CN115873223A - 一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型复合催化剂，以及使用该复合催化剂制备PBCT的方法。用于制备PBCT的复合催化剂是以乙醇为溶剂，将碱金属、钛酸酯、磷酸酯和正硅酸乙酯在一定温度下反应制备得到的；将该复合催化剂、对苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯与丁二醇共同投入至反应釜中，进行酯交换、预缩聚和终缩聚反应，制备得到PBCT。复合催化剂可有效提高酯化率，减少热降解，提高聚合速率，大幅度缩短生产周期。利用该方法可在2～6h内制备得到特性粘度为1.2～2.0dL/g、熔融指数为3～20g/10min、收率高达95％以上的PBCT，可实现聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯的部分市场化替代，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质可降解高分子材料合成技术领域，特别涉及一种新型复合催化剂合成聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯(PBCT)的方法。
背景技术
化石能源和石化产业的发展，为人类生活带来巨大便利的同时，对生态环境也造成了极大危害。与此同时，石油作为不可再生资源，而我国当前的能源结构处于多煤、少油、贫气的状态，充足的煤能源以及石油资源的紧缺使煤制产品的开发和应用在近几十年内获得了井喷式的发展。
碳酸二甲酯可通过甲醇和CO经氧化羰基化法或甲醇和CO2直接合成法制备得到，属于典型的煤制合成气产物，已被定义为环境友好的基本化学品。由于其绿色、低毒、沸点低、含氧量高等特点，目前已广泛应用于羰基化试剂、甲基化试剂、油品添加剂等领域，极具发展前景。
聚碳酸酯具有极高的酯基密度，在高阻隔包装领域具有极高的潜在应用价值，但脂肪族聚酯固有的耐热性能差等缺点严重限制了碳酸二甲酯基聚酯的快速发展。基于此，将含有芳香环结构的单体引入至聚碳酸酯主链结构单元之中，能够有效优化其综合性能。
目前已有较多研究者对芳香-脂肪族聚碳酸酯的构-效关系进行了深入研究。专利CN103265689 A将对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族单体引入至聚碳酸酯主链中，采用分步酯化的方法制备得到了性能优异的芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物，并探究了金属氢氧化物、金属氧化物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属卤化物、金属醋酸盐、有机酸、锡类有机化合物、钛类有机化合物等酯交换催化剂对产物分子量的影响。但此方法所得PBCT共聚酯终缩聚时间较长，需20h左右，在大规模工业化生产过程中将面临高能耗问题，生产成本高、经济性较差；如何提高原子经济率，进一步简化生产步骤，缩短聚合时间，提高产品收率，降低生产能耗，是亟待解决的技术问题。
发明内容
基于上述PBCT生产过程中所存在的生产步骤复杂、缩聚时间长、产品收率低、生产耗能高等技术问题，公开一种利用新型的复合催化剂制备聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯(PBCT)的方法。新型复合催化剂主要是采用碱金属、钛酸酯、磷酸酯以及正硅酸乙酯制备得到一种新型复合催化剂，并采用一锅法对PBCT的合成过程进行优化。此新型复合催化剂催化效率高，能够大幅度缩短PBCT生产周期，可从根本上解决聚酯生产周期长所造成的高能耗问题。聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯(PBCT)的制备方法可以解决PBCT共聚酯合成过程中分步酯化所造成的原料损失问题，提供一种更加具有工业化前景的芳香-脂肪族聚碳酸酯一锅法生产方法。
第一方面，本发明公开一种一锅法制备聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯的方法，按比例将对苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯与1,4-丁二醇共同加入至反应釜内，在复合催化剂作用下，经酯交换反应、预缩聚反应、终缩聚反应，制备得到芳香-脂肪族PBCT共聚酯；
所述复合催化剂的制备原料包括碱金属、钛酸酯、磷酸酯和正硅酸乙酯；所述碱金属与钛酸酯的摩尔比为1:1～1:10；所述碱金属与磷酸酯的摩尔比为1:1～1:5；所述碱金属与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.1～1:0.5。
进一步地，所述复合催化剂的用量为反应体系总重量的0.01～0.5％。
进一步地，所述复合催化剂采用以下方法制备：
先将碱金属、钛酸酯、磷酸酯和正硅酸乙酯加入至无水乙醇中，在30～80℃下，反应不超过4h；然后加入去离子水，继续反应2～3h，将反应物充分冷却至室温后过滤，经真空干燥得到白色固体即为复合催化剂。
进一步地，所述碳酸二甲酯和所述对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1:0.01～99；所述反应釜中的反应体系内酯基与羟基的总摩尔比为1～2.5:1。
进一步地，所述碱金属为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、乙酰丙酮钠中的至少一种；所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
进一步地，所述碱金属与钛酸酯的摩尔比为1:1～1:10；所述碱金属与磷酸酯的摩尔比为1:1～1:5；所述碱金属与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.1～1:0.5；所述碱金属与无水乙醇的摩尔比为1:30～1:50。
进一步地，所述酯交换反应是在惰性气体的保护下，将对苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、1,4-丁二醇与复合催化剂一起加入至反应釜内，在复合催化剂的作用下进行酯交换反应，所述酯交换反应温度为110～160℃，酯交换反应时间为2～8h。
进一步地，所述预缩聚反应时，缓慢升温至180～200℃进行预缩聚反应，预缩聚反应时间不少于1h。
进一步地，所述终缩聚温度200～260℃，反应时间不少于1h，终缩聚反应完成后得到所述的对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯。
所述预缩聚反应和终缩聚反应的时间之和为2～6h。
进一步地，所述预缩聚反应中逐步提高反应釜内的真空度，当真空度为500Pa时，保压不少于1h。
进一步地，所述终缩聚反应的反应釜内的真空环境的压强小于200Pa。
进一步地，还包括水冷造粒：将制得的PBCT经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于25℃真空烘箱中干燥24h，得到公斤级PBCT共聚酯。
进一步地，在酯交换前先采用惰性气体置换法抽空反应釜内部的空气。
有益效果：
可在高效复合催化剂和一锅法实验的双重作用下，在较短时间内快速制得高粘度(1.2～2.0g/dL)、低熔融指数(3～20g/10min)的聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯PBCT共聚酯，综合性能优异。此法可大幅度缩短PBCT的生产周期，大幅度降低能耗，有效减少资源浪费，具备大规模生产前景。
附图说明
图1是本发明实施例5所制备得到的芳香-脂肪族PBCT共聚酯的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不应局限于以下实施例。
下述实施例中的特性粘度和熔融指数按照如下方法进行测定：
特性粘度：将0.2g芳香-脂肪族PBCT共聚酯溶于20毫升质量比为1:1的苯酚-1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液中，采用一点法于25℃水浴中测得，特性粘度的计算公式为：
其中：ηr：相对粘度，ηsp：增比粘度，t0：溶剂流出时间，t1：聚合物溶液流出时间，c：聚合物溶液浓度。
熔融指数：基于国家标准GBT3682.1和3682.2，由熔融指数测试仪表征(FR-1811A)。
收率＝100％×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
实施例1(新型复合催化剂的制备)
将甲醇钠(5.4g，0.1mol)、钛酸四丁酯(34.0g，0.1mol)、磷酸三苯酯(32.6g，0.1mol)、正硅酸乙酯(10.4g，0.05mol)依次放入装有无水乙醇(230.4g，5mol)的单口烧瓶中，80℃下回流搅拌反应3h得到中间产物，缓慢滴加一定量的去离子水后继续反应2h，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体即为新型复合催化剂C1。
实施例2(新型复合催化剂的制备)
将乙醇钠(6.8g，0.1mol)、钛酸四异丙酯(28.4g，0.1mol)、磷酸三乙酯(18.2g，0.1mol)、正硅酸乙酯(10.4g，0.05mol)依次放入装有无水乙醇(230.4g，5mol)的单口烧瓶中，60℃下回流搅拌反应3h得到中间产物，缓慢滴加一定量的去离子水后继续反应2h，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体即为新型复合催化剂C2。
实施例3(新型复合催化剂的制备)
将甲醇钠(6.8g，0.1mol)、钛酸四丁酯(170.0g，0.5mol)、磷酸三苯酯(65.2g，0.2mol)、正硅酸乙酯(4.2g，0.02mol)依次放入装有无水乙醇(138.2g，3mol)的单口烧瓶中，80℃下回流搅拌反应3h得到中间产物，缓慢滴加一定量的去离子水后继续反应2h，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体即为新型复合催化剂C3。
实施例4(新型复合催化剂的制备)
将氢氧化钠(4.0g，0.1mol)、钛酸四丁酯(340.3g，1mol)、磷酸三苯酯(163.1g，0.5mol)、正硅酸乙酯(6.2g，0.03mol)依次放入装有无水乙醇(184.3g，4mol)的单口烧瓶中，80℃下回流搅拌反应3h得到中间产物，缓慢滴加一定量的去离子水后继续反应2h，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体即为新型复合催化剂C4。
实施例5(芳香-脂肪族共聚酯PBCT的制备方法)
(1)酯交换反应：在氮气气氛保护下，将1015g碳酸二甲酯、1359g对苯二甲酸二甲酯、1514g 1,4-丁二醇和3.5g复合催化剂C1共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，保温1h，酯交换反应结束。
(2)预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至190℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3)终缩聚反应：将釜内温度升温至210℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应4h后扭矩达到32N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBCT；其中：收率为96.2％；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为55:45；特性粘度为1.22dL/g；190℃条件下熔融指数为3.3g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例6(芳香-脂肪族共聚酯PBCT的制备方法)
(1)酯交换反应：在氮气气氛保护下，将741g碳酸二甲酯、1359g对苯二甲酸二甲酯、1250g 1,4-丁二醇和3.4g复合催化剂C2共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，保温1h，酯交换反应结束。
(2)预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至190℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3)终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应5h后扭矩达到32N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBCT；其中：收率为95.7％；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为63:37；特性粘度为1.25dL/g；205℃条件下熔融指数为6.2g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例7(芳香-脂肪族共聚酯PBCT的制备方法)
(1)酯交换反应：在氮气气氛保护下，将635g碳酸二甲酯、1165g对苯二甲酸二甲酯、1082g 1,4-丁二醇和2.9g复合催化剂C3共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，保温1h，酯交换反应结束。
(2)预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至190℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3)终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应4h扭矩达到32N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBCT；其中：收率为97.0％；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为65:35；特性粘度为1.20dL/g；205℃条件下熔融指数为10.2g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例8(芳香-脂肪族共聚酯PBCT的制备方法)
(1)酯交换反应：在氮气气氛保护下，将1427g碳酸二甲酯、1359g对苯二甲酸二甲酯、1877g 1,4-丁二醇和4.7g复合催化剂C1共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，保温1h，酯交换反应结束。
(2)预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至190℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3)终缩聚反应：将釜内温度升温至210℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应6h扭矩达到32N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBCT；其中：收率为95.4％；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为42:58；特性粘度为1.34dL/g；190℃条件下熔融指数为3.4g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例9(芳香-脂肪族共聚酯PBCT的制备方法)
(1)酯交换反应：在氮气气氛保护下，将545g碳酸二甲酯、1359g对苯二甲酸二甲酯、1066g 1,4-丁二醇和11.9g复合催化剂C2共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，保温1h，酯交换反应结束。
(2)预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至210℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3)终缩聚反应：将釜内温度升温至230℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应5h后扭矩达到32N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBCT；其中：收率为96.8％；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为75:25；特性粘度为1.26dL/g；210℃条件下熔融指数为8.7g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例10(芳香-脂肪族共聚酯PBCT的制备方法)
(1)在氮气气氛保护下，将1509g碳酸二甲酯、971g对苯二甲酸二甲酯、2253g 1,4-丁二醇和4.3g复合催化剂C4共同加入5L反应釜内，并将釜内温度升温至160℃，保温1h，酯交换反应结束。
(2)关闭酯化装置，打开缩聚装置将釜内温度升温至190℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3)终缩聚反应：将釜内温度升温至200℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应6h扭矩达到32N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBCT；其中：收率为96.5％；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为34:66；特性粘度为1.49dL/g；180℃条件下熔融指数为3.0g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
对比例1(甲醇钠作催化剂制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯)
采用与实施例8同样的方法制备PBCT共聚酯，不同的是使用单组分碱金属催化剂甲醇钠作为反应催化剂，经过62h扭矩达到21N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为45.3％；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为45:55；特性粘度为0.94dL/g；190℃条件下熔融指数为25.1g/10min。
对比例2(钛酸四丁酯作催化剂制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯)
采用与实施例8同样的方法制备PBCT共聚酯，不同的是使用单组分钛酸酯催化剂钛酸四丁酯作为反应催化剂，经过33h扭矩达到32N·m左右；其中：收率为65.2％；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为40:60；特性粘度为1.31dL/g；190℃条件下熔融指数为4.3g/10min。
对比例3(磷酸三苯酯作催化剂制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯)
采用与实施例8同样的方法制备PBCT共聚酯，不同的是使用单组分磷酸酯催化剂磷酸三苯酯作为反应催化剂，用于制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯，酯化阶段碳酸二甲酯大量蒸出，最后为得到产品。
对比例4(正硅酸乙酯作催化剂制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯)
采用与实施例8同样的方法制备PBCT共聚酯，不同的是使用单组分正硅酸乙酯作为反应催化剂，用于制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯，酯化阶段碳酸二甲酯大量蒸出，最后为得到产品。
对比例5(甲醇钠、磷酸三苯酯、正硅酸乙酯复合催化剂制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯)
采用与实施例8同样的方法制备PBCT共聚酯，不同的是使用甲醇钠、磷酸三苯酯、正硅酸乙酯制备复合催化剂，用于制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯，经过58h扭矩达到18N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为51.6％；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为47:53；特性粘度为0.84dL/g；190℃条件下熔融指数为29.4g/10min。
对比例6(钛酸四丁酯、磷酸三苯酯、正硅酸乙酯复合催化剂制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯)
采用与实施例8同样的方法制备PBCT共聚酯，不同的是使用钛酸四丁酯、磷酸三苯酯和正硅酸乙酯制备复合催化剂，用于制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯，经过经过45h扭矩达到32N·m左右；其中：收率为77.2％；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为48:52；特性粘度为1.22dL/g；190℃条件下熔融指数为10.1g/10min。
对比例7(钛酸酯、碳酸盐、磷酸、正硅酸乙酯复合催化剂制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯)
采用与实施例8同样的方法制备PBCT共聚酯，不同的是使用专利CN114672005所述钛系复合催化剂(钛酸酯+碳酸盐+磷酸+正硅酸乙酯)，用于制备芳香-脂肪族PBCT共聚酯，经过56h扭矩达到32N·m左右；其中：收率为68.2％；芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为41:59；特性粘度为1.02dL/g；190℃条件下熔融指数为13.3g/10min。
表1PBCT的制备实验结果
结果分析：
1、由表1可见，实施例5～10与对比例1～6相比较：使用新型复合催化剂制备PBCT时可明显缩短聚合时间，但非复合催化剂则催化效果则较差，需要延长反应时间才能得到低熔指、高粘度的PBCT共聚酯。而实施例8与对比例7相比较：适用于PBAT合成的钛系复合催化剂制备PBCT时，催化效果与本专利所述非复合催化剂相似，催化效果也较差，用于大规模工业化生产时将造成巨大的能耗损失。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，采用以下方法制备得到：
按比例将对苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、1,4-丁二醇和复合催化剂共同加入至反应釜内，在复合催化剂作用下，经酯交换反应、预缩聚反应、终缩聚反应，制备得到所述聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯；
所述复合催化剂的制备原料包括碱金属、钛酸酯、磷酸酯和正硅酸乙酯；所述碱金属与钛酸酯的摩尔比为1:1～1:10；所述碱金属与磷酸酯的摩尔比为1:1～1:5；所述碱金属与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.1～1:0.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的用量为反应体系中对苯二甲酸二甲酯、碳酸二甲酯、1,4-丁二醇的总质量的0.01～0.5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯和所述对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1:0.01～99；所述反应釜中的反应体系内酯基与羟基的总摩尔比为1～2.5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂采用以下方法制备：
步骤一，将碱金属、钛酸酯、磷酸酯和正硅酸乙酯加入至无水乙醇中，在30～80℃下，反应时间不超过4h；
步骤二，加入去离子水，继续反应2～3h；
步骤三，将反应物冷却至室温后过滤，经真空干燥得到白色固体，即为复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、乙酰丙酮钠中的至少一种；所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属与无水乙醇的摩尔比为1:30～1:50。
7.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应温度为110～160℃，酯交换反应时间为2～8h。
8.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述预缩聚反应温度180～200℃，预缩聚反应时间不少于1h。
9.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述终缩聚温度200～260℃，反应时间不少于1h。
10.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述预缩聚反应中逐步提高反应釜内的真空度，当真空度为500Pa时，保压不少于1h；所述终缩聚反应的反应釜内的压强小于200Pa。
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