CN102585464B - 一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料及制法 - Google Patents
一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料及制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料及制法，含有聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，以及聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯两种组分总重量1-10wt%的竹粉。在聚乳酸等与竹粉的混合物中混入偶联剂，再经挤出机或密炼机熔融共混得到该复合材料。该复合材料中引入竹粉不仅能够避免聚乳酸成型加工性能差的缺陷，降低成本，而且对自然界大量竹子资源回收利用，环保。该复合材料可用于玩具、包装、电子产品等行业。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种竹粉改性聚乳酸复合材料，特别涉及到聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料，以及该复合材料的制备方法。
背景技术
目前通用材料主要集中在聚乙烯、聚丙烯方面，其应用需要消耗大量石油资源，其 “白色”垃圾问题与日俱增，造成了不可忽视的能源危机和环境污染。开发潜在新型包装材料成为学术与工业界研究热点。近年来，随着陶氏化学首先开发出工业化聚乳酸以来，聚乳酸（PLA），作为以（玉米、马铃薯等）可再生的植物资源为原料经化学合成制备的生物降解高分子，属于一种热塑性脂肪族聚酯，玻璃化转变温度和熔点分别为60oC和175oC左右，在室温是一种处于玻璃态的硬质高分子。同普通高分子一样，PLA可进行挤出、流延制膜、吹膜、注塑、吹瓶、纤维等成型加工。经过热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可以广泛应用在服装、纺织、无纺布、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生用品、日常生活用品等领域。PLA具有良好的可堆肥性、生物降解性、降解产生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，有助于维持碳循环的平衡，综合性能能够满足可持续发展的要求。由于纯PLA存在冲击性能较差、加工性能有待提高及成本较高等缺点，使其应用受到很大限制。改善PLA的韧性、提高其加工性能是近年来国内外学者研究的热门领域，目前常用的方法主要是自增强，或与其他材料 (如矿物、碳纤维、天然纤维等)复合制备新材料。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，既可以通过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生农作物产物经生物发酵生产，高分子量的PBS具有优异的综合性能。力学性能接近聚丙烯(iPP)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料：耐热性能好，热变形温度接近100oC， PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定。凭借优异的综合性能，PBS迅速成为可广泛推广使用的通用型完全生物降解材料之一。其本身具有良好的性价比，开发节能环保高性能生物降解复合材料具有重大应用价值。是常用生物降解聚合物。
MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）是高分子材料中常用的改性剂，LDI（赖氨酸二异氰酸酯）是生物相容性的偶联剂，可作为医疗产品生产用途的偶联剂，可用于人体植入材料生产。为了提高聚丁二酸丁二醇酯与基体的相容性。通常需要两组份添加其它助剂，处理的方法主要加入增塑剂、偶联剂、三官能团有机改性剂等。通过对偶联剂偶联处理，可显著提高聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的界面结合性、耐水性、力学性能、结晶性能等。关于此类偶联剂与聚丁二酸丁二醇酯、竹粉改性聚乳酸的研究未见相关报道。
竹粉通过自然界中竹子生产的，是可再生的资源，是世界上最有用途的植物，生长周期非常短，开发可再生资源的竹粉复合材料具有显著经济与社会效益，加之聚乳酸成本较高，竹粉引入可降低成本。因此开发此类竹粉改性聚乳酸可生物降解、低成本复合材料具有显著社会意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高拉伸率、综合拉伸强度以及刚性平衡的高性能聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料。
本发明的另一个目的是提供聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料的制备方法，在聚乳酸等聚合物与竹粉的混合物中混入偶联剂，经挤出机或密炼机熔融共混，让聚丁二酸丁二醇酯、竹粉在偶联剂作用下均匀分散于聚乳酸基体得到该复合材料。
本发明聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料含有：聚乳酸（PLA），聚丁二酸丁二醇酯（PBS），偶联剂，以及占聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯两种组分总重量1-10wt%的竹粉。
其中，所述聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重量比为6-8 ：2-4；所述偶联剂含量为聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯两种组分总重量的3-5wt%，所述偶联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或赖氨酸二异氰酸酯（LDI）。所述竹粉是50-1000目竹粉。
上述聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
①、将烘干的竹叶送入粉碎机中粉碎成粉，过100-1000目筛子得到竹粉，然后置于65-80度烘箱中烘干；及
②、取聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯合计100重量份，与1-10重量份的烘干的竹粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；其中，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重量比为6-8 ：2-4；
然后加入3-5重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或赖氨酸二异氰酸酯（LDI）到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm充分搅拌混合，再用双螺杆挤出机或密炼机熔融共混得该复合材料。
步骤①中对竹粉烘干之前，先将竹粉放入浓度10wt%的氢氧化钠溶液中浸泡1-4小时，再用蒸馏水浸泡去除氢氧化钠，然后烘干。
步骤②中预混合前，可以对所述聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，以及二苯基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯于60-80℃温度下进行烘干处理。
当采用双螺杆挤出机加工时，于140-200℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型。
当采用密炼机加工时，在140-190℃温度下、以20-80rpm对物料熔融共混10-15分钟。
本发明通过双螺杆挤出机或密炼机将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯、竹粉共混，在偶联剂作用下使聚丁二酸丁二醇酯能与聚乳酸基体、竹粉纤维素分子链结合优异，所得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料的模量比纯聚乳酸有所降低，小量竹粉引入对断裂伸长率有些影响，拉伸强度变化不大。
本发明的复合材料可用于玩具、包装、电子产品、塑料包装等行业。
本发明对自然界大量竹粉资源回收利用，环保，使复合材料成本降低。
附图说明
图1为本发明方法制得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料的系列试样的断裂伸长率随竹粉含量的变化图，其同实施例13、14一样，采用70份聚乳酸、30份聚丁二酸丁二醇酯和5份MDI；
图2为本发明图1涉及的复合材料的系列试样的拉伸强度随竹粉含量的变化图；
图3为本发明图1涉及的复合材料的系列试样的拉伸模量随竹粉含量的变化图。
具体实施方式
以下结合实施例详细描述。各实施例采用的聚乳酸（PLA），聚丁二酸丁二醇酯（PBS），以及偶联剂MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）和LDI（赖氨酸二异氰酸酯）等均为市售产品。
在以下实施例中：聚乳酸为PLA（1201），深圳易生公司生产。聚丁二酸丁二醇酯由安徽和兴化工有限责任公司提供原料。竹粉粉末为天然竹叶经过粉碎处理得到。实施例中的组分均以重量份计。
竹粉的制备：竹粉来自于天然竹子，将竹竿烘干，送入粉碎机中粉碎成粉，过100-1000目筛子得到50-1000目的竹粉；然后将竹粉置于65-80度烘箱中烘干。
在过1000目筛子得到50-1000目的竹粉后，也可将竹粉放入浓度10wt%的氢氧化钠溶液中浸泡1-4小时，去除胶质、蛋白质等，再用蒸馏水浸泡去除氢氧化钠，然后烘干，得到所需竹粉。
实施例1
将聚乳酸、PBS与竹粉于70oC烘干三个小时。
取70份聚乳酸、30份PBS和5份竹粉送入搅拌机中以50rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入3份的LDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在140-190℃温度下、以80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例2
将聚乳酸、PBS与竹粉于70oC干燥三个小时。
将70份聚乳酸、30份PBS与2份竹粉送入搅拌机中以60rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5份LDI,在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用密炼机在100-190℃温度范围、以50rpm对物料熔融共混10-15分钟，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例3
将聚乳酸、PBS与竹粉粉末于70oC干燥三个小时。
取70份聚乳酸、30份PBS和5份竹粉送入搅拌机中以80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入3份的MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在140-190℃温度下、以40rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例4
将聚乳酸、PBS与竹粉于70oC干燥三个小时。
将60份聚乳酸、40份PBS与10份竹粉送入搅拌机中以80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入3份LDI,在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用密炼机在100-190℃温度下、以35rpm对物料熔融共混10-15分钟，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例5
将聚乳酸、PBS与竹粉粉末于70oC干燥三个小时。
取60份聚乳酸、40份PBS和5份竹粉送入搅拌机中以35rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5份的MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在140-190℃温度下、以70rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例6
将聚乳酸、PBS与竹粉粉末于70oC干燥三个小时。
取70份聚乳酸、30份PBS和1份竹粉送入搅拌机中以65rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入3份的MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在140-190℃温度下、以35rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例7
将聚乳酸、PBS与竹粉于70oC干燥三个小时。
将60份聚乳酸、40份PBS与5份竹粉送入搅拌机中以50rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5份MDI,在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用密炼机在100-190℃温度下、以50rpm对物料熔融共混10-15分钟，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例8
将聚乳酸、PBS与竹粉于70oC干燥三个小时。
将60份聚乳酸、40份PBS与2份竹粉送入搅拌机中以70rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5份MDI,在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用密炼机在100-190℃温度下、以80rpm对物料熔融共混10-15分钟，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例9
将聚乳酸、PBS与竹粉粉末于70oC干燥三个小时。
取60份聚乳酸、40份PBS和2份竹粉送入搅拌机中以35rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5份的MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在140-190℃温度下、以70rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例10
将聚乳酸、PBS与竹粉粉末于70oC干燥三个小时。
取60份聚乳酸、40份PBS和1份竹粉送入搅拌机中以65rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5份的MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在140-190℃温度下、以60rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例11
将聚乳酸、PBS与竹粉粉末于70oC干燥三个小时。
取60份聚乳酸、40份PBS和2份竹粉送入搅拌机中以75rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5份的LDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在140-190℃温度下、以35rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例12
将聚乳酸、PBS与竹粉粉末于70oC干燥三个小时。
取60份聚乳酸、40份PBS和5份竹粉送入搅拌机中以60rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5份的LDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在140-190℃温度下、以80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例13
将聚乳酸、PBS与竹粉粉末于70oC干燥三个小时。
取70份聚乳酸、30份PBS和2份竹粉送入搅拌机中以70rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5份的MDI到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用双螺杆挤出机在140-190℃温度下、以60rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
实施例14
将聚乳酸、PBS与竹粉于70oC干燥三个小时。
将70份聚乳酸、30份PBS与2份竹粉送入搅拌机中以80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；加入5份MDI,在搅拌机中以30-50rpm转速充分搅拌混合，将混合物用密炼机在100-190℃温度下、以60rpm对物料熔融共混10-15分钟，得PLA/PBS/竹粉复合材料。
经过大量的实验，本发明制得的复合材料中竹粉粉末含量优选为1-9wt%。
参照图1-3，在使用MDI作偶联剂时，当竹粉粉末在复合材料的含量低于5wt%时，所得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料的断裂伸长率与不含竹粉的对比试样（图1中竹粉含量0 %、断裂伸长率约287％的点）比较有所降低（竹粉含量5 %时、断裂伸长率约为25%），可满足产品的材料成型加工要求。当竹粉粉末在复合材料中的含量达到2％时，所得复合材料的断裂拉伸率为40.3%，随竹粉含量增大，断裂伸长率降低。
如图2，与含有5份MDI的PLA/PBS（70/30）复合材料相比，添加竹粉后复合材料拉伸强度有些增加，但增加程度不大。
如图3，引入小量竹粉后，复合材料拉伸模量增大，当引入竹粉含量达到10wt%,复合材料拉伸模量迅速降低。
应当指出，以上实施例仅是本发明有代表性的例子，本发明方案并不限于上述实施例。对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/竹粉复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
①、将烘干的竹叶送入粉碎机中粉碎成粉，过100-1000目筛子得到竹粉；将竹粉放入浓度10wt%的氢氧化钠溶液中浸泡1-4小时，再用蒸馏水浸泡去除氢氧化钠，然后置于65-80度烘箱中烘干；及
②、取聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯合计100重量份，与1-10重量份的烘干的竹粉送入搅拌机中以30-80rpm转速搅拌预混合得到三组分混合物；其中，聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重量比为6-8 ：2-4；
然后加入3-5重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯到三组分混合物中，在搅拌机中以30-50rpm充分搅拌混合，再用双螺杆挤出机或密炼机熔融共混得该复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤②中预混合前，对所述聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，以及二苯基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯于60-80℃温度下进行烘干处理。
3.如权利要求1或2所述的方法, 其特征是：采用双螺杆挤出机加工时，于140-200℃温度范围、以20-80rpm对物料熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型。
4.如权利要求1或2所述的方法, 其特征是：采用密炼机加工时，在140-190℃温度下、以20-80rpm对物料熔融共混10-15分钟。
5.如权利要求1或2所述的方法, 其特征是：所述竹粉是50-1000目竹粉。
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Address after: Shenzhen Graduate School of Guangdong Province, Shenzhen City Xili 518055 Nanshan District University City Tsinghua University Patentee after: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University Address before: Shenzhen Graduate School of Guangdong Province, Shenzhen City Xili 518055 Nanshan District University City Tsinghua University Patentee before: GRADUATE SCHOOL AT SHENZHEN, TSINGHUA University |
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