CN103131150B - 一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料，由以下重量百分含量15～30%的聚丙烯、35～50%的聚乳酸、20～35%的二异氰酸酯改性淀粉、5～10%的植物油多元醇和5～10%的相容剂制成，本发明中，聚丙烯、聚乳酸、二异氰酸酯改性淀粉、植物油多元醇以及相容剂组合在一起，能够具有较好的界面相容性，并且各组分能够产生协同作用，使得本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料具有优异的力学性能，可用于制备薄膜和一次性餐具等，同时本发明材料属于可降解生物材料。本发明还公开了一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，制备方法简单，易于控制，可操作性强，生产成本低，易于工业化生产。

Description

一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料材料领域，特别涉及一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法。

背景技术

塑料工业迅速发展，其用途已经渗透到国民经济的各个领域，用途十分广泛。中国每年产生的废弃塑料约为500万吨，其中大多数废弃塑料为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）材料，这些材料不能够自然分解。因此，由PP材料、PE材料、PS材料制备的一次性塑料包装废弃物及其相应的农用薄膜和一次性餐具，如果被随意丢弃将会因其非降解性堆积在土地上，从而造成严重的白色污染，而且这种潜在的污染同时也会随着人们使用量的增加和时间的积累而加剧，目前我国白色污染严重，已经引起政府有关部门和社会的普遍关注，相关法律法规已经出台，尤其是在欧美市场，非可降解塑料的使用受到严格的限制。

近些年，传统的石化基塑料正逐渐被称为“绿色材料”的可降解和可重复利用的生物基材料所代替。目前使用最为重要和广阔的可降解聚合物是脂肪族聚酯和蛋白质，比如聚乳酸（PLA）、聚（3-羟基丁酸酯）、聚（ε-己内酯）、淀粉等等。

众多可生物降解材料中，PLA的发展前景最为广阔，这是因为PLA具有良好的机械性能（尤其是强度和模量）、易加工和优异的可降解性。生物可降解PLA是乳酸的一种聚合物，其一般是通过环状丙交酯二聚体开环聚合来制备。目前，美国的NatureWorks、日本的三井化学、岛津、荷兰的Tate&Lyle和中国的海正都已实现了聚乳酸的规模化生产。但是PLA的脆性和高价格抑制了它的应用和发展。

淀粉对于环境友好型塑料如PLA是一种低成本和可降解及重复利用的填料。然而，PLA和淀粉热动力学不相容导致这种PLA/淀粉复合材料机械性能下降。改善PLA/淀粉复合材料机械性能的办法较多，主要有两种：一种是使用偶联剂如马来酸酐和丙烯酸来对PLA与淀粉进行界面改性。然而以上使用的偶联剂仅仅增加了PLA/淀粉复合材料的机械强度，其韧性的改进作用是及其有限，甚至导致韧性变差。另外一种是加入增塑剂（一般为多元醇）如甘油、山梨醇及聚乙二醇等等来改善淀粉在PLA基体中的分散性。虽然这样得到的PLA/淀粉复合材料的机械性能得到大大改善，但是多元醇在PLA基体中存在很容易让PLA基体降解或者迁移到材料的表面导致这种复合材料在存储一段时间后其机械性能大大下降。

综述所述，可见一般目前使用的改善聚乳酸/淀粉复合材料机械性能的方法，会存在低效和耐久性的问题，不利于制备一种性能持久稳定的PLA/淀粉复合材料。

申请公布号为CN102634073A的中国发明专利申请公开了一种淀粉/聚丙烯可降解复合材料及其制备方法，由重量百分含量50%～70%的淀粉、5%～15%的植物油增塑剂、15%～30%的聚丙烯或改性聚丙烯以及5%～30%的相容剂原料制成，通过相容剂改善淀粉与聚丙烯的相容性，通过植物油增塑剂对淀粉进行塑化，塑化的淀粉性能稳定，使得淀粉/聚丙烯可降解复合材料的力学性能（主要韧性和抗冲击性能）有所提高，但是其力学性能仍不够理想，有待进一步提高。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料，机械性能优异稳定，在存储相当长时间内依然能够具有优异的拉伸和弯曲性能。

一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料，由以下重量百分含量的原料制成：

聚丙烯                               15%～30%；

聚乳酸                               35%～50%；

二异氰酸酯改性淀粉                   20%～35%；

植物油多元醇                         5%～10%；

相容剂                               5%～10%；

所述的二异氰酸酯改性淀粉由重量比为100：3～10的淀粉和二异氰酸酯制成。

本发明中，聚丙烯和聚乳酸作为基体材料，二异氰酸酯改性淀粉作为填料，采用二异氰酸酯对淀粉进行改性，主要是对淀粉的界面改性，经二异氰酸酯改性后的淀粉（即二异氰酸酯改性淀粉）与聚丙烯、聚乳酸复合时，提高了粘合强度，大大增加了本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的机械强度，同时，植物油多元醇能够改善二异氰酸酯改性淀粉在聚丙烯、聚乳酸基体中的分散性，提高韧性，进一步提高力学性能，同时，相容剂可以进一步改善聚丙烯和聚乳酸的界面相容性，可进一步提高力学性能，从而使得聚丙烯、聚乳酸、二异氰酸酯改性淀粉、植物油多元醇以及相容剂组合在一起，能够具有较好的界面相容性，并且各组分能够产生协同作用，使得本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料具有优异的力学性能。在特定重量百分含量和特定的组分下，植物油多元醇能够均匀分散在本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料中，各组分组合在一起能够具有较好的界面相容性，使得植物油多元醇不容易迁移到复合材料的表面，因而，本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料在储存一段时间后，仍然能够保持较好的力学性能。此外，本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料中，在特定的条件下都可被微生物分解，属于可降解生物材料。

作为优选，所述的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料，由以下重量百分含量的原料制成：

聚丙烯                            20%～25%；

聚乳酸                            40%～45%；

二异氰酸酯改性淀粉                20%～25%；

植物油多元醇                      5%～10%；

相容剂                            5%～10%；

所述的二异氰酸酯改性淀粉由重量比为100：5～10的淀粉和二异氰酸酯制成。

上述优选的重量百分含量的原料能够使得制备的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料具有优异的力学性能，具有优异的断裂伸长率和拉伸强度，采用合适质量的二异氰酸酯对淀粉改性，很好地提高了粘合强度，大大增加了本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的力学性能。

聚丙烯作为基体材料，具有优良的力学性能，其强度、硬度以及弹性均优良，可采用市售产品。

聚乳酸作为基体材料，具有良好的机械性能（尤其是强度和模量）、易加工和优异的可降解性。作为优选，所述的聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。

通过在聚乳酸基体中加二异氰酸酯改性淀粉和植物油多元醇来改善复合材料的力学性能（尤其是韧性）以及降低价格。

作为优选，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或两种以上。进一步优选，所述的淀粉为玉米淀粉。所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等中的一种或两种以上。

淀粉在实际存在中，一般均含有少量水分，如所述的二异氰酸酯改性淀粉由重量比为100：3～10的淀粉和二异氰酸酯制成，重量比是指除去水分含量后的淀粉与二异氰酸酯的重量比，如实施例1中，淀粉与二异氰酸酯的质量比为95.9：3=100:3.13。

植物油多元醇能够改善二异氰酸酯改性淀粉在聚丙烯、聚乳酸基体中的分散性，并可增加淀粉的塑性，提高力学性能，作为优选，所述的植物油多元醇为蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、花生油多元醇、椰子油多元醇、棕榈油多元醇、亚麻油多元醇、棉籽油多元醇、玉米油多元醇、葵花籽油多元醇、松子油多元醇、桐油多元醇中的一种或两种以上。

作为优选，所述的相容剂为由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂和由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂和由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂在极性方面有极大的差异，并因此它们可用作互相不相容的聚丙烯与聚乳酸之间的配伍剂，从而起到分散剂以及交联剂的双重作用，交联剂诱发聚丙烯与聚乳酸之间的界面相互作用，大大提高聚丙烯与聚乳酸之间的界面相容性，以改善机械强度。进一步优选，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂和由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂的质量比为0.5～2：1。更进一步优选，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂和由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂的质量比为1：1。

本发明还提供了一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，制备方法简单，易于控制，可操作性强，生产成本低，易于工业化生产。

所述的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚丙烯、聚乳酸、二异氰酸酯改性淀粉、植物油多元醇和相容剂混合均匀，将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，并经干燥后，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。

作为优选，所述的熔融共混的温度为160℃～185℃，上述熔融共混的温度有利于原料的加工和混合，使得制备的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料具有优异的性能。

作为优选，所述的二异氰酸酯改性淀粉的制备，包括：将淀粉和二异氰酸酯加入至甲苯中，使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，进行反应，反应温度为60～100℃，反应时间为3～7h，经分离、洗涤和干燥后得到二异氰酸酯改性淀粉。

其中，甲苯作为溶剂，其使用量可采用本领域技术人员知晓的常量，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其使用量可采用本领域技术人员知晓的少量。

本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料可用于制备薄膜和一次性餐具等，可采用现有技术实现，如将本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料中，聚丙烯和聚乳酸作为基体材料，二异氰酸酯改性淀粉作为填料，采用二异氰酸酯对淀粉进行改性，主要是对淀粉的界面改性，经二异氰酸酯改性后的淀粉（即二异氰酸酯改性淀粉）与聚丙烯、聚乳酸复合时，提高了粘合强度，大大增加了本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的机械强度，同时，植物油多元醇能够改善二异氰酸酯改性淀粉在聚丙烯、聚乳酸基体中的分散性，提高韧性，进一步提高力学性能，同时，相容剂可以进一步改善聚丙烯和聚乳酸的界面相容性，可进一步提高力学性能，从而使得聚丙烯、聚乳酸、二异氰酸酯改性淀粉、植物油多元醇以及相容剂组合在一起，能够具有较好的界面相容性，并且各组分能够产生协同作用，使得本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料具有优异的力学性能。在特定重量百分含量和特定的组分下，植物油多元醇能够均匀分散在本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料中，各组分组合在一起能够具有较好的界面相容性，使得植物油多元醇不容易迁移到复合材料的表面，因而，本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料在储存一段时间后，仍然能够保持较好的力学性能。此外，本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料中，在特定的条件下都可被微生物分解，属于可降解生物材料。

本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料，可用于制备薄膜和一次性餐具等，该聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料不但可以作为购物袋材料和一次性复合材料使用，而且在多次使用后可被土壤中的微生物分解快速吸收，对环境污染小，具有较好的环境效益。

本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，可采用现有设备双螺杆挤出机即可实现，制备方法简单，易于控制，可操作性强，生产成本低，易于工业化生产，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

以下实施例和对比例用于进一步描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

称取以下重量份的原料：

干燥后的玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）100重量份，六亚甲基二异氰酸酯（国药试剂）3重量份，甲苯（国药试剂）173重量份，二月桂酸二丁基锡（国药试剂）0.5重量份，聚丙烯（聚丙烯无规共聚物树脂，R724J，GS-Caltex Corporation）20重量份，聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）45重量份，蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）5重量份，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份、由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份。

聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法如下：

1）将100重量份的干燥后的玉米淀粉、3重量份的六亚甲基二异氰酸酯、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡和173重量份的溶剂甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀于80℃下机械搅拌5h，静止除去上层溶剂，然后加入丙酮搅拌洗去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，静止除去上层溶剂，反复进行5次过滤，再用丙酮反复冲洗3次，把得到的产物放入真空干燥箱80℃下干燥过夜12h，最后得到95重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉；

2）首先将20重量份的聚丙烯、45重量份的聚乳酸、5重量份的蓖麻油多元醇、25重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉、2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂以及2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于可降解的生物塑料，单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25：1。

实施例2

称取以下重量份的原料：

干燥后的玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）100重量份，六亚甲基二异氰酸酯（国药试剂）5重量份，甲苯（国药试剂）173重量份，二月桂酸二丁基锡（国药试剂）0.5重量份，聚丙烯（聚丙烯无规共聚物树脂，R724J，GS-Caltex Corporation）20重量份，聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）45重量份，蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）5重量份，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份、由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份。

聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法如下：

1）将100重量份的干燥后的玉米淀粉、5重量份的六亚甲基二异氰酸酯、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡和173重量份的溶剂甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀于80℃下机械搅拌5h，静止除去上层溶剂，然后加入丙酮搅拌洗去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，静止除去上层溶剂，反复进行5次过滤，再用丙酮反复冲洗3次，把得到的产物放入真空干燥箱80℃下干燥过夜12h，最后得到95重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉；

2）首先将20重量份的聚丙烯、45重量份的聚乳酸、5重量份的蓖麻油多元醇、25重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉、2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂以及2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于可降解的生物塑料，单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25：1。

实施例3

称取以下重量份的原料：

干燥后的玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）100重量份，六亚甲基二异氰酸酯（国药试剂）7重量份，甲苯（国药试剂）173重量份，二月桂酸二丁基锡（国药试剂）0.5重量份，聚丙烯（聚丙烯无规共聚物树脂，R724J，GS-Caltex Corporation）20重量份，聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）45重量份，蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）5重量份，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份、由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份。

聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法如下：

1）将100重量份的干燥后的玉米淀粉、7重量份的六亚甲基二异氰酸酯、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡和173重量份的溶剂甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀于80℃下机械搅拌5h，静止除去上层溶剂，然后加入丙酮搅拌洗去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，静止除去上层溶剂，反复进行5次过滤，再用丙酮反复冲洗3次，把得到的产物放入真空干燥箱80℃下干燥过夜12h，最后得到95重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉；

2）首先将20重量份的聚丙烯、45重量份的聚乳酸、5重量份的蓖麻油多元醇、25重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉、2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂以及2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于可降解的生物塑料，单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25：1。

实施例4

称取以下重量份的原料：

干燥后的淀粉玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）100重量份，六亚甲基二异氰酸酯（国药试剂）7重量份，甲苯（国药试剂）173重量份，二月桂酸二丁基锡（国药试剂）0.5重量份，聚丙烯（聚丙烯无规共聚物树脂，R724J，GS-Caltex Corporation）25重量份，聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）40重量份，蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）5重量份，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份、由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份。

聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法如下：

1）将100重量份的干燥后的玉米淀粉、7重量份的六亚甲基二异氰酸酯、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡和173重量份的溶剂甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀于80℃下机械搅拌5h，静止除去上层溶剂，然后加入丙酮搅拌洗去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，静止除去上层溶剂，反复进行5次过滤，再用丙酮反复冲洗3次，把得到的产物放入真空干燥箱80℃下干燥过夜12h，最后得到95重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉；

2）首先将25重量份的聚丙烯、40重量份的聚乳酸、5重量份的蓖麻油多元醇、25重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉、2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂以及2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于可降解的生物塑料，单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25：1。

实施例5

称取以下重量份的原料：

干燥后的玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）100重量份，六亚甲基二异氰酸酯（国药试剂）7重量份，甲苯（国药试剂）173重量份，二月桂酸二丁基锡（国药试剂）0.5重量份，聚丙烯（聚丙烯无规共聚物树脂，R724J，GS-Caltex Corporation）20重量份，聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）45重量份，蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）5重量份，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂（Aldrich Chemical Company）5重量份、由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂（Aldrich Chemical Company）5重量份。

聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法如下：

1）将100重量份的干燥后的玉米淀粉、7重量份的六亚甲基二异氰酸酯、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡和173重量份的溶剂甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀于80℃下机械搅拌5h，静止除去上层溶剂，然后加入丙酮搅拌洗去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，静止除去上层溶剂，反复进行5次过滤，再用丙酮反复冲洗3次，把得到的产物放入真空干燥箱80℃下干燥过夜12h，最后得到95重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉；

2）首先将20重量份的聚丙烯、45重量份的聚乳酸、5重量份的蓖麻油多元醇、20重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉、5重量份的由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂以及5重量份的由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于可降解的生物塑料，单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25：1。

实施例6

称取以下重量份的原料：

干燥后的玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）100重量份，六亚甲基二异氰酸酯（国药试剂）7重量份，甲苯（国药试剂）173重量份，二月桂酸二丁基锡（国药试剂）0.5重量份，聚丙烯（聚丙烯无规共聚物树脂，R724J，GS-Caltex Corporation）25重量份，聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）40重量份，蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）10重量份，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份、由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份。

聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法如下：

1）将100重量份的干燥后的玉米淀粉、7重量份的六亚甲基二异氰酸酯、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡和173重量份的溶剂甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀于80℃下机械搅拌5h，静止除去上层溶剂，然后加入丙酮搅拌洗去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，静止除去上层溶剂，反复进行5次过滤，再用丙酮反复冲洗3次，把得到的产物放入真空干燥箱80℃下干燥过夜12h，最后得到95重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉；

2）首先将25重量份的聚丙烯、40重量份的聚乳酸、10重量份的蓖麻油多元醇、20重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉、2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂以及2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于可降解的生物塑料，单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25：1。

实施例7

称取以下重量份的原料：

干燥后的玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）100重量份，六亚甲基二异氰酸酯（国药试剂）7重量份，甲苯（国药试剂）173重量份，二月桂酸二丁基锡（国药试剂）0.5重量份，聚丙烯（聚丙烯无规共聚物树脂，R724J，GS-Caltex Corporation）15重量份，聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）50重量份，蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）5重量份，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份、由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份。

聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法如下：

1）将100重量份的干燥后的玉米淀粉、7重量份的六亚甲基二异氰酸酯、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡和173重量份的溶剂甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀于80℃下机械搅拌5h，静止除去上层溶剂，然后加入丙酮搅拌洗去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，静止除去上层溶剂，反复进行5次过滤，再用丙酮反复冲洗3次，把得到的产物放入真空干燥箱80℃下干燥过夜12h，最后得到95重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉；

2）首先将15重量份的聚丙烯、50重量份的聚乳酸、5重量份的蓖麻油多元醇、25重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉、2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂以及2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于可降解的生物塑料，单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25：1。

实施例8

称取以下重量份的原料：

干燥后的玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）100重量份，六亚甲基二异氰酸酯（国药试剂）7重量份，甲苯（国药试剂）173重量份，二月桂酸二丁基锡（国药试剂）0.5重量份，聚丙烯（聚丙烯无规共聚物树脂，R724J，GS-Caltex Corporation）20重量份，聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）35重量份，蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）5重量份，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份、由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份。

聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法如下：

1）将100重量份的干燥后的玉米淀粉、7重量份的六亚甲基二异氰酸酯、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡和173重量份的溶剂甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀于80℃下机械搅拌5h，静止除去上层溶剂，然后加入丙酮搅拌洗去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，静止除去上层溶剂，反复进行5次过滤，再用丙酮反复冲洗3次，把得到的产物放入真空干燥箱80℃下干燥过夜12h，最后得到95重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉；

2）首先将20重量份的聚丙烯、35重量份的聚乳酸、5重量份的蓖麻油多元醇、35重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉、2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂以及2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于可降解的生物塑料，单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25：1。

实施例9

称取以下重量份的原料：

干燥后的玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）100重量份，六亚甲基二异氰酸酯（国药试剂）7重量份，甲苯（国药试剂）173重量份，二月桂酸二丁基锡（国药试剂）0.5重量份，聚丙烯（聚丙烯无规共聚物树脂，R724J，GS-Caltex Corporation）20重量份，聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）35重量份，蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）5重量份，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂（Aldrich Chemical Company）5重量份、由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂（Aldrich Chemical Company）5重量份。

聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法如下：

1）将100重量份的干燥后的玉米淀粉、7重量份的六亚甲基二异氰酸酯、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡和173重量份的溶剂甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀于80℃下机械搅拌5h，静止除去上层溶剂，然后加入丙酮搅拌洗去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，静止除去上层溶剂，反复进行5次过滤，再用丙酮反复冲洗3次，把得到的产物放入真空干燥箱80℃下干燥过夜12h，最后得到95重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉；

2）首先将20重量份的聚丙烯、35重量份的聚乳酸、5重量份的蓖麻油多元醇、30重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉、5重量份的由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂以及5重量份的由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于可降解的生物塑料，单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25：1。

实施例10

称取以下重量份的原料：

干燥后的玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）100重量份，六亚甲基二异氰酸酯（国药试剂）9重量份，甲苯（国药试剂）173重量份，二月桂酸二丁基锡（国药试剂）0.5重量份，聚丙烯（聚丙烯无规共聚物树脂，R724J，GS-Caltex Corporation）20重量份，聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）35重量份，蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）10重量份，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份、由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂（Aldrich Chemical Company）2.5重量份。

聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法如下：

1）将100重量份的干燥后的玉米淀粉、9重量份的六亚甲基二异氰酸酯、0.5重量份的二月桂酸二丁基锡和173重量份的溶剂甲苯加入三口烧瓶中搅拌均匀于80℃下机械搅拌5h，静止除去上层溶剂，然后加入丙酮搅拌洗去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，静止除去上层溶剂，反复进行5次过滤，再用丙酮反复冲洗3次，把得到的产物放入真空干燥箱80℃下干燥过夜12h，最后得到95重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉；

2）首先将20重量份的聚丙烯、35重量份的聚乳酸、10重量份的蓖麻油多元醇、30重量份的六亚甲基二异氰酸酯改性玉米淀粉、2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂以及2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至单螺杆吹膜机中进行吹膜加工成型，得到生物降解薄膜，属于可降解的生物塑料，单螺杆吹膜机的单螺杆长径比为25：1。

对比例1

首先将65重量份的聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）、5重量份的蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）以及30重量份的干燥后的玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

对比例2

首先将20重量份的聚丙烯（聚丙烯无规共聚物树脂，R724J，GS-CaltexCorporation）、45重量份的聚乳酸（Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸）、5重量份的蓖麻油多元醇（阿拉丁试剂）、25重量份的干燥后的玉米淀粉（水分的重量百分含量为4.1%，诸城兴贸玉米开发有限公司）、2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂（Aldrich Chemical Company）以及2.5重量份的由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂（Aldrich ChemicalCompany）混合均匀，然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混（熔融共混各区间温度分别为160℃，170℃，175℃，180℃，185℃，175℃，170℃，160℃）后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

将上述得到的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料加入至注塑机中注塑成型，得到拉伸和弯曲样条。注塑区温度200℃，模板区温度45℃。

将对比例1、对比例2以及实施例1～10制备的拉伸和弯曲样条按照GB1040-2006进行断裂伸长率和拉伸强度的测试，其测试结果如表1所示。将对比例1以及实施例1～10制备的拉伸和弯曲样条放置三个月后，再按照GB1040-2006进行断裂伸长率和拉伸强度的测试，其测试结果如表2所示。

表1

表2

由表1和表2可知，本发明聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的机械性能优异稳定，且在存储相当长时间内依然能够具有优异的拉伸和弯曲性能。

另外，在本发明所述的范围内，例如用本发明所述的其它淀粉替代上述实施例中的玉米淀粉，用本发明所述的其它二异氰酸酯替代上述实施例中的六亚甲基二异氰酸酯，用本发明所述的其它聚乳酸替代上述实施例中的LD混合型聚乳酸，用本发明所述的其它聚丙烯替代上述实施例中的聚丙烯无规共聚物树脂，用本发明所述的其它植物油多元醇替代上述实施例中的蓖麻油多元醇，制得的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料均可达到机械性能优异稳定，且在存储相当长时间内依然能够具有优异的拉伸和弯曲性能的效果。

Claims (8)

1.一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制成：

所述的二异氰酸酯改性淀粉由重量比为100：5～10的淀粉和二异氰酸酯制成。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于，所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或两种以上；

所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于，所述的植物油多元醇为蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、花生油多元醇、椰子油多元醇、棕榈油多元醇、亚麻油多元醇、棉籽油多元醇、玉米油多元醇、葵花籽油多元醇、松子油多元醇、桐油多元醇中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于，所述的相容剂为由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂和由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂。

5.根据权利要求4所述的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于，由无水马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物树脂和由无水马来酸酐接枝的聚乳酸树脂的质量比为0.5～2：1。

6.根据权利要求1～5任一项所述的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚丙烯、聚乳酸、二异氰酸酯改性淀粉、植物油多元醇和相容剂混合均匀，将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，并经干燥后，得到聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料。

7.根据权利要求6所述的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述的熔融共混的温度为160℃～185℃。

8.根据权利要求6所述的聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯改性淀粉的制备，包括：将淀粉和二异氰酸酯加入至甲苯中，使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，进行反应，反应温度为60～100℃，反应时间为3～7h，经分离、洗涤和干燥后得到二异氰酸酯改性淀粉。