CN113105728A - 一种改性生物可降解材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于可降解材料技术领域，具体涉及一种改性生物可降解材料及其制备方法，改性生物可降解材料包括以下质量份数的组成：竹粉10～20份、PLA‑alt‑PBS嵌段共聚物8～15份、聚丁二酸丁二醇酯20～45份、聚乳酸15～35份、无机粉体助剂15～25份、相容剂0.5～1份、稳定剂0.5～2.5份、生物降解酶0.3～0.6份。相比于现有技术，本发明提高了共混物的相容性，进而提高了生物可降解材料的综合性能。

Description

一种改性生物可降解材料及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解材料技术领域，具体涉及一种改性生物可降解材料及其制备方法。
背景技术
石油基塑料作为一种新材料被广泛使用于人们生活的各个方面，为人类生活提供了很多便利。然而在塑料工业蓬勃发展之际，我们发现了它给人类带来了严重的环境污染问题，这是由于大部分塑料产品不具备生物降解特性。而且塑料材料大部分是以不可再生资源如石油等为原料合成的，大量使用塑料产品会加重石油资源的危机。为了使人类不再依赖不可再生资源，缓解传统塑料对环境的污染，寻找以可再生资源为原料的环境友好型塑料已经成为当今社会研究的热点。
聚乳酸(PLA)是脂肪族聚酯中最典型的一种生物降解材料，拥有很好的生物降解性、可吸收性及生物相容性且无毒、无刺激、无污染。因其废弃后可以被自然界的微生物完全降解成可循环无机物而不会产生有害物质，并且拥有良好的安全使用性，所以备受人们的青睐。然而PLA自身的结构存在一定的局限性:产品质硬，缺乏柔性和弹性，亲水性差等，使其应用受到一定的限制。如果要求提高其韧性，必须对其进行增塑增韧改性，目前主要方法是:共聚改性、共混改性和通过成型加工方法对其改性。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在微生物作用下，在一定时间里可完全降解为二氧化碳和水等物质，是可完全生物降解聚合物，对环境无害。而且原材料易得，合成工艺简单，与其他生物降解材料相比成本相对较低。更值得注意的是PBS的熔点相对较高，韧性好。因此，现有技术中多采用聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯进行物理共混并向共混体系中加入各种改性助剂和填充料的方式来改善材料的性能，物理共混主要依靠双螺杆挤出机的螺杆啮合力和螺杆温度作用于共混材料以提高材料的性能，但是仅依靠物理共混方法会出现两个显著的问题：1)虽然物理共混对于改善材料的物理性能有显著效果，但是对于改善材料的其它性能效果不显著；2)聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在共混体系中与聚乳酸(PLA)和其它无机粉体存在相容性差的缺点，如果未经处理直接进行多材料物理共混，很容易产生相分离现象，严重影响共混材料的性能。
鉴于此，确有必要提供一种能提高共混物的相容性进而提高材料综合性能的改性生物可降解材料。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种改性生物可降解材料及其制备方法，以提高共混物的相容性，进而提高生物可降解材料的综合性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性生物可降解材料，包括以下质量份数的组成：竹粉10～20份、PLA-alt-PBS嵌段共聚物8～15份、聚丁二酸丁二醇酯20～45份、聚乳酸15～35份、无机粉体助剂15～25份、相容剂0.5～1份、稳定剂0.5～2.5份、生物降解酶0.3～0.6份。
优选的，改性生物可降解材料包括以下质量份数的组成：竹粉12～18份、PLA-alt-PBS嵌段共聚物10～12份、聚丁二酸丁二醇酯24～42份、聚乳酸16～30份、无机粉体助剂18～24份、相容剂0.6～0.8份、稳定剂0.8～2份、生物降解酶0.4～0.5份。更为优选的，改性生物可降解材料包括以下质量份数的组成：竹粉15份、PLA-alt-PBS嵌段共聚物12份、聚丁二酸丁二醇酯42份、聚乳酸16份、无机粉体助剂20份、相容剂0.6份、稳定剂1.5份、生物降解酶0.4份。
作为本发明所述的改性生物可降解材料的一种优选方案，所述竹粉的粒径为5000～7000目。
作为本发明所述的改性生物可降解材料的一种优选方案，所述无机粉体助剂包括钛白粉、滑石粉、改性滑石粉中的至少一种；所述钛白粉为纳米级钛白粉；所述滑石粉为超细滑石粉，所述超细滑石粉的粒径为5000～7000目；所述改性滑石粉为硅烷偶联剂处理的滑石粉。优选的，无机粉体助剂为改性滑石粉，采用改性滑石粉能得到综合性能更好的共混材料，同时，改性滑石粉的添加量可适当提高，能降低材料成本。
作为本发明所述的改性生物可降解材料的一种优选方案，所述相容剂包括DCP和/或ADR。
作为本发明所述的改性生物可降解材料的一种优选方案，所述稳定剂包括环氧大豆油、甘油中的至少一种。
作为本发明所述的改性生物可降解材料的一种优选方案，所述生物降解酶包括裂解酶、葡萄糖异构酶中的至少一种。
一种所述的改性生物可降解材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将竹粉投入高速研磨机内研磨至粒径为5000～7000目，再将生物降解酶、无机粉体助剂投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
2)将混合物料A直接转移至捏合混炼机，依次加入聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、PLA-alt-PBS嵌段共聚物、相容剂和稳定剂进行混炼，混炼时间为12～24h，混炼温度为140～175℃，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
3)将混合物料B转移至双螺杆挤出机进行造粒，再利用风冷切粒系统进行切粒，得到圆柱体状降解料颗粒；
4)将所得降解料颗粒转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物可降解材料。
作为本发明所述的改性生物可降解材料的制备方法的一种优选方案，所述PLA-alt-PBS嵌段共聚物的制备包括以下步骤：
1)将PLA和三氯甲烷在二口烧瓶中加热至120℃搅拌至充分溶解，加入4倍摩尔数的酯交换试剂和2wt％的催化剂的混合溶液进行酯交换反应，反应10-24h；待反应结束后自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，最后常温下干燥得到PLA-diol单体；
2)取四口烧瓶做烘干、通氮排气处理，在N2保护下加入异氰酸酯；然后，取过量的PBS和适量的辛酸亚锡于两口烧瓶中，用无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，用注射器将除水PBS在30℃下缓慢打入N2保护的四口烧瓶中直至反应结束，得到已封端的PBS-diisocyannate单体；
3)取PLA-diol单体于二口烧瓶中，加入无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水并在此过程中加入辛酸亚锡催化剂，得无水PLA-diol溶液移至注射器中，在氮气的保护下注射到已封端的PBS-diisocyannate单体中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，溶液粘度增大到磁力搅拌子无法搅动即可停止反应，注射入无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-PBS嵌段共聚物。
作为本发明所述的改性生物可降解材料的制备方法的一种优选方案，所述酯交换试剂为1,4-丁二醇、乙二醇或1,3-丙二醇，所述催化剂为对甲苯磺酸、月桂酸或棕榈酸。
作为本发明所述的改性生物可降解材料的制备方法的一种优选方案，所述圆柱体状降解料颗粒的直径为3～4mm，长度为2～4mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的生物可降解材料中以聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯为基础材料，并且添加了这两种基础材料的嵌段共聚物，该嵌段共聚物增加了共混体系中共混物的相容性，而且嵌段共聚物是直链构造，会增加共混体系中PLA/PBS的分子直链排列构造，提高分子的规整度，规整度高则材料的结晶度高，耐热性能也相应更好，即PLA-alt-PBS嵌段共聚物的添加提高了生物可降解材料的物理性能和耐热性能。
2)本发明的生物可降解材料中所使用的PLA-alt-PBS嵌段共聚物、相容剂可提高聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与聚乳酸(PLA)、竹粉、无机粉体的相容性，能提高共混体系中竹粉和无机粉体的添加量，降低了材料成本，同时PBS的维卡软化温度最高可达110℃，可满足后期制品耐高温的需求；聚乳酸(PLA)则发挥了刚性强的优点，同时PLA降解周期为18-24个月，PBS降解周期为3-12个月，将PBS与PLA通过嵌段共聚物连接，可延缓PBS的降解速度，提高材料的应用性能。
附图说明
图1是本发明中制备PLA-alt-PBS嵌段共聚物的化学反应方程式。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1～8
制备改性生物可降解材料，其组分有竹粉(5000～7000目)、PLA-alt-PBS嵌段共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、无机粉体助剂、相容剂、稳定剂和生物降解酶，具体组分和含量见表1，制备方法如下：
1)先将竹粉投入高速研磨机内研磨至粒径为5000～7000目，再将生物降解酶、无机粉体助剂投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
2)将混合物料A直接转移至捏合混炼机，依次加入聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、PLA-alt-PBS嵌段共聚物、稳定剂进行混炼，混炼时间为12～24h，混炼温度为140～175℃，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
3)将混合物料B转移至双螺杆挤出机进行造粒，再利用风冷切粒系统进行切粒，得到圆柱体状降解料颗粒，圆柱体状降解料颗粒的直径为3～4mm，长度为2～4mm；
4)将所得降解料颗粒转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物可降解材料。
其中，PLA-alt-PBS嵌段共聚物的制备方法如下：
步骤为：
1)将PLA和三氯甲烷在二口烧瓶中加热至120℃搅拌至充分溶解，加入4倍摩尔数的酯交换试剂和2wt％的催化剂的混合溶液进行酯交换反应，反应10-24h；待反应结束后自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，最后常温下干燥得到PLA-diol单体；
2)取四口烧瓶做烘干、通氮排气处理，在N2保护下加入异氰酸酯；然后，取过量的PBS和适量的辛酸亚锡于两口烧瓶中，用无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，用注射器将除水PBS在30℃下缓慢打入N2保护的四口烧瓶中直至反应结束，得到已封端的PBS-diisocyannate单体；
3)取PLA-diol单体于二口烧瓶中，加入无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水并在此过程中加入辛酸亚锡催化剂，得无水PLA-diol溶液移至注射器中，在氮气的保护下注射到已封端的PBS-diisocyannate单体中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，溶液粘度增大到磁力搅拌子无法搅动即可停止反应，注射入无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-PBS嵌段共聚物。
表1实施例组分和含量表
Figure BDA0003049422590000071
对比例1～7
为了更能突出本发明的有益效果，采用以下对比例1～7，具体组分和含量见表2，其制备方法同实施例1～8。
表2对比例组分和含量表
Figure BDA0003049422590000072
Figure BDA0003049422590000081
分别对实施例1～8和对比例1～7制得的改性生物可降解材料进行相关测试，测试结果见表3～4。其中，降解率是通过将改性生物可降解材料掩埋于具有相同湿度、温度、深度条件下进行堆肥处理，模拟塑料的自然降解环境，并定期检测而得。
表3测试结果之一
Figure BDA0003049422590000082
Figure BDA0003049422590000091
表4测试结果之二
Figure BDA0003049422590000092
由表3～4的测试结果可以看出：
1)由实施例1～4和对比例1、5～7对比可以看出，当PLA-alt-PBS嵌段共聚物的添加量不同时，生物可降解材料的比重基本不变，而生物可降解材料的物理性能和耐热性能则有所变化，具体的，当PLA-alt-PBS嵌段共聚物添加过少时(对比例6)，对共混材料的相容性改善不明显，从而使得生物可降解材料的各项性能未能得到明显改善；而当PLA-alt-PBS嵌段共聚物添加过多时(对比例7)，会导致生物可降解材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度变差。其中，在其它组分的添加量保持不变的情况下，实施例3制得的改性生物可降解材料性能最佳。
2)由实施例3、7～8和对比例2～4对比可以看出，当体系中添加有相容剂时(实施例3、7～8和对比例3～4)，生物可降解材料的各项性能优于未添加相容剂的(对比例2)，具体的，当相容剂过少时(对比例3)，改善共混材料的相容性的效果不明显，从而对综合性能的改善不明显，而当相容剂过多时(对比例4)，会影响生物可降解材料的物理性能，具体表现为拉伸强度变差等；另外，当相容剂选用DCP或ADR时(实施例3和7)，其效果比同时采用DCP和ADR的(实施例8)差。
3)由实施例3、5～6对比可以看出，相比于钛白粉和未改性的滑石粉，当无机粉体助剂选用改性滑石粉时，其得到的生物可降解材料的综合性能更优。
4)由实施例1～8和对比例1～7对比可以看出，在体系中添加嵌段共聚物后能延缓生物可降解材料的降解速度，提高材料的应用性能。
综上可知，本发明在共混体系中添加了PLA-alt-PBS嵌段共聚物，有效提高了共混物的相容性，进而提高生物可降解材料的综合性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种改性生物可降解材料，其特征在于，包括以下质量份数的组成：竹粉10～20份、PLA-alt-PBS嵌段共聚物8～15份、聚丁二酸丁二醇酯20～45份、聚乳酸15～35份、无机粉体助剂15～25份、相容剂0.5～1份、稳定剂0.5～2.5份、生物降解酶0.3～0.6份。
2.根据权利要求1所述的改性生物可降解材料，其特征在于，所述竹粉的粒径为5000～7000目。
3.根据权利要求1所述的改性生物可降解材料，其特征在于，所述无机粉体助剂包括钛白粉、滑石粉、改性滑石粉中的至少一种；所述钛白粉为纳米级钛白粉；所述滑石粉为超细滑石粉，所述超细滑石粉的粒径为5000～7000目；所述改性滑石粉为硅烷偶联剂处理的滑石粉。
4.根据权利要求1所述的改性生物可降解材料，其特征在于，所述相容剂包括DCP和/或ADR。
5.根据权利要求1所述的改性生物可降解材料，其特征在于，所述稳定剂包括环氧大豆油、甘油中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性生物可降解材料，其特征在于，所述生物降解酶包括裂解酶、葡萄糖异构酶中的至少一种。
7.一种权利要求1～6任一项所述的改性生物可降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)先将竹粉投入高速研磨机内研磨至粒径为5000～7000目，再将生物降解酶、无机粉体助剂投入高速研磨机中混合均匀，得到混合物料A；
2)将混合物料A直接转移至捏合混炼机，依次加入聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、PLA-alt-PBS嵌段共聚物、相容剂和稳定剂进行混炼，混炼时间为12～24h，混炼温度为140～175℃，原料在混炼室通过转子摩擦和剪切，进一步细化并分散，得到混合物料B；
3)将混合物料B转移至双螺杆挤出机进行造粒，再利用风冷切粒系统进行切粒，得到圆柱体状降解料颗粒；
4)将所得降解料颗粒转移至脉冲气力输送生料净化器中进行物料净化，并进行干燥处理，得到生物可降解材料。
8.根据权利要求7所述的改性生物可降解材料的制备方法，其特征在于，所述PLA-alt-PBS嵌段共聚物的制备包括以下步骤：
1)将PLA和三氯甲烷在二口烧瓶中加热至120℃搅拌至充分溶解，加入4倍摩尔数的酯交换试剂和2wt％的催化剂的混合溶液进行酯交换反应，反应10-24h；待反应结束后自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，最后常温下干燥得到PLA-diol单体；
2)取四口烧瓶做烘干、通氮排气处理，在N2保护下加入异氰酸酯；然后，取过量的PBS和适量的辛酸亚锡于两口烧瓶中，用无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，用注射器将除水PBS在30℃下缓慢打入N2保护的四口烧瓶中直至反应结束，得到已封端的PBS-diisocyannate单体；
3)取PLA-diol单体于二口烧瓶中，加入无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水并在此过程中加入辛酸亚锡催化剂，得无水PLA-diol溶液移至注射器中，在氮气的保护下注射到已封端的PBS-diisocyannate单体中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，溶液粘度增大到磁力搅拌子无法搅动即可停止反应，注射入无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-PBS嵌段共聚物。
9.根据权利要求8所述的改性生物可降解材料的制备方法，其特征在于，所述酯交换试剂为1,4-丁二醇、乙二醇或1,3-丙二醇，所述催化剂为对甲苯磺酸、月桂酸或棕榈酸。
10.根据权利要求7所述的改性生物可降解材料的制备方法，其特征在于，所述圆柱体状降解料颗粒的直径为3～4mm，长度为2～4mm。
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