CN1616396A - 制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过碳酸二甲酯(DMC)和脂肪族多元醇组分的酯交换反应制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的改进方法。

Description

制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种通过碳酸二甲酯(DMC)和脂肪族多元醇组分的酯交换反应制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的改进方法。

背景技术

低聚碳酸酯多元醇基本上可以通过脂肪族多元醇与光气，双-氯甲酸酯，二芳基碳酸酯，环状碳酸酯或二烷基碳酸酯反应制备。这样的多元醇在生产塑料、涂料和粘合剂中作为重要的中间产物，它们可以与例如异氰酸酯、环氧化物、(环状的)酯、酸或酸酐反应。

德国专利DE-101 30 882A描述制备低聚碳酸酯二醇的二级反应，其中碳酸二甲酯(DMC)首先与一种或多种脂肪族二醇在0.5-100bar压力和100-300℃温度下反应，过程中反应生成的甲醇和DMC形成混合物从反应体系中同时被除去。在第二级反应中，通过施加1-1000mbar压力，在温度为160-250℃反应数小时，使端羟基去封端。去封端时优选反应温度200℃和反应压力100-200mbar。根据不同情况，反应在200℃进行，停留时间为9-50小时。这样制备的低聚碳酸酯二醇平均摩尔分子量Mn在2000g/mol，具有OH值(OHN)大约为56mg KOH/g，然而实际得到的OH官能度偏离理论值2.00。原因是形成的副产物有不希望得到的端基，它有低的官能度，如甲基酯，甲基醚，乙烯基和其它。

低聚碳酸酯多元醇在许多领域应用，不仅是OHN，而且是实际的OH官能度(f_OH)，并且特别是它们的一致性具有重要的意义。当官能度的偏离超过它们的理论值0.10时(例如低聚碳酸酯二醇为2.00)，导致聚合反应结果中存在小部分端基单官能度聚碳酸酯，材料具有明显较差的机械性能。因此非常必要，除了典型的物理参数，如粘度，OHN，色值等外，特别保持实际的OH官能度为常数并接近理论值，例如，双官能低聚碳酸酯多元醇为2.00。

此外，德国专利DE-101 30 882A中描述的酯交换催化剂具有对包括异氰酸酯基的化合物的高反应活性，该化合物进一步与低聚碳酸酯二醇反应作为聚氨酯的原料。当芳香(聚)异氰酸酯和采用钛酯交换催化剂制备的低聚碳酸酯多元醇在升高温度反应的情况下，例如制备铸塑弹性体或热塑聚氨酯(TPU)时，这种性质非常显著。这将导致反应混合物的储存时间或反应时间缩短，在这个范围内低聚碳酸酯多元醇在这些领域不能再使用。为防止这些情况，在合成结束后残留在产品中的酯交换催化剂在至少一个附加生产步骤中被失活。然而，在一些非常敏感的应用领域，即使是这些失活作用也不足以得到足够长的储存时间或反应时间。

发明内容

本发明将通过实施方案进行说明，但并不仅限于实施方案。除了操作实施例，或其它说明，所有表述的质量，百分含量等等均应该理解为可以被“大约”修饰。

目前发现在镱化合物酯交换催化剂存在下，温度≤170℃时存在多级酯交换反应，得到的低聚碳酸酯多元醇不再具有这些缺点。

本发明目的是提供一种制备低聚碳酸酯多元醇的方法，其中第一步A)碳酸二甲酯和多元醇组分反应，多元醇可以是脂肪族多元醇或其与内酯的混合物，添加镱化合物酯交换催化剂，反应压力为大气压力到6bar，温度为100-170℃，优选100-160℃，更优选110-155℃，并且在步骤A)中包含n≥2个连续的子步骤A_i)，其中i取值1到n，在每一个子步骤A_i)反应器中压力¹p_i定为3-6bar(绝对压力)，碳酸二甲酯总量的一部分x_i加入到反应混合物液相中，在温度T_i反应，时间t_i为30分钟到3个小时，优选30分钟到2个小时，更优选45分钟到90分钟后，反应生成的甲醇通过以气体甲醇/碳酸二甲酯混合物的形式蒸馏从反应混合物中除去，过程中温度T_i不变，在2-10小时内，优选3-8小时内，更优选4-6小时内，压力1-3bar(绝对压力)从¹p_i减少到²p_i，并在最后的子步骤An)中，仍然从总量中取x_n部分加入，并且该子步骤中最后的压力²p_n为大气压力，随后在第二步B)：进一步减压到压力≤100mbar，在反应混合物中通入惰性气体流，以进一步将甲醇/碳酸二甲酯混合物蒸馏除去，并且反应混合物的温度不超过195℃，优选190℃。

本发明的第一步反应A)包括连续的子步骤A_i)，进行了n步反应，n取值最少为2。本发明优选的方案，步骤A)包括三个子步骤A₁)，A₂)和A₃)。在每一个子步骤A_i)中，加入DMC总量的一部分x_i到反应混合物中，这样在最后一个子步骤A_n)时加入x_n到反应混合物中，整个DMC的量就被加入到反应混合物中了。在每一个子步骤的开始，设定一恒压¹p_i，绝对压力变化范围在3-6bar，优选通过引入惰性气体。在反应时间t_i内，加热温度T_i变化范围在100-170℃，反应中生成的甲醇通过蒸馏，和碳酸二甲酯形成气体混合物一起从反应混合物中被蒸馏除去，在过程中压力¹p_i减少，保持温度T_i不变，4-6个小时内，绝对压力²p_i变化范围1-3bar。通常，在压力达到²p_i时，继续蒸馏30-120分钟。随后，着手下一个子步骤A_i+1)，此时最好中断蒸馏。每一个子步骤可以在另一个温度T_i和压力¹p_i和²p_i下进行，可以选择不同的反应时间t_i。然而子步骤中常常选择重复的相同反应条件。在最后一个子步骤A_n)结束时，反应器内大致为一个大气压力，如²p_i是1013mbar。

基于化学计量的要求，在酯交换相因蒸馏损失而需要额外添加的DMC的量为5-50％。逐步添加DMC，使用镱化合物作为酯交换催化剂，这样不超过170℃的低反应温度可以确保高的时空产率，而且甲基醚端基的副产物能够明显减少或防止，这将有利于增加OH官能度。

本发明中DMC在混合物中的浓度基本上通过以下步骤进行调节，一方面，要求副产物和额外的DMC量最少，另一方面，时空产率不会被削弱。优选通过保持压力和温度恒定，这会(依赖温度)建立一定程度的碳酸二甲酯分压，总压力最好由通入反应器的惰性气体来控制。用这样的方式加入DMC是重要的，DMC自生的压力不超过预计的总压力。

同时要注意加入的x_n部分，温度T_i，和反应器压力p_i的彼此间平衡。这可以确保副产物明显减少和要求的化学计量的过量DMC最少。

在第二步反应过程中(去封端)，压力进一步减小，反应温度≤195℃，优选≤190℃。当压力≤100mbar，在反应混合物中通入惰性气体流。除了真空条件，生成甲醇蒸出时带走的压力或仍然存在的DMC都会产生影响。这个过程促进形成额外的端羟基，其有利于增加OH官能度并提高产品质量。

使用的惰性气体不影响化学反应过程。例如氮气，氩气，甲烷和天然气。优选氮气。

去封端步骤的一个明显特征是控制该阶段的温度。当反应温度升高超过195℃，副产物的量增加。结果大量生成乙烯基端基，导致OH官能度的明显减少。因此对于本发明的方法来说，需要设定去封端时反应温度≤195℃，优选≤190℃。目的是防止乙烯基端基的生成，这样OH官能度就会增加。

在压力≤100mbar，反应温度≤195℃，优选≤190℃，反应10-50个小时后，通入惰性气体，优选氮气，使压力增加到大气压。随后，产品的性质如OH值，粘度，数均分子量，OH官能度等均可被测定。

当去封端后产品的数均分子量太高时，可以通过添加适当量的多元醇和/或多元醇混合物并在100-170℃(类似第一步反应过程)重新加热反应混合物1-5个小时得以校正，校正后不必进行新的去封端步骤，只要在校正前所有的端羟基已经处于游离形式，并且添加多元醇组分不会使端羟基重新封端。

当去封端后产品的数均分子量太低时，可以通过添加适当量的DMC并在100-170℃(类似第一步反应过程)重新加热反应混合物1-5个小时得以校正。由于这样就造成了新的封端，因此，随后需要进行新的去封端反应(类似第二步反应过程)。然而新的去封端反应时间可以大大减少，因为新增加的校正量DMC很少。然而，仍然需要以前述提到的第二步反应过程中相似的方式控制反应温度。

本发明使用的酯交换催化剂包括镱化合物或其混合物。如镱(III)庚二酸盐，镱(III)乙酰丙酮化物，镱(III)氯化物。优选镱(III)乙酰丙酮化物。

催化剂的使用量为0.01-1000ppm，优选0.1-500ppm，更优选1-200ppm，以制备的总的低聚碳酸酯多元醇的量计算。失活的催化剂可以留在产品中，不需要任何随后的掩蔽，沉淀或其它除去或失活处理。

根据本发明的方法，采用的多元醇组分可以是脂肪族多元醇或脂肪族多元醇与内酯的混合物，

可以采用链中具有4-50个碳原子(支化或非支化的)的脂肪族多元醇，其中可以含有杂原子，如氧原子(O)，硫原子(S)或氮原子(N)。合适的二醇例子如1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，12-十二烷二醇，环己烷二甲醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双(2-羟乙基)醚，双(6-羟己基)醚，还原不饱和脂肪酸的二聚体制得的二醇(二聚体二醇)，数均分子量＜500g/mol的短链C₂或C₃聚醚二醇，数均分子量＜700g/mol的短链C₄聚醚二醇及其混合物。

可以使用多元醇和内酯的加合产物(酯多元醇)，如ε-己内酯，戊内酯等，以及多元醇和内酯的混合物，在此情况中不需要任何初始的内酯和多元醇的酯交换反应。

根据本发明的方法，优选使用1，6-己二醇和/或1，5-戊二醇和/或1，4-丁二醇的混合物，1，12-十二烷二醇和/或环己烷二甲醇的混合物。更优选使用1，6-己二醇，1，5-戊二醇或1，4-丁二醇，最优选使用1，6-己二醇。

根据本发明的方法可以制备低聚碳酸酯多元醇，低聚碳酸酯多元醇酯，低聚碳酸酯多元醇醚及其混合物，其中数均分子量为500-5000g/mol，优选500-2000g/mol，每一情况中残留的甲醇和DMC量＜0.10mol％，优选＜0.05mol％，同时，含有的乙烯基端基量＜0.10mol％，优选＜0.05mol％，并且含有的甲基醚端基＜3.0mol％，优选＜2.5mol％。摩尔百分含量可以视为以1mol由具有两个端羟基的理论目标化合物为基础计得的百分数。

制备得到的低聚碳酸酯二醇的OH官能度为1.85-2.00，优选1.90-2.00，更优选1.95-2.00。

根据本发明方法制备得到的低聚碳酸酯多元醇可以和异氰酸酯、环氧化物、(环状的)酯、酸或酸酐反应，并用作如制备聚合物、塑料、纤维、涂料、和粘合剂的原料。同样的，根据本发明方法制备得到的低聚碳酸酯多元醇可以作为原料用于聚氨酯铸塑弹性体。它们同样适合作为结构成分用于水分-硬化涂料，和作为粘结剂或者粘结剂组分和/或反应性稀释剂用于含溶剂或含水聚氨酯涂料。此外，它们可以用作结构成分用于含游离NCO基团的聚氨酯预聚物或者用于聚氨酯分散体或聚氨酯溶液。由本发明方法生产的低聚碳酸酯多元醇也可以用来生产热塑性塑料，例如脂肪族和/或芳香族聚碳酸酯、热塑性聚氨酯等。

具体实施方式

实施例中所列的内容，其中化合物和理论的目标化合物不同，通过¹H NMR分析仅具有一个或没有端羟基存在，完整的评价适当的信号以及数均分子量。报道的摩尔百分含量是以1mol由具有两个端羟基的理论目标化合物为基础计得的百分数。在计算OH官能度时，这样的计算值解释为链端分子的分数，并且加以适当的考虑。

实施例1

最初，在反应器中加入14,940kg的1，6-己二醇，5,292kg的碳酸二甲酯和3.6kg的镱(III)乙酰丙酮化物，70℃搅拌，反应器装配有一个蒸馏柱和冷凝管。随后，反应器中随着引入氮气绝对压力增加到5.2bar，保持压力稳定，加热容器内温度到150℃。反应混合物在150℃回流1小时。保持温度不变，压力在5小时内降到2.2bar，含有甲醇的碳酸二甲酯馏分被蒸馏到接受器中。此后，在2.2bar继续蒸馏1个小时除去甲醇和碳酸二甲酯混合物。随后，重新将压力增加到5.2bar，进一步添加5,292kg的碳酸二甲酯。回流1小时后，保持温度不变，重新将压力在5小时内降到2.2bar，再次蒸馏出甲醇和碳酸二甲酯馏分。反应混合物在2.2bar，150℃回流1小时后，温度降至140℃。通入氮气使压力增加到4.2bar，添加3,699kg的碳酸二甲酯。保持温度不变，继续回流1小时，最后一次除去甲醇和碳酸二甲酯馏分，同时在5小时内减少压力至大气压(1.01bar)。

为了彻底的反应，反应器绝对压力减少到90mbar。在达到90mbar后，4m³/h的氮气通过浸入反应混合液的导气管导入，从而除去残余的甲醇，真空度同时减少到大约30mbar。4小时后，提高反应器温度到170℃，再4小时候到190℃。OHN和75℃时的熔融粘度每4小时测定一次。随后添加280kg，200kg和65kg的1，6-己二醇用于校正混合物。在整个压力＜60mbar、温度为190℃的40小时的去封端反应后，反应混合物冷却到90℃，充满氮气至大气压力。

得到的低聚碳酸酯二醇具有以下表示特性的数据：

数均分子量：                    2,000g/mol

OH值：                          54.3mg KOH/g

75℃时的粘度：                  2,620mPas

色度(APHA)：                    37hazen

OH官能度：                      1.96

含有的端乙烯基量：              1.0mol％

含有的端甲基醚基量：            1.3mol％

比较例1

最初，在反应器中加入415.1kg的1，6-己二醇，146.9kg的碳酸二甲酯和100kg的镱(III)乙酰丙酮化物，70℃搅拌，反应器装配有一个蒸馏柱和冷凝管。在真空排气，充入氮气两次后，反应器中随着引入氮气绝对压力增加到5.2bar，保持压力稳定，加热容器内温度到150℃。一旦达到此温度，反应混合物在此温度回流2小时。此后2个小时，甲醇和碳酸二甲酯混合物被蒸馏出，到接受器中。随后，保持温度150℃不变，压力在4小时内降到3bar，在这一段时间内继续蒸馏除去混合物。最后，重新将压力增加到5.2bar，进一步添加146.9kg的碳酸二甲酯。保持温度150℃不变，混合物继续回流2小时后，此后2个小时，再次蒸馏出甲醇和碳酸二甲酯混合物馏分到接受器中。随后，保持温度150℃不变，压力在4小时内降到3bar，进一步在8小时内降到2.5bar，在这段时间内，继续蒸馏除去甲醇和碳酸二甲酯馏分。在下一个的酯交换循环过程中，压力再次增加到5.2bar，添加117.5kg的碳酸二甲酯。回流2小时后，保持温度不变，此后2个小时，再次蒸馏出甲醇和碳酸二甲酯混合物馏分到接受器中。随后，保持温度150℃不变，压力在7.5小时内减至大气压，在这段时间内，继续蒸馏除去甲醇和碳酸二甲酯馏分。

温度增加到180℃，压力减少到≤80mbar。同时，氮气(125l/h)通过导气管导入反应混合物中，在180℃，18小时后，反应温度升至200℃，保持40个小时。在这个阶段，采用随后添加8.4kg 1，6-己二醇，混合物得以校正。在整个压力＜60mbar、温度为200℃的40小时的去封端反应后，反应混合物冷却到90℃，充满氮气至大气压力。

得到的低聚碳酸酯二醇具有以下表示特性的数据：

数均分子量：              1,800g/mol

OH值：                    58.7mg KOH/g

75℃时的粘度：            2,200mPas

色度(APHA)：              138hazen

OH官能度：                1.88

含有的端乙烯基量：        3.3mol％

含有的端甲基醚基量：      1.5mol％

比较例2

最初，在搅拌反应器中加入8.7kg的1，6-己二醇和0.12kg的镱(III)庚二酸酯，反应器装配有一个蒸馏柱和冷凝管。在真空排气，充入氮气两次后，反应器中随着引入氮气绝对压力增加到5.2bar，加热容器内温度到185℃。通过控压计，保持压力在5.2bar不变。达到温度后，在11个小时内通过浸管计量加入8.5kg碳酸二甲酯，通时，加热蒸馏除去含有甲醇和碳酸二甲酯的馏分到接收器中。加料完之后，在185℃继续搅拌2小时。

在185℃，压力最初减至大气压，进一步减至大约60mbar，其间继续加热蒸馏。氮气(10l/h)通过导气管导入反应混合物中，在这样情况下，混合物继续搅拌10小时后，随后混合物中充满氮气，采用添加0.25kg 1，6-己二醇进行校正。在压力＜60mbar、温度为180℃继续搅拌10小时后，反应混合物冷却到100℃，充满氮气至大气压力。

得到的低聚碳酸酯二醇具有以下表示特性的数据：

数均分子量：              1750g/mol

OH值：                    57.2mg KOH/g

75℃时的粘度：            2200mPas

色度(APHA)：              126hazen

OH官能度：                1.78

含有的端乙烯基量：        0.0mol％

含有的端甲基醚基量：      10.9mol％

尽管本发明通过之前的实施例进行了详细的说明，但它应该理解为在本发明的目的下，除非被权利要求所限制，本领域技术人员可以通过本发明的精神和范围进行变化。

Claims (5)

1、一种制备低聚碳酸酯多元醇的方法，包括

A)碳酸二甲酯和多元醇组分反应，存在镱化合物酯交换催化剂，反应压力为大气压力到6bar，温度为100-170℃，

其中步骤A)包含n≥2个连续的子步骤A_i)，其中i取值1到n，并且在每一个子步骤A_i)中，反应器中压力¹p_i定为3-6bar，碳酸二甲酯总量的一部分x_i加入到反应混合物液相中，在温度T_i反应一段时间t_i后，反应生成的甲醇通过以气体甲醇/碳酸二甲酯混合物的形式蒸馏从反应混合物中除去，过程中温度T_i不变，压力从¹p_i减少到²p_i，并在最后的子步骤An)中，仍然从总量中取x_n部分加入，并且该子步骤中最后的压力²p_n为大气压力，

和

B)  进一步减压到压力≤100mbar，在反应混合物中通入惰性气体流，以进一步将甲醇/碳酸二甲酯混合物蒸馏除去，并且反应混合物的温度不超过195℃。

2、根据权利要求1的方法，其中酯交换催化剂是镱(III)乙酰丙酮化物。

3、根据权利要求1的方法，其中酯交换催化剂选自镱(III)庚二酸盐，镱(III)乙酰丙酮化物，镱(III)氯化物。

4、根据权利要求1的方法，其中多元醇组分是1，6-己二醇。

5、根据权利要求1的方法，其中多元醇组分选自1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，12-十二烷二醇，环己烷二甲醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双(2-羟乙基)醚，双(6-羟己基)醚，还原不饱和脂肪酸的二聚体制得的二醇(二聚体二醇)，数均分子量＜500g/mol的短链C₂或C₃聚醚二醇，数均分子量＜700g/mol的短链C₄聚醚二醇及其混合物。