CN101628874A - 一种碳酸二甲酯与醋酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法 - Google Patents

一种碳酸二甲酯与醋酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法 Download PDF

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贾树勇
唐聪明
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姚洁
曾毅
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本发明公开了一种用于以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法。本发明的特征在于：该方法所使用的催化剂体系基本由IVB族金属的β－二酮类化合物(见结构通式1、2)组成，也可以是它们的同系物。催化剂体系能够在空气中稳定存在，催化剂对产物甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)具有良好的选择性和催化活性，用量少。因此，该催化剂体系可广泛用于碳酸二苯酯的生产。结构通式1、2中：M＝Ti、Zr、Hf，R、R′是β－二酮化合物上的取代基，可以是烷基、烷氧基、卤素。

Description

一种碳酸二甲酯与醋酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法
技术领域
本发明公开了一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法，它是以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)为原料，以β-二酮类化合物为催化剂来制备碳酸二苯酯。
背景技术
碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的“绿色”化工产品，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒光气与双酚A反应生产性能优良的聚碳酸酯。
碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。由于光气剧毒，会造成严重的环境污染，传统的光气法正被逐步淘汰。苯酚氧化羰化法虽然原料简单易得，原子利用率也高，但其使用的催化剂昂贵，且催化效率不高，使得该法的使用受到限制，目前还尚未见工业化报道。以苯酚和碳酸二甲酯(DMC)为原料的酯交换法，是在催化剂作用下，反应生成碳酸二苯酯的一种工艺路线，其中生成的甲醇又可作为碳酸二甲酯绿色合成工艺的原料，从而可形成“零排放”的合成工艺过程，因而，该酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯的较为有前景的方法，并形成了当前的研究热点。
在以苯酚和碳酸二甲酯为原料的酯交换反应工艺过程中，碳酸二甲酯和苯酚首先生成甲基苯基碳酸酯(MPC)，中间体MPC再经歧化等反应生成碳酸二苯酯。研究表明，中间体甲基苯基碳酸酯(MPC)的生成反应受热力学控制，该步骤的化学反应平衡常数Kp仅为3×10-4(453k)，为提高DPC收率需要采用特殊精馏方法，开发高效催化剂，无疑将提高生产操作成本，且碳酸二甲酯羰基的反应活性低于光气，副产苯甲醚较多，产品生产过程投资大，产品生产成本高，不利于生产工艺的工程化。因此，该工艺技术亟需改进提高，探索碳酸二苯酯的绿色合成生产工艺技术研究仍需深入开展。
国际上，Dow化学公司通过巧妙地引入乙酰基，即：通过醋酸酐和苯酚制得醋酸苯酯，再由碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)进行酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)，并申报了工艺方法专利(US 5349102，US 5276134)。国内，华东理工大学曾就此做过探索性研究，在密闭间歇高压反应釜中，以有机锡和有机钛化合物作催化剂，反应温度为190℃条件下合成了DPC，催化剂显示了一定的催化性能。该路线副产物醋酸甲酯可羰基化循环生产醋酸酐，苯酚与醋酸酐生产醋酸苯酯所产生的醋酸也可以用来生产醋酸酐，且生产中3目的产物与副产物的分离操作简单，利于产品生产工艺的工程化，整个过程完全可以实现“100％原子利用率”，是一条真正意义上的绿色化学清洁生产工艺路线，符合“原子经济”的要求，极具经济价值，该工艺具有良好的发展应用前景。
目前，对以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系的研究还不多，检索相关文献报道，在现有的题名为《Process for thepreparation of aromatic carbonates》(US 4182726)专利文献中，公开了该酯交换反应体系所使用的催化剂为有机钛酸甲酯[Ti(OCH3)4]，由于钛酸甲酯[Ti(OCH3)4]的稳定性较差，在空气中易于吸湿水解，性能不稳定，在工业应用中也受到了一定的限制。在现有公开资料中，还有一篇题名为《碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的研究》(沈荣春等，石油化工，2002，(31)11：897-900)的期刊文献进行了报道，以二丁基氧化锡、钛酸乙酯、钛酸丁酯等为催化剂，用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯。由于二丁基氧化锡催化性能不如钛酸酯类催化剂，所以工业利用价值不大，不被采用，而其使用的钛酸乙酯、钛酸丁酯等催化剂在空气中仍然不稳定，易于吸湿水解，性能不稳定，在工业应用中同样受到了一定的限制。因此，对以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系仍需深入展开，需要探索开发相对稳定的具有工业应用前景的新型高效催化剂体系。
发明内容
为解决现有技术中存在的催化剂活性低、性能不稳定等问题，本发明提供了一种具有工业应用前景的催化剂体系，即β-二酮类催化剂体系，用于以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)为原料，通过酯交换反应法合成碳酸二苯酯，该催化剂体系基本由IVB族金属的β-二酮类化合物组成，也可以是它们的同系物。本发明的催化剂体系的结构通式如结构通式1、结构通式2所示：
Figure S200810045550XD00021
    
Figure S200810045550XD00022
[结构通式1]                   [结构通式2]
结构通式1、2中：M＝Ti、Zr、Hf，R、R′是β-二酮化合物上的取代基，可以是烷基、烷氧基、卤素。
为实现本发明的目的，所采取的技术方案如下。
将本发明所述催化剂和原料碳酸二甲酯、醋酸苯酯等加入附带智能恒温控制仪的高压间歇反应釜，并用紧固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，搅拌升温，保持反应温度在150-190℃之间，反应4-6小时后结束，停止加热。搅拌自然降温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。
与现有公开技术相比，本发明具有如下优点：
1、催化剂以固体形式存在，性能稳定，在空气中可以存放，方便使用，具有工业规模应用前景。
2、催化剂活性高：本发明提供的催化剂在用量较小的情况下对于以碳酸二甲酯、醋酸苯酯为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯具有较高的催化性能。
因此，本发明具有良好的经济效益和社会效益。
发明实施例
下面列举多个实施例来进一步说明本发明方法的具体实施方式，以及实施例催化剂的良好性能效果。要指出的是本发明方法并不局限于所举实施例。
实施例1：
称取80.0克醋酸苯酯(约0.58mol)、53.0克碳酸酸二甲酯(约0.58mol)、1.2克乙酰丙酮氧钛(约0.0055mol)加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，搅拌升温，保持反应温度在150℃之间，反应4小时后结束，停止加热。搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。碳酸二甲酯的转化率为30.0％，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为65.0％和25.0％。
实施例2：
称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mol)、36.0克碳酸酸二甲酯(约0.40mol)、1.5克乙酰丙酮氧钛(约0.006mol)加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，搅拌升温，保持反应温度在175℃之间，反应4.5小时后结束，停止加热。搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。碳酸二甲酯的转化率为74.0％，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)，碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为58.0％和38.0％。
实施例3：
称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mol)、20.0克碳酸酸二甲酯(约0.22mol)、1.2克乙酰丙酮氧钛(约0.0055mol)加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，搅拌升温，保持反应温度在180℃之间，反应5小时后结束，停止加热。搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。碳酸二甲酯的转化率为80.0％，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为60.0％和38.0％。
实施例4：
称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mol)、12.0克碳酸酸二甲酯(约0.13mol)、0.25克乙酰丙酮氧钛(约0.0009mol)加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，搅拌升温，保持反应温度在175℃之间，反应5小时后结束，停止加热。搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。碳酸二甲酯的转化率为99.0％，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为60.0％和39.0％。
实施例5：
称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mol)、12.0克碳酸酸二甲酯(约0.13mol)、0.40克双乙酰丙酮二氯化锆(约0.0011mol)加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，搅拌升温，保持反应温度在190℃之间，反应6小时后结束，停止加热。搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料。碳酸二甲酯的转化率为90.0％，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为58.0％和36.0％。

Claims (3)

1、一种以碳酸二甲酯和醋酸苯酯为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法，其特征是：将原料碳酸二甲酯(DMC)、醋酸苯酯(PA)及IVB族金属的β-二酮类化合物催化剂(Cat.)反应温度在150-190℃之间，反应时间为4-6小时。
2、按照权利要求1所述的以碳酸二甲酯和醋酸苯酯为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于IVB族金属的β-二酮类化合物催化剂(Cat.)具有如下结构通式：
Figure A2008100455500002C1
[结构通式1]                     [结构通式2]
结构通式1、2中：M＝Ti、Zr、Hf，R、R′是β-二酮化合物上的取代基，是烷基、烷氧基或卤素。
3、按照权利要求1所述的以碳酸二甲酯和醋酸苯酯为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于IVB族金属的β-二酮类化合物(见结构通式1、2)催化剂(Cat.)的摩尔用量与原料醋酸苯酯(PA)的摩尔用量之比为：n(Cat.)∶n(PA)＝0.001-0.008。
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