CN108219407A - 一种聚-3-羟基丁酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚‑3‑羟基丁酸酯复合材料及其制备方法。聚‑3‑羟基丁酸酯复合材料按重量份计，原料及组成为：聚‑3‑羟基丁酸酯共聚物100重量份，立构复合聚乳酸10‑40重量份，其中，立构复合聚乳酸中，聚左旋乳酸30‑70重量份，聚右旋乳酸30‑70重量份。将立构复合型聚乳酸与聚‑3‑羟基丁酸酯共混，增强纯聚‑3‑羟基丁酸酯树脂的力学性能。本发明中的原料易得，工艺简单，采用两步熔融共混的方法，避免引入扩链剂等不可降解的材料，在增强纯聚‑3‑羟基丁酸酯树脂的力学性能的同时而不引入其它非降解物质，因此形成的聚‑3‑羟基丁酸酯复合材料具有优异的生物降解性能。

Description

一种聚-3-羟基丁酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料技术领域。涉及聚-3-羟基丁酸酯复合材料的制备方法。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯（PHA）是一类由微生物发酵合成的热塑性聚酯的总称。因其具有良好的生物降解性，生物相容性和许多其它的优良性质而具有广阔的应用前景，可以代替传统石油基塑料应用于生物医学、工业、农业等各个领域。聚-3-羟基丁酸酯（PHB）是 PHA家族中最早被发现的也是备受关注的一类。聚-3-羟基丁酸酯的分子结构比较简单，物理性质与聚丙烯相似。聚-3-羟基丁酸酯不仅具有优异的生物降解性、生物相容性，还具有较高的密度、较好的抗紫外线辐射能力和光学活性、低透氧性、优良的抗凝血性、压电性等许多特殊的优点。但主要有两个性能方面的缺点限制了聚-3-羟基丁酸酯的广泛应用，第一点是聚-3-羟基丁酸酯的韧性较差，拉伸时断裂伸长率比较低，仅有 3%-5%，常温下既脆又硬，第二点是在熔融状态下聚-3-羟基丁酸酯的热稳定性较差，极易分解，加工温度范围较窄，这两点都使聚-3-羟基丁酸酯的加工和应用受到了极大的限制。因此对聚-3-羟基丁酸酯进行改性。
聚乳酸（PLA）是由可以再生的植物资源提取出的淀粉发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯，是脂肪族聚酯中研究较为活跃的品种之一。聚乳酸玻璃化转变温度和熔点分别为60℃和175℃左右，在室温下是一种处于玻璃态的硬质高分子，其热性能与聚苯乙烯相似。聚乳酸具有热塑性，能够像PP、PS和PET等合成高分子一样在通用的加工设备上进行成型加工。聚乳酸能够完全生物降解，各种聚乳酸产品使用以后埋在土壤中，经过一定时间以后会自然分解为水和二氧化碳，不会造成环境污染。聚乳酸与一般的合成高分子材料不同，具有可生物降解性和植物来源性两大特点。围绕这两大特性，聚乳酸能够在减少环境污染、节省石油资源以及减轻地球温室效应方面展开很多颇具意义的应用。聚乳酸有三种立体异构体：聚左旋乳酸（PLLA）、聚右旋乳酸（PDLA）和聚消旋乳酸。其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸之间可以发生立构复合而得到聚乳酸的立构复合物，称之为立构复合型聚乳酸。1987年，Ikada等[Macromolecules 1987,20:904-906]第一次报道了立构复合型聚乳酸，之后，逐渐引起了科研工作者们的注意。近年来，采用立构复合技术成为了开发耐热型聚乳酸的一个新的方向。研究表明，立构复合型聚乳酸的熔点可达230 oC，比纯聚左旋乳酸或聚右旋乳酸的熔点高50 oC左右，其热稳定性、力学性能以及耐水解性能均比纯聚左旋乳酸或聚右旋乳酸要好。
专利CN 103113726A公布了一种聚羟基丁酸酯基杂化材料的制备方法，法通过在聚羟基丁酸酯体系中共混膨润土，使得聚羟基丁酸酯与膨润土的性能互补，增强了聚羟基丁酸酯基杂化材料的机械加工性能。但是通过膨润土改性过程，需要用到氯仿等溶液，加工过程造成环境污染。同样专利CN 103992626A采用黄麻纤维增强聚羟基丁酸戊酸共聚酯中会使用强碱氢氧化钠，除造成环境污染，对设备的要求极高，因此需要一种简单易操作的方法用于增强聚-3-羟基丁酸酯，对其进行改性。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚-3-羟基丁酸酯复合材料及其制备方法上述之不足,而提供一种聚-3-羟基丁酸酯复合材料及其制备方法，制备方法为低温熔融加工方法，即熔融加工温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。在这样的加工温度区间，聚-3-羟基丁酸酯树脂，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸均可以完全熔融，仅仅立构复合型聚乳酸晶体可以生长，一旦形成立构复合型聚乳酸晶体，便会以固相的形式分散在聚-3-羟基丁酸酯基质树脂中，原位形成的立构复合型聚乳酸不仅可以有效增强纯聚-3-羟基丁酸酯树脂的力学性能，而且在很宽的温度范围内（低于立构复合型聚乳酸的熔点）调控纯聚-3-羟基丁酸酯树脂的拉伸力学行为，结晶行为和熔融指数。
一种聚-3-羟基丁酸酯复合材料，它由聚-3-羟基丁酸酯和立构复合聚乳酸构成，其重量份配比为：
聚-3-羟基丁酸酯 100 立构复合聚乳酸10-40 ；
所述的立构复合聚乳酸为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸经过熔融共混得到，其重量份配比为：
聚左旋乳酸30-70 聚右旋乳酸30-70重量份。
聚-3-羟基丁酸酯的重均分子量为为5~20万。
聚左旋乳酸的重均分子量为1~20万。聚右旋乳酸的重均分子量为1~20万。
聚-3-羟基丁酸酯复合材料制备方法为：将重均分子量为5-20万的聚-3-羟基丁酸酯和重均分子量为1~20万聚左旋乳酸，加入到密炼机中，在165-185℃，80转/分钟的条件下混合5-15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为1~20万聚右旋乳酸混合5-20分钟，共混后冷却至室温，即为聚-3-羟基丁酸酯复合材料。
发明效果：
本发明所述的聚-3-羟基丁酸酯复合材料原料易得，工艺简单。采用两步熔融共混方法，避免引入其它扩链剂等不可降解的原材料，将聚左旋乳酸和聚右旋乳酸熔融共混在制备聚-3-羟基丁酸酯复合材料过程中原位得到立构复合聚乳酸，改善聚-3-羟基丁酸酯的力学性能和流变行为。用于增强的立构复合聚乳酸是一种完全生物基的增强剂，在增强纯聚-3-羟基丁酸酯树脂的力学性能的同时而不引入其它非降解物质，因此形成的聚-3-羟基丁酸酯复合材料具有优异的力学性能，流变特性及完全生物降解性能。
具体实施方式
本发明中采用的原料聚左旋乳酸和聚右旋乳酸放在真空干燥箱80 oC中进行干燥，干燥3h。
对比例1
将重均分子量为5万的聚-3-羟基丁酸酯在165℃，80转/分钟的条件下混合30min，得到未添加纯聚-3-羟基丁酸酯进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
对比例2
重将重均分子量为15万的聚-3-羟基丁酸酯在175℃，80转/分钟的条件下混合10min，得到未添加纯聚-3-羟基丁酸酯进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
对比例3
重均分子量为20万的聚-3-羟基丁酸酯在185℃，80转/分钟的条件下混合35min，得到未添加纯聚-3-羟基丁酸酯进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例1
将重均分子量为5万的聚-3-羟基丁酸酯100重量份和重均分子量为10万聚左旋乳酸3重量份，加入到密炼机中，在165℃，80转/分钟的条件下混合10分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为10万聚右旋乳酸7重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为聚-3-羟基丁酸酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例2
将重均分子量为5万的聚-3-羟基丁酸酯100重量份和重均分子量为2万聚左旋乳酸14重量份，加入到密炼机中，在165℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为2万聚右旋乳酸6重量份混合15分钟，共混后冷却至室温，即为聚-3-羟基丁酸酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例3
将重均分子量为5万的聚-3-羟基丁酸酯100重量份和重均分子量为20万聚左旋乳酸24重量份，加入到密炼机中，在165℃，80转/分钟的条件下混合12分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为5万聚右旋乳酸16重量份混合18分钟，共混后冷却至室温，即为聚-3-羟基丁酸酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例4
将重均分子量为15万的聚-3-羟基丁酸酯100重量份和重均分子量为5万聚左旋乳酸8重量份，加入到密炼机中，在175℃，80转/分钟的条件下混合5分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为5万聚右旋乳酸8重量份混合5分钟，共混后冷却至室温，即为聚-3-羟基丁酸酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例5
将重均分子量为15万的聚-3-羟基丁酸酯100重量份和重均分子量为15万聚左旋乳酸12重量份，加入到密炼机中，在175℃，80转/分钟的条件下混合5分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为15万聚右旋乳酸18重量份混合5分钟，共混后冷却至室温，即为聚-3-羟基丁酸酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例6
将重均分子量为15万的聚-3-羟基丁酸酯100重量份和重均分子量为1万聚左旋乳酸20重量份，加入到密炼机中，在175℃，80转/分钟的条件下混合5分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为1万聚右旋乳酸20重量份混合5分钟，共混后冷却至室温，即为聚-3-羟基丁酸酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例7
将重均分子量为20万的聚-3-羟基丁酸酯100重量份和重均分子量为18万聚左旋乳酸3.6重量份，加入到密炼机中，在185℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为18万聚右旋乳酸8.4重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为聚-3-羟基丁酸酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例8
将重均分子量为20万的聚-3-羟基丁酸酯100重量份和重均分子量为12万聚左旋乳酸9重量份，加入到密炼机中，在185℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为12万聚右旋乳酸27重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为聚-3-羟基丁酸酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例9
将重均分子量为20万的聚-3-羟基丁酸酯100重量份和重均分子量为1万聚左旋乳酸16重量份，加入到密炼机中，在185℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为1万聚右旋乳酸24重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为聚-3-羟基丁酸酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
拉伸力学性能测定：采用 Instron 1211 型电子拉力机上进行拉伸实验测试，样品取自直接模压的薄片，在室温下，拉伸速率10 mm/min。拉伸样条的有效部分尺寸为20mm长、4mm宽、厚度约1mm。最终结果取五个样条所测数据的平均值。
熔融指数测定：使用熔融指数测定仪，毛细管直径为2.095 mm，管长为8 mm。加热至190℃后，上端由活塞施加2.16 kg砝码向下压挤，测量其在10分钟内所被挤出的重量，即为该样品的熔融指数。
DSC测定：待测样品在氮气保护下，以100℃/min，从-20℃升到200℃，等温3分钟后，10℃/min降温到-20℃。
静态拉伸力学性能及熔融指数表1
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
屈服强度（MPa） 21.5 24.3 29.6 32.5
模量（GPa） 1.0 1.4 1.8 2.0
熔融指数（g/10min） 10 8 5 3
结晶温度（℃） 47 49 54 57
对比例2 实施例4 实施例5 实施例6
屈服强度（MPa） 24.6 27.9 33.1 37.8
模量（GPa） 1.1 1.6 2.0 2.2
熔融指数（g/10min） 8 6 3 1
结晶温度（℃） 48 50 56 59
对比例3 实施例7 实施例8 实施例9
屈服强度（MPa） 26.8 28.6 32.3 36.9
模量（GPa） 1.2 1.5 2.1 2.4
熔融指数（g/10min） 6 4 1 0.5
结晶温度（℃） 48 51 57 62

Claims (4)

1.一种聚-3-羟基丁酸酯复合材料，其特征在于它由聚-3-羟基丁酸酯和立构复合聚乳酸构成，其重量份配比为：
聚-3-羟基丁酸酯 100 立构复合聚乳酸10-40 ；
所述的立构复合聚乳酸为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸经过熔融共混得到，其重量份配比为：
聚左旋乳酸30-70 聚右旋乳酸30-70重量份。
2.根据权利要求1所述的聚-3-羟基丁酸酯复合材料，其特征在于聚-3-羟基丁酸酯的重均分子量为为5~20万。
3.根据权利要求1或2所述的聚-3-羟基丁酸酯复合材料，其特征在于聚左旋乳酸的重均分子量为1~20万，聚右旋乳酸的重均分子量为1~20万。
4.根据权利要求1或2所述的聚-3-羟基丁酸酯复合材料，其特征在于聚-3-羟基丁酸酯复合材料制备方法为：将重均分子量为5-20万的聚-3-羟基丁酸酯和重均分子量为1~20万聚左旋乳酸，加入到密炼机中，在165-185℃，80转/分钟的条件下混合5-15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为1~20万聚右旋乳酸混合5-20分钟，共混后冷却至室温，即为聚-3-羟基丁酸酯复合材料。
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