CN115197404B - 一种绿色制备淀粉接枝聚己内酯共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色制备淀粉接枝聚己内酯共聚物的方法，属于生物降解高分子材料改性领域。该制备方法是以球磨预处理的淀粉和己内酯为原料，在N2保护下加入高效催化剂，在无溶剂条件下通过机械搅拌使得己内酯开环聚合，从而生成淀粉接枝聚己内酯共聚物(St‑g‑PCL)。所得产物经二氯甲烷溶解，通过索氏抽提和烘干得到纯净的淀粉接枝聚己内酯共聚物。采用球磨预处理的淀粉，增加了淀粉与己内酯反应程度，接枝效率可高达49.5％。St‑g‑PCL可作为淀粉改性生物可降解聚酯材料的相容剂，使淀粉能较好地分散于基体中，降低界面张力，增强淀粉和聚酯基体的界面粘结性。
Description
技术领域
本发明涉及一种完全可降解材料中的接枝改性淀粉，尤其涉及一种绿色制备聚己内酯接枝淀粉共聚物的制备技术领域。
背景技术
淀粉来源广泛、价格低廉、再生性强，对环境污染小，是潜在的生产可完全生物降解的塑料产品，这种多糖高分子化合物已不再只属于食品范畴，目前已广泛应用于各个领域.但传统的淀粉基塑料如热塑性淀粉对湿度敏感，在使用和储存过程中由于吸水而不稳定，机械性能和可加工性差.这些缺点限制了淀粉在材料领域的发展.为了解决上述问题，常常对淀粉颗粒进行各种各样的改性，包括和其他高分子材料进行物理共混或化学改性来提高淀粉的疏水性。淀粉接枝共聚是淀粉颗粒化学改性的一种方法，它的合成一般采用自由基引发，此外还有阴离子引发、偶联反应等.如通过自由基反应制备了淀粉苯乙烯接枝共聚物(St-g-PS)、淀粉甲基丙烯腈接枝共聚物、淀粉乙烯醇接枝共聚物及淀粉丙烯腈接枝共聚物等。聚合首先在淀粉的分子链上产生自由基，然后自由基同乙烯基单体反应生成接枝共聚物.尽管这些材料也具有生物降解性，但也还只是限于淀粉部分用做生物降解。而淀粉与聚酯都具有良好的生物降解性，共聚产物具有良好的机械及憎水性，近期淀粉与环酯的开环接枝共聚已引起人们的关注，如淀粉和己内酯、丙交酯的开环聚合。淀粉聚己内酯接枝共聚物(St-g-PCL)、淀粉丙交酯接枝共聚物(St-g-PLA)等在自然界可以被细菌或生物体完全降解，同时接枝共聚物的机械性能较纯淀粉材料有所提高。
聚己内酯(PCL)是由己内酯(ε-CL)在催化剂作用下，通过引发剂引发开环聚合得到的高聚物，它是一种热塑性的结晶性聚酯，可以通过挤出、吹塑、注射等方法进行加工，制成片材、薄膜或纤维。有报道称PCL膜的断裂伸长率可达到1100％，拉伸强度达33Mpa，与低密度聚乙烯相近(低密度聚乙烯断裂伸长率500～725％，拉伸强度达9.7～17.2Mpa)。作为合成高分子材料，PCL具有良好的生物降解性，高分子量的PCL也可被微生物完全分解，如分子量为3000的PCL制品埋于土中一年就完全消失。由于PCL具有优良的生物相容性，且毒性低，在医学上应用较广。同时，PCL与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料相容性很好。国外国外不少研究将其与淀粉共混制备淀粉塑料，以取代难以降解的聚烯烃类组分，得到具有优良生物降解性的材料。如PCL与颗粒状的玉米淀粉、小麦淀粉及非颗粒状淀粉和热塑性淀粉共混等等，而国内在这方面尚未见报道。淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物可以直接用做热塑性塑料，也可以用做淀粉与脂肪族聚酯共混材料，如淀粉/PCL或淀粉/PLA共混材料的增容剂。但是生产成本高、价格昂贵限制淀粉基接枝共聚物的广泛应用，探索一条降低成本、简单的生产工艺是至关重要的。
发明内容
本发明针对现有技术的问题，提供一种绿色制备淀粉接枝聚己内酯共聚物(St-g-PCL)方法，制备过程不仅无溶剂，同时还大大提高了产品的接枝率。本发明制备得到的St-g-PCL共聚物的耐水性能、热稳定性及生物降解性等综合性能十分优良。
本发明的方案是通过如下步骤实现的：
步骤一、称取一定量的淀粉在70℃下烘干12h。
步骤二、将步骤一中干燥后的淀粉加入装有研磨球的球磨罐中，放入行星式球磨机中，在一定的转速下球磨指定时间，得到机械预处理淀粉。
步骤三、称取步骤二中一定量的机械预处理淀粉加到反应器中，在100℃下抽真空2h，己内酯在室温下抽真空2h，以去除其中的水分。随后将淀粉冷却至室温(防止高温加入己内酯造成氧化发黄)。
步骤四、反应器中加入0.5～3％催化剂和一定量的已除水的己内酯，抽真空排气然后通氮气，重复2-3次，去除空气后在氮气条件下机械搅拌，转速100rpm，升温至一定温度反应指定时间。
步骤五、反应完后的产物加入适量二氯甲烷将产物完全溶解，在将其倒入玻璃模具中，待二氯完全挥发，取产物用滤纸打包，再用三氯进行48h的索氏抽提处理，洗去多余的PCL以及未聚合的己内酯，沉淀析出，将析出产物烘干12h，称重，计算接枝率。
本发明适用的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、莲子淀粉的任一种。
本发明适用的球磨转速为200～800rpm，球磨时间为1～3h。
本发明适用的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸丁酯、二氮杂二环(DBU)的任一种。
本发明适用的淀粉与己内酯投料量的比例为0.1～10g/ml。
本发明适用的聚合温度为100～150℃，聚合时间为2～6h。
本发明适用的用三氯进行的索氏抽提处理的温度为80℃，时间为48h。
本发明适用的研磨球为二氧化锆球，由20个Φ10mm料球和50个Φ6mm料球构成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、淀粉来源广泛、价格低廉、再生性强，对环境污染小，是潜在的生产可完全生物降解的塑料产品。
2、ε-己内酯开环聚合得到的聚己内酯(PCL)，无毒无害、100％生物降解，是一种重要的合成高分子材料。
3、采用机械预处理淀粉，其淀粉颗粒结构被破坏，粒径减小，比表面积增大，淀粉表面更多的羟基裸露出来并参与反应，所以St-g-PCL的质量接枝率得到显著提高。
4、St-g-PCL可作为淀粉改性生物可降解聚酯材料的相容剂，能较好地分散于基体中，降低复合材料的界面张力，增强淀粉和聚酯基体的界面粘结性。该St-g-PCL共聚物的力学性能、耐水性能、热稳定性及生物降解性等综合性能十分优良。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例的相关原淀粉与己内酯的反应机理示意图。
图2为本发明实施例的相关原淀粉与球磨淀粉的扫描电镜图。
图3为本发明相关原淀粉及各实施实例中的St-g-PCL红外光谱图，其中a为玉米淀粉，b为实例1，c为实例2，d为实例3。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
一种机械力化学制备淀粉接枝聚己内酯共聚物(St-g-PCL)，由如下配方组成：玉米淀粉：2g、己内酯：20mL(与淀粉投料比为1:10)、辛酸亚锡：0.23g(按CL质量添加1％)、二氯甲烷：50.0mL、无水乙醇250mL。
上述一种用机械力化学制备淀粉接枝聚己内酯共聚物(St-g-PCL)，包括以下步骤：
步骤一、称取4g的玉米淀粉在70℃下烘干12h。
步骤二、将步骤一中干燥后的玉米淀粉加入装有料球的球磨罐(100mL)中，放入行星式球磨机中，在400rpm的转速下球磨1h，得到机械预处理淀粉。
步骤三、称取步骤二中2g的机械预处理淀粉加到烧瓶中，在100℃下抽真空2h，己内酯在室温下抽真空2h，以去除其中的水分。随后将淀粉冷却至室温(防止高温加入己内酯造成氧化发黄)。
步骤四、烧瓶中加入1％的辛酸亚锡和20mL己内酯，抽真空排气然后通氮气，重复2-3次，去除空气后在氮气条件下机械搅拌，转速100rpm，升温至100℃，反应4h。
步骤五、反应完后的产物加入适量二氯甲烷将产物完全溶解，在将其倒入玻璃模具中，待二氯完全挥发，取产物分为四份，用滤纸打包，再用三氯进行48h的索氏抽提处理，洗去多余的PCL以及未聚合的己内酯，沉淀析出，将析出产物烘干12h，称重，经计算本次接枝率为42.6％。
实施例2
一种机械力化学制备淀粉接枝聚己内酯共聚物(St-g-PCL)，由如下配方组成：马铃薯淀粉：3g、己内酯：45mL(与淀粉投料比为1:15)、辛酸亚锡：1.54g(按CL质量添加1.5％)、二氯甲烷：60.0mL、无水乙醇270mL。
上述一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取3g的马铃薯淀粉在70℃下烘干12h。
步骤二、将步骤一中干燥后的马铃薯淀粉加入装有料球的球磨罐(100mL)中，放入行星式球磨机中，在500rpm的转速下球磨1.5h，得到机械预处理淀粉。
步骤三、称取步骤二中3g的机械预处理淀粉加到烧瓶中，在100℃下抽真空2h，己内酯在室温下抽真空2h，以去除其中的水分。随后将淀粉冷却至室温(防止高温加入己内酯造成氧化发黄)。
步骤四、烧瓶中加入1.5％的二月桂酸二丁基锡和45mL己内酯，抽真空排气然后通氮气，重复2-3次，去除空气后在氮气条件下机械搅拌，转速100rpm，升温至110℃，反应3h。
步骤五、反应完后的产物加入适量二氯甲烷将产物完全溶解，在将其倒入玻璃模具中，待二氯完全挥发，取产物分为四份，用滤纸打包，再用三氯进行48h的索氏抽提处理，洗去多余的PCL以及未聚合的己内酯，沉淀析出，将析出产物烘干12h，称重，经计算本次接枝率为38.2％。
实施例3
一种机械力化学制备淀粉接枝聚己内酯共聚物(St-g-PCL)，由如下配方组成：小麦淀粉：5g、己内酯：100mL(与淀粉投料比为1:20)、钛酸丁酯：4.46g(按CL质量添加2％)、二氯甲烷：80.0mL、无水乙醇300mL。
上述一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取5g的马铃薯淀粉在70℃下烘干12h。
步骤二、将步骤一中干燥后的马铃薯淀粉加入装有料球的球磨罐(100mL)中，放入行星式球磨机中，在600rpm的转速下球磨3h，得到机械预处理淀粉。
步骤三、称取步骤二中5g的机械预处理淀粉加到烧瓶中，在100℃下抽真空2h，己内酯在室温下抽真空2h，以去除其中的水分。随后将淀粉冷却至室温(防止高温加入己内酯造成氧化发黄)。
步骤四、烧瓶中加入2％的钛酸丁酯和100mL己内酯，抽真空排气然后通氮气，重复2-3次，去除空气后在氮气条件下机械搅拌，转速100rpm，升温至120℃，反应2.5h。
步骤五、反应完后的产物加入适量二氯甲烷将产物完全溶解，在将其倒入玻璃模具中，待二氯完全挥发，取产物分为四份，用滤纸打包，再用三氯进行48h的索氏抽提处理，洗去多余的PCL以及未聚合的己内酯，沉淀析出，将析出产物烘干12h，称重，经计算本次接枝率为35.7％。
实施例4
一种机械力化学制备淀粉接枝聚己内酯共聚物(St-g-PCL)，由如下配方组成：木薯莲子淀粉：7g、己内酯：70mL(与淀粉投料比为1:10)、钛酸丁酯：4.00g(按CL质量添加2.5％)、二氯甲烷：90.0mL、无水乙醇320mL。
上述一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取7g的木薯淀粉在70℃下烘干12h。
步骤二、将步骤一中干燥后的木薯淀粉加入装有料球的球磨罐(100mL)中，放入行星式球磨机中，在700rpm的转速下球磨3h，得到机械预处理淀粉。
步骤三、称取步骤二中7g的机械预处理淀粉加到烧瓶中，在100℃下抽真空2h，己内酯在室温下抽真空2h，以去除其中的水分。随后将淀粉冷却至室温(防止高温加入己内酯造成氧化发黄)。
步骤四、烧瓶中加入2.5％的钛酸丁酯和70mL己内酯，抽真空排气然后通氮气，重复2-3次，去除空气后在氮气条件下机械搅拌，转速100rpm，升温至130℃，反应5h。
步骤五、反应完后的产物加入适量二氯甲烷将产物完全溶解，在将其倒入玻璃模具中，待二氯完全挥发，取产物分为四份，用滤纸打包，再用三氯进行48h的索氏抽提处理，洗去多余的PCL以及未聚合的己内酯，沉淀析出，将析出产物烘干12h，称重，经计算本次接枝率为45.3％。
实施例5
一种机械力化学制备淀粉接枝聚己内酯共聚物(St-g-PCL)，由如下配方组成：莲子淀粉：6g、己内酯：150mL(与淀粉投料比为1:25)、辛酸亚锡：10.29g(按CL质量添加3％)、二氯甲烷：100.0mL、无水乙醇350mL。
上述一种用机械力化学制备脂肪酸淀粉酯的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取6g的莲子淀粉在70℃下烘干12h。
步骤二、将步骤一中干燥后的莲子淀粉加入装有料球的球磨罐(100mL)中，放入行星式球磨机中，在800rpm的转速下球磨2.5h，得到机械预处理淀粉。
步骤三、称取步骤二中6g的机械预处理淀粉加到烧瓶中，在100℃下抽真空2h，己内酯在室温下抽真空2h，以去除其中的水分。随后将淀粉冷却至室温(防止高温加入己内酯造成氧化发黄)。
步骤四、烧瓶中加入3％的辛酸亚锡和150mL己内酯，抽真空排气然后通氮气，重复2-3次，去除空气后在氮气条件下机械搅拌，转速100rpm，升温至125℃，反应4h。
步骤五、反应完后的产物加入适量二氯甲烷将产物完全溶解，在将其倒入玻璃模具中，待二氯完全挥发，取产物分为四份，用滤纸打包，再用三氯进行48h的索氏抽提处理，洗去多余的PCL以及未聚合的己内酯，沉淀析出，将析出产物烘干12h，称重，经计算本次接枝率为27.4％。
Claims (8)
1.一种绿色制备淀粉接枝聚己内酯共聚物St-g-PCL的方法，其特征在于如下步骤：
步骤一、称取一定量的淀粉在70 ℃下烘干12 h；
步骤二、将步骤一中干燥后的淀粉加入装有研磨球的球磨罐中，放入行星式球磨机中，在一定的转速下球磨指定时间，得到机械预处理淀粉；
步骤三、称取步骤二中一定量的机械预处理淀粉加到反应器中，在100 ℃下抽真空2h，己内酯在室温下抽真空2 h，以去除其中的水分，随后将淀粉冷却至室温，防止高温加入己内酯造成氧化发黄；
步骤四、反应器中加入0.5~3%催化剂和一定量的已除水的己内酯，抽真空排气然后通氮气，重复2-3次，去除空气后在氮气条件下机械搅拌，转速100 rpm，升温至一定温度反应指定时间；
步骤五、反应完后的产物加入适量二氯甲烷将产物完全溶解，在将其倒入玻璃模具中，待二氯甲烷完全挥发，用滤纸打包，再用三氯甲烷进行索氏抽提处理，洗去多余的聚己内酯（PCL）以及未聚合的己内酯，沉淀析出，将析出产物烘干12 h，即得到纯净的产物。
2.根据权利要求1所述一种绿色制备淀粉接枝聚己内酯共聚物St-g-PCL的方法，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、莲子淀粉的任一种。
3.根据权利要求1所述一种绿色制备淀粉接枝聚己内酯共聚物St-g-PCL的方法，其特征在于：所述步骤二中球磨转速为200~800 rpm，球磨时间为1~3 h。
4.根据权利要求1所述一种绿色制备淀粉接枝聚己内酯共聚物St-g-PCL的方法，其特征在于：所述步骤四中催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、二氮杂二环的任一种。
5.根据权利要求1所述一种绿色制备淀粉接枝聚己内酯共聚物St-g-PCL的方法，其特征在于：所述步骤四反应器中淀粉与己内酯投料量的比例为0.1～10 g/ml。
6.根据权利要求1所述一种绿色制备淀粉接枝聚己内酯共聚物St-g-PCL的方法，其特征在于：所述步骤四中聚合温度为100~150 ℃，聚合时间为2~6 h。
7.根据权利要求1所述一种绿色制备淀粉接枝聚己内酯共聚物St-g-PCL的方法，其特征在于：所述步骤五中用三氯甲烷进行的索氏抽提处理的温度为80 ℃，时间为48 h。
8.根据权利要求1所述一种绿色制备淀粉接枝聚己内酯共聚物St-g-PCL的方法，其特征在于：所述步骤二中研磨球为二氧化锆球，由20个Φ10 mm料球和50个Φ6 mm料球构成。
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