌转速至200转/min，升高温度到90℃继续保温反应10h；
所述补加催化剂的量为原料甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇总重量的0.20‰；
④后处理
保温结束，过滤回收催化剂颗粒，烘干后可继续回收套用；滤液加入阻聚剂，经减压蒸馏回收过量的二甲基氨基乙醇即可得到甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，加入量占滤液总重量的46ppm。
采用本发明所述催化剂催化催化酯交换反应，催化剂用量低至1.7‰，反应时间降低到31h，所制备的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，纯度99.61%，收率96.63%，酸值0.008%，产品收率与纯度均得到提高。
实施例3一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂
所述催化剂是一种复合型催化剂，原材料组成包括氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锶；
所述氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶的质量比为7:3:1；
所述合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）混合
按比例称取原材料，加入到球磨机中进行混合、研磨，转速为400r/min，研磨时间5h，得到混合料；
（2）煅烧
将混合料投入马弗炉中进行煅烧处理，升温速率为20℃/min，煅烧温度是600℃，煅烧时间4h，随温冷却至室温得到预制品颗粒；
（3）回流反应
将预制品颗粒浸泡在甲醇中升温至64℃，搅拌回流反应2小时，后过滤，烘干得到催化剂；
所述甲醇，其用量是预制品颗粒重量的8倍；
所述催化剂应用于合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯：
①氮气置换
用高纯氮气置换三次至反应釜内保持氮气氛围，通入氮气压力至0.02MPa；
②第一阶段反应
将原料甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基乙醇加入反应釜，加入催化剂，保持搅拌转速在120转/min，升温到65℃，保温反应25h；
所述甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇投料质量比为1:3.5；
催化剂的加入量为原料甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇总重量的2.5‰；
③第二阶段反应
第一阶段反应结束后，通过液相色谱取样检测，待甲基丙烯酸甲酯含量低于5%后，补加催化剂，同时增加搅拌转速至200-210转/min，升高温度到90-92℃继续保温反应7h；
所述补加催化剂的量为原料甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇总重量的0.31‰；
④后处理
保温结束，过滤回收催化剂颗粒，烘干后可继续回收套用；滤液加入阻聚剂，经减压蒸馏回收过量的二甲基氨基乙醇即可得到甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，加入量占滤液总重量的40ppm。
采用本发明所述催化剂催化催化酯交换反应，催化剂用量低至2.81‰，反应时间降低到32h，所制备的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，纯度99.55%，收率97.8%，酸值0.005%，产品收率与纯度均得到提高。
实施例4一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂
所述催化剂是一种复合型催化剂，原材料组成包括氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锶；
所述氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶的质量比为8:3:1；
所述合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）混合
按比例称取原材料，加入到球磨机中进行混合、研磨，转速为500r/min，研磨时间5h，得到混合料；
（2）煅烧
将混合料投入马弗炉中进行煅烧处理，升温速率为15℃/min，煅烧温度是600℃，煅烧时间4h，随温冷却至室温得到预制品颗粒；
（3）回流反应
将预制品颗粒浸泡在甲醇中升温至85℃，搅拌回流反应2小时，后过滤，烘干得到催化剂；
所述甲醇，其用量是预制品颗粒重量的15倍；
所述催化剂应用于合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯：
①氮气置换
用高纯氮气置换三次至反应釜内保持氮气氛围，通入氮气压力至0.01MPa。
②第一阶段反应
将甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基乙醇加入反应釜，加入催化剂，保持搅拌转速在130转/min，升温到60℃，保温反应23h；
所述甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇投料质量比为1:3.3；
催化剂的加入量为原料甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇总重量的3‰；
③第二阶段反应
第一阶段反应结束后，通过液相色谱取样检测，待甲基丙烯酸甲酯含量低于5%后，补加催化剂，同时增加搅拌转速至200转/min，升高温度到92℃继续保温反应10h；
所述补加催化剂的量为原料甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇总重量的0.45‰；
④后处理
保温结束，过滤回收催化剂颗粒，烘干后可继续回收套用；滤液加入阻聚剂，经减压蒸馏回收过量的二甲基氨基乙醇即可得到甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，加入量占滤液总重量的60ppm。
采用本发明所述催化剂催化催化酯交换反应，催化剂用量低至3.45‰，反应时间降低到33h，所制备的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，纯度99.7%，收率96.2%，酸值0.006%，产品收率与纯度均得到提高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂，其特征在于，所述催化剂的原材料组成包括氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锶，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶的原料质量比为7-8:2-3:1；
所述催化剂的制备方法，包括混合、煅烧与回流反应步骤；
所述煅烧，升温速率为15-20℃/min，温度为600-650℃，煅烧时间4-5h；
所述回流反应，甲醇用量是预制品颗粒重量的8-15倍，反应时间2-2.5h；
所述催化剂的应用，包括第一阶段反应、第二阶段反应和后处理；
所述第一阶段反应，催化剂的加入量为原料甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇总重量的1-3‰；
甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇投料质量比为1:2.7-3.5，反应温度为60-65℃；
所述第二阶段反应，补加催化剂的量为原料甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇总重量的0.2-0.5‰，反应温度升高到90-92℃。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述混合，球磨机转速为400-500r/min，研磨时间4-5h。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯与二甲基氨基乙醇反应时间为28-35h，产品收率95.6-97.8%，纯度99.5-99.7%。
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