CN111961322B - 聚（4-羟基丁酸酯）生物可降解包装薄膜及其制备方法 - Google Patents

聚（4-羟基丁酸酯）生物可降解包装薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物可降解高分子材料技术领域，提供了一种新型高性能、生物基可降解包装薄膜的制备方法。解决了现有生物可降解材料制备包装薄膜存在的成膜性差、薄膜性能差、成本高等技术难题。所述可降解包装薄膜包含如下组份：聚(4‑羟基丁酸酯)(P4HB)70～90份、填充剂10‑20份、相容剂3‑5份、成核剂0.3‑2份、扩链剂0.5‑3份、润滑剂2‑5份、抗氧剂0.5‑2份。同时采用合适的工艺和剪切条件制备得到P4HB吹塑薄膜，该P4HB包装薄膜具有易降解、易加工、抗撕裂、强度高、韧性好、成本适中等优势，可真正代替聚烯烃材料用于塑料袋、快递包装等。

Description

聚（4-羟基丁酸酯）生物可降解包装薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)包装薄膜的制备方法，属于生物可降解高分子材料技术领域。
背景技术
近年来，不可降解塑料导致的污染的治理和石化资源问题已经成为全世界关注的焦点，解决塑料导致的污染是当前世界各国面临的重大科学与技术问题。我国高度重视塑料污染治理工作，将制定“白色污染”综合治理方案列为重点改革任务，并于2020年初审议通过《关于进一步加强塑料污染治理的意见》(发改环资〔2020〕80号)。《意见》明确，到2020年，率先在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用。到2022年，一次性塑料制品消费量明显减少，替代产品得到推广，塑料废弃物资源化能源化利用比例大幅提升。同时还提出要加大研发推广绿色环保的塑料制品及替代产品，探索培育有利于规范回收和循环利用、减少塑料污染的新业态新模式。因此，基于全球范围内的禁塑倡导和立法，以生物质和天然资源为原料的可持续发展的生物可降解高分子材料已成为全球共同瞩目的研究与应用发展方向。全球生物塑料产能预计将从2019年的210万吨增至2024年的240万吨。其中，包装薄膜仍然是生物塑料最大的应用领域，2019年占生物塑料总市场的53％(114万吨)。
其中聚乳酸(PLA)是生物降解高分子材料的标志性品种，也是目前生物可降解材料中性价格比最高的品种。但聚乳酸抗冲击性能较差、质脆，在使用加工前一般要对其进行增韧改性。如发明专利CN110079063A、CN109553944A、 CN108690336A和CN109354844A等通过对聚乳酸改性改善了其成膜性及薄膜的性能。目前市场上多采用PLA/PBAT/淀粉共混体系以达到包装薄膜的综合性能要求。但是，近年来由于国内丙交酯技术壁垒，导致原料短缺，市场供应紧张，其价格也随之一路攀升。因此，出于供应和成本考量，在生物降解制品行业中，有些公司已开始寻找其它生物降解材料来替代PLA。
聚己内酯(PCL)由ε-己内酯开环聚合而成，力学性能与聚乙烯(PE)相当，断裂伸长率300％～600％。在室温下具有良好的柔韧性，加工性和热稳定性。但 PCL熔点只有65℃左右，加工困难，基本不单独作为材料使用，同时由于PCL 的生产成本较高导致了PCL的价格一直居高不下。如发明专利CN102924893A 中采用木质素改性PCL制备可降解薄膜，不仅提高了PCL的力学性能，同时降低成本。另外，深圳光华伟业有限公司利用改性淀粉在PCL中构筑物理网络结构对PCL吹膜性能及成本问题进行了优化，制备了全生物降解包装薄膜，目前正在推向市场。
聚(4-羟基丁酸酯)(P4HB)是一类特点突出，理化性质接近传统塑料制品的高分子聚合物，并可在适当环境条件下快速降解，被认为是聚烯烃类塑料的最佳替代物。美国Tepha公司率先通过生物发酵法实现P4HB的大规模生产，但生物发酵法具有工艺流程复杂、成本高，所得产物纯化困难、稳定性差等缺点。P4HB 也可以由化学合成法得到，具有工艺简单、副产物少、合成产物分子量高、分子量及其分布可控、可用于合成嵌段共聚物等优点，并且其所用原料γ-丁内酯 (γ-butyrolactone，γ-BL)是丁二酸的重要下游产品，而丁二酸可从糖类等可再生生物质得到，在2004年被美国能源部列为十二种生物基平台化合物之首。发明人在此领域开展了大量的研究，利用有机磷腈碱/脲二元催化体系实现了高分子量聚(γ-丁内酯)的合成，与生物发酵法得到的P4HB有近似的力学性质。
P4HB属于热塑性结晶材料，原料来源广泛、价廉，强度高、韧性好，加工温度低，且其降解速率可调，降解以表面降解为主，能够最大程度保持机械性能。理论上其可用于挤出、注塑、发泡、吹塑及热成型等加工成各种制品，尤其在可生物降解薄膜领域具有极大潜力。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新型可生物降解包装薄膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种可生物降解的P4HB包装薄膜,由如下重量份数的原料制成：聚(4-羟基丁酸酯)(P4HB)70～90份、填充剂10-20份、相容剂3-5份、成核剂0.3-2份、扩链剂0.5-3份、润滑剂2-5份、抗氧剂0.5-2份。
本发明适用的P4HB重均分子量为8万-15万，熔融指数为4-12，熔点为 58～60℃。
本发明适用的填充剂为滑石粉、纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖、淀粉、环糊精、海藻素中的一种或多种。
本发明适用的相容剂为聚乙二醇、马来酸酐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、淀粉-g-PCL、纤维素-g-PCL中的一种或多种。
本发明适用的成核剂为滑石粉、黏土、碳纳米管、乙撑双硬脂酰胺、TMC 系列成核剂、酰肼类成核剂、草酰胺基有机成核剂中的一种或几种。
本发明适用的扩链剂为环氧聚合型扩链剂、噁唑啉扩链剂、异氰酸酯类扩链剂、马来酸酐接枝型扩链剂中的一种或多种。
本发明适用的润滑剂为白油、石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硅酮、EBS、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钡中的至少一种。
本发明适用的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂246 中的一种或多种。
本发明还提供上述可生物降解的P4HB包装薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量低分子量P4HB、填充剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂投入到高速混合机中，搅拌均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒；
步骤二、按配方称取P4HB、步骤一制备的填充母粒、成核剂、抗氧剂、扩链剂和润滑剂投入高速混合机中，搅拌均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒制备P4HB吹膜料；
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解包装薄膜。
优选的，步骤一中双螺杆挤出机加工温度为60-150℃，螺杆转速为100-200 rpm，螺杆组合选择高剪切。
优选的，步骤二中双螺杆挤出机加工温度为60-120℃，螺杆转速为50-100 r/min，螺杆组合选择低剪切。
优选的，步骤三中吹膜机料筒前段的三部分温度依次控制为60℃、80℃、90℃，料筒后段的三部分温度依次控制为100℃、100℃、90℃，吹胀比为 1.5-3，牵引比为4-6，螺杆转速为30-80rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、P4HB是一种全新的可生物降解聚酯，具有自主知识产权，避免国外的技术封锁，对其分子量和分子量分布可实现有效的控制，进而对包装薄膜的降解周期实现可控。同时P4HB具有很多优点，原料成本低，成本可控；加工温度低，能耗低；力学性能优异，强度和韧性与聚乙烯接近，薄膜综合性能好；加工性能好，熔融粘度和熔体强度非常适合吹膜，吹胀比大。
2、P4HB存在成核速率慢的缺点，本发明通过添加合适的成核剂，促进晶核的生成，提高P4HB结晶速率，进而提高薄膜的冷却速率。
3、本发明中添加填充剂的目的是增强、降本和改善降解周期，通过先制备填充母粒的方式，使其在P4HB中分散更加的均匀，薄膜的综合性能更好。
4、由于P4HB高温和高剪切下容易氧化降解，本发明中添加扩链剂，对于维持聚酯分子量、熔体粘度和强度以及产品的力学性能具有关键的作用。
5、本发明对于制备包装薄膜的三个步骤采用不同的加工工艺条件，尽可能的提高加工助剂在P4HB中的分散，减少聚合物的降解，才得以制备得到综合性能满足包装薄膜使用要求的产品。
总体来看，目前国内采用P4HB制备可降解包装薄膜的研发和生产还未见报道，所以本发明可以填补我国在P4HB制备可降解包装薄膜方面的空白，对于我国可降解包装薄膜的快速推广具有非常重要的促进作用。
附图说明
图1示意了聚(4-羟基丁酸酯)塑料袋吹膜过程。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
一种可生物降解的P4HB包装薄膜,由如下重量份数的原料制成：
P4HB(分子量8万，分子量10万)70份、滑石粉20份、TMC200 1份、芥酸酰胺2份、抗氧剂1076 1份、ADR-4468 2份、PEG-4000 3份、钛酸酯偶联剂1份。
上述可生物降解的P4HB包装薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量低分子量P4HB、滑石粉、PEG-4000、钛酸酯偶联剂、抗氧剂1076、芥酸酰胺投入到高速混合机中，搅拌共混均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒。双螺杆挤出机加工温度为80℃、100℃、 100℃、120℃、120℃、120℃、100℃，螺杆转速为150rpm，螺杆组合选择高剪切，冷却水温度7℃。
步骤二、按配方称取P4HB、步骤一制备的填充母粒、TMC200、抗氧剂1076、 ADR-4468、芥酸酰胺投入高速混合机中，搅拌共混，得到共混物通过双螺杆挤出机制备P4HB吹膜料。双螺杆挤出机加工温度为60℃、80℃、80℃、100℃、 100℃、100℃、95℃，螺杆转速为100rpm，螺杆组合选择低剪切，冷却水温度3℃。
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解包装薄膜。吹膜机料筒前段的三部分温度依次控制为60℃、80℃、90℃，料筒后段的三部分温度依次控制为100℃、100℃、90℃，吹胀比为2.5，牵引比为5，螺杆转速为50rpm。
实施例2
一种可生物降解的P4HB包装薄膜,由如下重量份数的原料制成：
P4HB(分子量12万，分子量8万)75份、壳聚糖15份、滑石粉3份、EBS 2份、抗氧剂1076 1份、ADR-4468 2份、硅烷偶联剂KH550 2份。
上述可生物降解的P4HB包装薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量低分子量P4HB、壳聚糖、KH550、EBS、抗氧剂 1076投入到高速混合机中，搅拌共混均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒。双螺杆挤出机加工温度同实施例一，螺杆转速为200rpm，螺杆组合选择高剪切，冷却水温度7℃。
步骤二、按配方称取P4HB、步骤一制备的填充母粒、滑石粉、抗氧剂1076、 ADR-4468、EBS投入高速混合机中，搅拌共混，得到共混物通过双螺杆挤出机制备P4HB吹膜料。双螺杆挤出机加工温度同实施例一，螺杆转速为80rpm，螺杆组合选择低剪切，冷却水温度3℃。
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解包装薄膜。吹膜机料筒前段的三部分温度同实施例一，吹胀比为3，牵引比为5，螺杆转速为50rpm。
实施例3
一种可生物降解的P4HB包装薄膜,由如下重量份数的原料制成：
P4HB(分子量15万，分子量8万)80份、纤维素10份、纤维素-g-PCL 4 份、乙撑双硬脂酰胺2份、抗氧剂1076 1份、ADR-4468 2份、马来酸酐1 份。
上述可生物降解的P4HB包装薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量P4HB、纤维素、纤维素-g-PCL、乙撑双硬脂酰胺、抗氧剂1076投入到高速混合机中，搅拌共混均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒。双螺杆挤出机加工温度同实施例一，螺杆转速为150rpm，螺杆组合选择高剪切，冷却水温度7℃。
步骤二、按配方称取P4HB、步骤一制备的填充母粒、马来酸酐、乙撑双硬脂酰胺、抗氧剂1076、ADR-4468投入高速混合机中，搅拌共混，得到共混物通过双螺杆挤出机制备PBL吹膜料。双螺杆挤出机加工温度同实施例一，螺杆转速为80rpm，螺杆组合选择低剪切，冷却水温度3℃。
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解包装薄膜。吹膜机料筒前段的三部分温度同实施例一，吹胀比为2，牵引比为4，螺杆转速为50rpm。
实施例4
一种可生物降解的P4HB包装薄膜,由如下重量份数的原料制成：
P4HB(分子量15万，分子量8万，)75份、淀粉15份、淀粉-g-PCL 4份、酰肼类成核剂1份、抗氧剂1076 1份、ADR-4368 2份、芥酸酰胺2份。
上述可生物降解的P4HB包装薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量P4HB、淀粉、淀粉-g-PCL、抗氧剂1076、芥酸酰胺投入到高速混合机中，搅拌共混均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒。双螺杆挤出机加工温度同实施例一，螺杆转速为180rpm，螺杆组合选择高剪切，冷却水温度7℃。
步骤二、按配方称取P4HB、步骤一制备的填充母粒、酰肼类成核剂、抗氧剂1076、ADR-4368投入高速混合机中，搅拌共混，得到共混物通过双螺杆挤出机制备PBL吹膜料。双螺杆挤出机加工温度同实施例一，螺杆转速为100rpm，螺杆组合选择低剪切，冷却水温度3℃。
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解包装薄膜。吹膜机料筒前段的三部分温度同实施例一，吹胀比为3，牵引比为6，螺杆转速为50rpm。
表1实施例1-4制备的包装薄膜的性能参数
Figure BDA0002643130040000071

Claims (9)

1.一种生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)包装薄膜,由如下重量份数的原料制成：
聚(4-羟基丁酸酯)70～90份、填充剂10-20份、相容剂3-5份、成核剂0.3-2份、扩链剂0.5-3份、润滑剂2-5份、抗氧剂0.5-2份。
2.根据权利要求1所述的生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)包装薄膜，其特征在于：所述聚(4-羟基丁酸酯)重均分子量为8万-15万，熔融指数为4-12，熔点为58～60℃。
3.根据权利要求1所述的生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)包装薄膜，其特征在于：所述填充剂为滑石粉、纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖、淀粉、环糊精、海藻素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)包装薄膜，其特征在于：所述相容剂为聚乙二醇、马来酸酐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、淀粉-g-PCL、纤维素-g-PCL中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)包装薄膜，其特征在于：所述成核剂为滑石粉、黏土、碳纳米管、乙撑双硬脂酰胺、TMC系列成核剂、酰肼类成核剂、草酰胺基有机成核剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)包装薄膜，其特征在于：所述扩链剂为环氧聚合型扩链剂、噁唑啉扩链剂、异氰酸酯类扩链剂、马来酸酐接枝型扩链剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)包装薄膜，其特征在于：所述润滑剂为白油、石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硅酮、EBS、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钡中的至少一种。
8.根根据权利要求1所述的生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)包装薄膜，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂246中的一种或多种。
9.一种如权利要求1所述生物可降解聚(4-羟基丁酸酯)包装薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、按配方称取少量低分子量聚(4-羟基丁酸酯)、填充剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂投入到高速混合机中，搅拌均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机制备填充母粒；
步骤二、按配方称取聚(4-羟基丁酸酯)、步骤一制备的填充母粒、成核剂、抗氧剂、扩链剂和润滑剂投入高速混合机中，搅拌均匀，得到共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒制备聚(4-羟基丁酸酯)吹膜料；
步骤三、将步骤二制备的改性料通过吹膜机进行挤出吹膜，得到生物降解包装薄膜；
所述步骤一中双螺杆挤出机加工温度为60-150℃，螺杆转速为100-200rpm，螺杆组合选择高剪切；
所述步骤二中双螺杆挤出机加工温度为60-120℃，螺杆转速为50-100r/min，螺杆组合选择低剪切；
所述步骤三中吹膜机料筒前段的三部分温度依次控制为60℃、80℃、90℃，料筒后段的三部分温度依次控制为100℃、100℃、90℃，吹胀比为1.5-3，牵引比为4-6，螺杆转速为30-80rpm。
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