CN102424719B - 含稻草粉的改性聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含稻草粉的改性聚乳酸复合材料及其制法，在聚乳酸等聚合物与稻草粉的混合物中混入偶联剂或增塑剂，再经挤出机或密炼机熔融共混得到复合材料；该复合材料中各组分含量为：稻草粉0.8-9wt%，偶联剂或增塑剂2.5-17wt%，聚乳酸等聚合物75-97wt%。该复合材料中引入稻草粉不仅能够避免聚乳酸成型加工性能差的缺陷，降低成本，而且使废弃稻草等资源得到回收利用。可用于玩具、包装、电子产品等行业。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种含稻草粉的改性聚乳酸复合材料，即聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯（或聚己内酯）/稻草粉复合材料，以及该复合材料的制备方法。
背景技术
目前通用材料主要集中在聚乙烯、聚丙烯方面，其应用需要消耗大量石油资源，其 “白色”垃圾问题与日俱增，造成了不可忽视的能源危机和环境污染。开发潜在新型包装材料成为学术与工业界研究热点。近年来，随着陶氏化学首先开发出工业化聚乳酸以来，聚乳酸（PLA），作为以（玉米、马铃薯等）可再生的植物资源为原料经化学合成制备的生物降解高分子，属于一种热塑性脂肪族聚酯，玻璃化转变温度和熔点分别为60oC和175oC左右，在室温是一种处于玻璃态的硬质高分子。同普通高分子一样，PLA可进行挤出、流延制膜、吹膜、注塑、吹瓶、纤维等成型加工。经过热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可以广泛应用在服装、纺织、无纺布、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生用品、日常生活用品等领域。PLA具有良好的可堆肥性、生物降解性、降解产生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，有助于维持碳循环的平衡，综合性能能够满足可持续发展的要求。由于纯PLA存在冲击性能较差、加工性能有待提高及成本较高等缺点，使其应用受到很大限制。改善PLA的韧性、提高其加工性能是近年来国内外学者研究的热门领域，目前常用的方法主要是自增强，或与其他材料 (如矿物、碳纤维、天然纤维等)复合制备新材料。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，既可以通过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生农作物产物经生物发酵生产，高分子量的PBS具有优异的综合性能。力学性能接近聚丙烯(iPP）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料：耐热性能好，热变形温度接近100oC， PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定。凭借优异的综合性能，PBS迅速成为可广泛推广使用的通用型完全生物降解材料之一。其本身具有良好的性价比，开发节能环保高性能生物降解复合材料具有重大应用价值。聚己内酯是是一种完全可生物降解聚酯。具有优良的力学性能及生物相容性，也可考虑作为PBS替代材料。
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是高分子材料中常用的改性剂，而亚磷酸三苯酯（TPPI）是常用改性材料的增塑剂、抗氧剂、偶联剂，也起到阻燃作用，其本身无毒，可用于人体植入材料生产。为了提高聚丁二酸丁二醇酯与基体的相容性。通常需要两组份添加其它助剂，处理的方法主要加入增塑剂、偶联剂、三官能团有机改性剂等。通过对偶联剂偶联或增塑剂润滑处理，可显著提高聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的界面结合性、耐水性、力学性能、结晶性能等。关于此类偶联剂或增塑剂用于聚乳酸稻草复合材料研究中未见相关报道。
稻草是自然界水稻农作物收割后产生的大量废弃物，每年有上亿公斤稻草遭到废弃，因此将稻草进行回收利用，开发可再生资源含稻草粉的复合材料具有显著经济与社会效益，加之聚乳酸成本较高，稻草粉引入可降低成本。 因此开发此类稻草改性聚乳酸全生物降解、低成本复合材料具有显著社会意义。
发明内容
为避免现有聚乳酸及其复合材料存在上述缺陷，本发明提供一种含稻草粉的改性聚乳酸复合材料及其制备方法；其在聚乳酸、稻草粉、与聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯的混合物中混入偶联剂或增塑剂再经过熔融共混，让聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯在偶联剂作用下均匀分散于聚乳酸基体中，得到高拉伸率、综合拉伸强度以及刚性平衡的复合材料。
本发明含稻草粉的改性聚乳酸复合材料，其组分包括：第一种聚合物—聚乳酸，第二种聚合物—聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯，稻草粉，及，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或亚磷酸三苯酯（TPPI）；各组分含量为：
稻草粉 0.8-9wt% ；
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或亚磷酸三苯酯（TPPI） 2.5-17wt% ；
第一种聚合物和第二种聚合物 75-97wt%，其中，第一种聚合物和第二种聚合物的重量比为6-7 ：3-4 。
一种含稻草粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法,包括以下步骤：
a. 将烘干的稻草送入粉碎机中粉碎成粉，过100-1000目筛子，得到稻草粉，然后置于65-80度烘箱中烘干；
b. 取第一种聚合物—聚乳酸和第二种聚合物合计100重量份，与1-10重量份的烘干的稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；其中，聚乳酸和第二种聚合物的重量比为6-7：3-4 ，第二种聚合物是聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯；
然后加入3-5重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，再用双螺杆挤出机或密炼机在100-190℃温度下进行熔融共混，得到该复合材料。
一种改性聚乳酸复合材料的制备方法,包括以下步骤：
a. 将烘干的稻草送入粉碎机中粉碎成粉，过100-1000目筛子，得到稻草粉，然后置于65-80度烘箱中烘干；
b. 取第一种聚合物—聚乳酸和第二种聚合物合计100重量份，与1-10重量份的烘干的稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；其中，聚乳酸和第二种聚合物的重量比为6-7：3-4 ，第二种聚合物是聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯；
然后加入3-20重量份的亚磷酸三苯酯（TPPI）到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，再用双螺杆挤出机或密炼机在100-190℃温度下进行熔融共混，得到该复合材料。
其中，预混合前，对所述聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯物及聚己内酯于60-80℃温度下进行烘干处理。
采用双螺杆挤出机加工时，于100-190℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型。
采用密炼机加工时，在100-190℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混10-15分钟。
本发明在聚乳酸、稻草粉、与聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯的混合物中混入偶联剂或增塑剂再经过双螺杆挤出机或密炼机熔融共混，在偶联剂或增塑剂作用下使聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯能与聚乳酸基体、稻草纤维素分子链理想结合，所得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯（或聚己内酯）/稻草粉复合材料的模量比纯聚乳酸有所降低，小量稻草粉引入对断裂伸长率有些许影响，但改变不大，断裂伸长率仍然比纯聚乳酸高。拉伸强度变化不大（与纯聚乳酸相比略微降低），此复合材料性能符合加工生产要求。
本发明原料之一来源于自然界大量稻草，引入稻草粉不仅能够避免聚乳酸成型加工性能差的缺陷，降低聚乳酸为主的复合材料成本，而且使废弃稻草等资源得到回收利用。
本发明的复合材料可用于玩具、包装、电子产品等行业。
附图说明
图1为本发明方法制得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/稻草粉复合材料的系列试样的断裂伸长率随稻草粉含量的变化图，其同实施例2、13、14一样，采用70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和5份MDI；
图2为本发明图1涉及的复合材料的系列试样的拉伸强度随稻草粉含量的变化图；
图3为本发明图1涉及的复合材料的系列试样的拉伸模量随稻草粉含量的变化图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做详细描述。
本发明采用的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和偶联剂二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等均为市售产品。在以下实施例中：聚乳酸为PLA（1201），深圳易生公司生产。聚丁二酸丁二醇酯由安徽和兴化工有限责任公司提供原料，聚己内酯为深圳易生公司的产品。
本发明的稻草粉为农田废弃物稻草经粉碎处理得到。稻草先烘干，然后将烘干的稻草送入粉碎机中粉碎成粉，过100-1000目筛子得到稻草粉，然后置于65-80度烘箱中烘干。
实施例1
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与稻草粉于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和5份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入15重量份的TPPI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在140-190℃温度下、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/稻草粉复合材料。
实施例2
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与稻草粉于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和2份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5重量份的MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用密炼机在100-190℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混10-15分钟，得到聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/稻草粉复合材料。
实施例3
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与稻草粉于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和5份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入3重量份MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在100-190℃温度范围、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/稻草粉复合材料。
实施例4
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与稻草粉末于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和10份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入3重量份MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用密炼机在100-190℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混10-15分钟，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例5
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与稻草粉、末于70oC干燥三个小时。
取60重量份聚乳酸、40重量份聚丁二酸丁二醇酯和5重量份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5重量份MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在100-190℃温度范围、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例6
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯粒与稻草粉末于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和1份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入3重量份MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在100-190℃温度范围、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例7
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯粒与稻草粉末于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和5份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5重量份MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用密炼机在100-190℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混10-15分钟，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例8
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与稻草粉末于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和2份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5重量份MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用密炼机在100-190℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混10-15分钟，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例9
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯粒与稻草粉末于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和2份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5重量份MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用挤出机在100-190℃温度范围、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例10
将聚乳酸聚、聚丁二酸丁二醇酯粒与稻草粉末于80oC干燥三个小时。
以重量份计，取60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和1份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5重量份MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用挤出机在140-190℃温度下、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例11
将聚乳酸聚、聚丁二酸丁二醇酯粒与稻草粉末于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和2份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入15重量份TPPI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用挤出机在100-190℃温度范围、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例12
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与稻草粉末于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取60份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯和5份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5重量份TPPI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用挤出机在140-190℃温度范围、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例13
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与稻草粉末于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和2份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5重量份MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在140-190℃温度范围、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例14
将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与稻草粉末于65oC干燥三个小时。
以重量份计，取70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和2份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5重量份MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用密炼机在140-190℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混10-15分钟，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例15
将聚乳酸、聚己内酯与稻草粉于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取70份聚乳酸、30份聚己内酯和5份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入15重量份的TPPI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在100-190℃温度范围、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸/聚己内酯/稻草粉复合材料。
实施例16
将聚乳酸、聚己内酯与稻草粉末于65oC干燥三个小时。
以重量份计，取70份聚乳酸、30份聚己内酯和2份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5重量份TPPI或MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用密炼机在100-190℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混10-15分钟，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
实施例17
将聚乳酸聚、聚己内酯与稻草粉末于70oC干燥三个小时。
以重量份计，取60份聚乳酸、40份聚己内酯和2份稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入15重量份TPPI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在100-190℃温度范围、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到含稻草粉的改性聚乳酸复合材料。
经过大量的实验，本发明制得的复合材料中稻草粉含量优选为1-9wt%。
参照图1-3，在使用MDI作偶联剂时，当稻草粉在复合材料的含量低于5wt%时，所得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/稻草粉复合材料的断裂伸长率与不含稻草粉的对比试样（图1中稻草粉含量0 %、断裂伸长率约287％的点）比较有所降低，但降低程度不严重，可满足吸塑产品的材料成型加工要求。当稻草粉在复合材料中的含量达到10％时，所得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/稻草粉复合材料的断裂拉伸率为45.3%，随稻草粉含量增大，断裂伸长率降低。
如图2，与采用5份MDI、70份PLA和30份PBS 制得的复合材料相比，添加稻草粉后复合材料拉伸强度有些增加，但增加程度不大。
如图3，添加小量稻草粉后，复合材料拉伸模量增大，当添加的稻草粉含量达到10wt%,复合材料拉伸模量有所降低。
Claims (2)
1.一种含稻草粉的改性聚乳酸复合材料，其特征是：该复合材料是在搅拌预混合第一种聚合物、第二种聚合物和稻草粉形成的三组分混合物中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯或亚磷酸三苯酯后充分搅拌混合，再用双螺杆挤出机或密炼机在100-190℃温度范围进行熔融共混得到的产物；组分为：
100-1000目稻草粉 1-10重量份；
二苯基甲烷二异氰酸酯或亚磷酸三苯酯 3-5重量份；
第一种聚合物和第二种聚合物 100重量份：
其中，第一种聚合物和第二种聚合物的重量比为6-7 ：3-4，第一种聚合物为聚乳酸，第二种聚合物为聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯。
2.一种含稻草粉的改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a. 将烘干的稻草送入粉碎机中粉碎成粉，过100-1000目筛子得到稻草粉，然后置于65-80度烘箱中烘干；
b. 取第一种聚合物—聚乳酸和第二种聚合物合计100重量份，与1-10重量份的烘干的稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；其中，聚乳酸和第二种聚合物的重量比为6-7：3-4 ，第二种聚合物是聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯；
然后加入3-5重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯偶联剂到三组分混合物中，在搅拌机中充分搅拌混合，再用双螺杆挤出机或密炼机在100-190℃温度范围进行熔融共混，在偶联剂作用下使聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯能与聚乳酸基体、稻草纤维素分子链理想结合，得到该复合材料；
步骤b中预混合前，对所述聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及聚己内酯于60-80℃温度下进行烘干处理。
3. 如权利要求2所述的方法, 其特征是：采用双螺杆挤出机加工时，于100-190℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型。
4. 如权利要求2所述的方法, 其特征是：采用密炼机加工时，在100-190℃温度下、以20-80rpm对物料熔融共混10-15分钟。
5．一种改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a. 将烘干的稻草送入粉碎机中粉碎成粉，过100-1000目筛子得到稻草粉，然后置于65-80度烘箱中烘干；
b. 取第一种聚合物—聚乳酸和第二种聚合物合计100重量份，与1-10重量份烘干的稻草粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；其中，聚乳酸和第二种聚合物的重量比为6-7：3-4 ，第二种聚合物是聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯；
然后加入3-20重量份的亚磷酸三苯酯增塑剂到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，再用双螺杆挤出机或密炼机在100-190℃温度下进行熔融共混，在增塑剂作用下使聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯能与聚乳酸基体、稻草纤维素分子链理想结合，得到该复合材料；
步骤b中预混合前，对所述聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及聚己内酯于60-80℃温度下进行烘干处理。
6. 如权利要求5所述的方法, 其特征是：采用双螺杆挤出机加工时，于100-190℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型；采用密炼机加工时，在100-190℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混10-15分钟。
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