CN102399417B - 一种生物降解材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物降解材料，由以下重量份的原料组成：20～90份碳酸二甲酯-丁二醇共聚物、0～70份聚乳酸、0.1～30份天然植物油、0.5～20份增塑剂和0.5～20份反应促进剂，可用于制备生物降解薄膜，制备出的薄膜既具有普通塑料的各种优良性能，又能被土壤中的微生物完全分解快速吸收。本发明还公开了一种生物降解材料的制备方法，制备方法简单，易于控制，可操作性强，生产成本低廉，并可将制备的生物降解材料再经简单的处理就可以得到生物降解薄膜，易于工业化生产并具有很好的经济效益，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及塑料材料领域，特别涉及一种生物降解材料及其制备方法和在制备生物降解薄膜中的应用。
背景技术
自20世纪30年代塑料材料投入使用以来，以其质轻、价廉、外表光洁美观、耐腐蚀、生产工艺简单等卓越特性，广泛应用于国民经济各部门和人民生活各领域。世界塑料原料产量1991年首次突破一亿吨，至2003年世界塑料年产量已接近二亿吨，按体积计算已超过钢铁、铝、铜等金属材料产量的总和。1995-2000年全球塑料产量年均增长速度为6.3％。根据预测，2026年全世界塑料需求量将达到3.8亿吨，塑料工业已成为名副其实的第一大材料工业。由于塑料的大量应用，废弃塑料制品也与日俱增，同时塑料大多性能稳定，因此，也出现了所谓的白色污染，给环境带来了很大的危害。近年来，积累国内外的成功经验，人们对废弃塑料的治理采取了积极的防御措施，诸如塑料包装材料的减量化，多次重复使用以及回收再利用等等。但是对于那些不易回收或者回收价值不大、回收利用在经济上难以运行的制品，如购物袋、一次性餐具等等，采用降解塑料则更为有利。其他制品如农用地膜，医用塑料制品等，也是降解塑料的巨大的潜在市场。
降解塑料的主要适用领域是使用周期短，使用后的废弃物处置较难的产品。但是降解塑料在整个塑料大家庭中，是一个相当年轻的成员，目前还处于一个成长、完善的阶段。产品部分虽然已经商业化，但尚不成熟，在不断改善价格比、降低原材料成本以及拓宽市场中，都会遇到很多棘手的问题。
国际专利WO2007/134492A1公开了一种可完全生物降解塑料树脂及薄膜类制品的生产方法，原料主要包括淀粉、甘油、滑石粉、乙烯丙烯酸共聚物等，混合均匀后经过双螺杆挤出机进行造粒。但是该方法制备的薄膜，由于薄膜中有无机类和淀粉填充料的存在，因此，该薄膜不能保持良好的透明性，并且该薄膜的力学性能也不理想，存在着技术等缺陷。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种生物降解材料，可用于制备生物降解薄膜，制备出的生物降解薄膜既具有普通塑料的各种优良性能，能够保持较好的透明性，又能被土壤中的微生物完全分解快速吸收。
一种生物降解材料，由以下重量份的原料组成：
碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(PBC) 20～90重量份；
聚乳酸(PLA) 0～70重量份；
天然植物油 0.1～30重量份；
增塑剂 0.5～20重量份；
反应促进剂 0.5～20重量份。
为了得到更好的发明效果，以下作为本发明的优选的技术方案：
所述的生物降解材料由以下重量份的原料组成：
碳酸二甲酯-丁二醇共聚物 50～60重量份；
聚乳酸 20～30重量份；
天然植物油 14重量份；
增塑剂 5重量份；
反应促进剂 1重量份。
所述的聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。在聚乳酸存在的条件下，该生物降解材料强度较好，提高该材料的强度。
所述的天然植物油为菜籽油、蓖麻油、豆油、花生油、椰子油、棕榈油、亚麻油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、松子油、桐油中的一种或两种以上。加入天然植物油，通过天然植物油中的反应活性基团与基体树脂(即碳酸二甲酯-丁二醇共聚物)的活性官能团相互作用，以达到增容目的。
所述的增塑剂为山梨醇、聚乙二醇、乙酰化柠檬酸、甘油中的一种或两种以上。加入增塑剂，提高聚合物链的移动性能，使生物降解材料的可塑效果得到提高，降低脆性，提高柔性。
所述的反应促进剂为偶联剂、催化剂中的一种或两种。
所述的偶联剂为硅烷化合物、异氰酸酯化合物中的一种或两种，进一步优选，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚甲基对苯异氰酸酯(聚合MDI，简称PMDI)中的一种或者两种以上。
所述的催化剂为有机酸、无机质子酸中的一种或两种。进一步优选，所述的催化剂为柠檬酸、己二酸、丁二酸中的一种或者两种以上。
本发明还提供了一种生物降解材料的制备方法，其工艺简单，易于控制，可操作性强。
所述的生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
将20～90重量份的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物、0～70重量份的聚乳酸、0.1～30重量份的天然植物油、0.5～20重量份的增塑剂、0.5～20重量份的反应促进剂通过混合设备充分混合均匀，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。
碳酸二甲酯-丁二醇共聚物使用前一般需要干燥，将碳酸二甲酯-丁二醇共聚物中的水分的重量百分含量控制在1.0％以内即可。
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35∶1～45∶1，熔融共混的温度为160℃～185℃。
所述的生物降解材料在制备生物降解薄膜中的应用。通过上述方法制备的生物降解材料经单螺杆吹膜机吹膜制备生物降解薄膜。所述的单螺杆吹膜机的螺杆长径比为25∶1～35∶1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明生物降解材料中，优选的技术方案中，基料是聚乳酸(一种生物基材料)、碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(一种石油基聚酯)和天然植物油，由于三者的特殊的分子结构，在特定的条件下都可被微生物分解，属于完全可降解生物材料。
本发明生物降解材料非常适用于制备生物降解薄膜，制备的可生物降解薄膜由于添加了生物基全降解聚乳酸后，使得该生物降解薄膜的强度有了大幅度的提高。该生物降解薄膜不但可以作为购物袋多次反复使用，而且在多次使用后仍可以作为垃圾袋使用，最后被土壤中的微生物完全分解快速吸收，对环境污染小，具有很好的环境效益。
本发明生物降解材料的制备方法，制备方法简单，易于控制，可操作性强，生产成本低廉，并可将制备的生物降解材料再经简单的处理就可以得到生物降解薄膜，易于工业化生产并具有很好的经济效益，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下实施例和对比例进一步描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D，LD混合型聚乳酸)30重量份，聚乙二醇(中国国药，PEG 400)5重量份，蓖麻油14重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华，MDI)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
实施例2
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D，LD混合型聚乳酸)30重量份，聚乙二醇(中国国药，PEG 400)5重量份，蓖麻油14重量份，环氧化硅烷偶联剂(KH-550，γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
实施例3
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D，LD混合型聚乳酸)30重量份，甘油5重量份，蓖麻油14重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华，MDI)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
实施例4
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D，LD混合型聚乳酸)30重量份，甘油5重量份，蓖麻油14重量份，环氧化硅烷偶联剂(KH-550，γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
实施例5
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D，LD混合型聚乳酸)30重量份，甘油5重量份，蓖麻油14重量份，聚甲基对苯异氰酸酯(烟台万华，PMDI)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
实施例6
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)50重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D，LD混合型聚乳酸)30重量份，聚乙二醇(中国国药，PEG 400)5重量份，蓖麻油14重量份，聚甲基对苯异氰酸酯(烟台万华，PMDI)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
实施例7
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)60重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D，LD混合型聚乳酸)20重量份，甘油5重量份，蓖麻油14重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华，MDI)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
实施例8
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)60重量份，聚乳酸(Natureworks 2002D，LD混合型聚乳酸)20重量份，甘油5重量份，蓖麻油14重量份，环氧化硅烷偶联剂(KH-550，γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
实施例9
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)80重量份，甘油5重量份，蓖麻油14重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华，MDI)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
实施例10
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)80重量份，甘油5重量份，蓖麻油14重量份，环氧化硅烷偶联剂(KH-550，γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
实施例11
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)80重量份，聚乙二醇(中国国药，PEG 400)5重量份，蓖麻油14重量份，环氧化硅烷偶联剂(KH-550，γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
实施例12
称取以下重量份的原料：
干燥后的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物80重量份(水分的重量百分含量为0.8％，北京化学所)，聚乙二醇(中国国药，PEG 400)5重量份，蓖麻油14重量份，二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华，MDI)1重量份。
首先将原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800～1200转/min(由低速到高速缓慢提高，混合30分钟)，充分混合均匀后，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆中熔融共混(熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃.170℃，160℃)后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40∶1。
将上述得到的生物降解材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于完全可降解的生物塑料。单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25∶1。
将实施例1～8和实施例9～12制备的生物降解薄膜按照GB1040-79进行断裂伸长率和拉伸强度的测试，其测试结果如表1和表2所示。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 断裂伸长率(％) | 196 | 213 | 203 | 212 | 187 | 189 | 245 | 252 |
| 拉伸强度(MPa) | 32 | 33 | 29 | 28 | 28 | 31 | 25 | 26 |
表2
| 实施例 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 断裂伸长率(％) | 470 | 465 | 460 | 460 |
| 拉伸强度(MPa) | 18.5 | 18 | 17 | 17 |
Claims (8)
1.一种生物降解材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：
碳酸二甲酯-丁二醇共聚物 50~60重量份；
聚乳酸 20~30重量份；
天然植物油 14重量份；
增塑剂 5重量份；
反应促进剂 1重量份；
所述的天然植物油为菜籽油、蓖麻油、豆油、花生油、椰子油、棕榈油、亚麻油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、松子油、桐油中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的生物降解材料，其特征在于，所述的聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的生物降解材料，其特征在于，所述的增塑剂为山梨醇、聚乙二醇、乙酰化柠檬酸、甘油中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的生物降解材料，其特征在于，所述的反应促进剂为偶联剂、催化剂中的一种或两种；
所述的偶联剂为硅烷化合物、异氰酸酯化合物中的一种或两种；
所述的催化剂为有机酸、无机质子酸中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的生物降解材料，其特征在于，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚甲基对苯异氰酸酯中的一种或者两种以上；
所述的催化剂为柠檬酸、己二酸、丁二酸中的一种或者两种以上。
6.根据权利要求1~5任一项所述的生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
将50~60重量份的碳酸二甲酯-丁二醇共聚物、20~30重量份的聚乳酸、14重量份的天然植物油、5重量份的增塑剂、1重量份的反应促进剂通过混合设备充分混合均匀，得到混合后的物料；将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到生物降解材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1~45:1；所述的熔融共混的温度为160℃~185℃。
8.根据权利要求1~5任一项所述的生物降解材料在制备生物降解薄膜中的应用。
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