KR102237635B1 - 중합체 조성물 - Google Patents

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KR102237635B1
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Abstract

본 발명은 폴리락트산, 전분, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 중합체; 폴리부타디엔, 고 충격 폴리스티렌, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 제 2 중합체; 및 폴리락트산 및 폴리부타디엔의 하나 이상의 블럭 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

중합체 조성물{POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 생물고분자, 예컨대 폴리락트산 (PLA), 및 하나 이상의 제 2 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리락트산 (PLA) 은 재생가능 자원, 예컨대 옥수수, 사탕무 및 카사바로부터 유도된 합성 지방족 폴리에스테르이며, 궁극적으로 퇴비화 조건 (composting conditions) 하에서 분해될 수 있다.
비록 각종 최종-용도 응용에 PLA를 이용하려는 시도가 있었지만, PLA는 취성이며, 낮은 충격 강도 제품 또는 물품을 초래할 수 있는 낮은 인성 (toughness)을 나타내는 것으로 알려져있다. PLA의 내충격성은 기존의 중합체 충격 보강제를 사용함으로써 보강될 수 있지만; 현재 사용 가능한 중합체 충격 보강제는 항상 PLA 재료의 투명도를 감소시킨다. 예를 들어, PLA의 내충격성을 향상시키기 위해 고 함량 (> 15 중량%)의 액상 가소제가 사용될 수 있지만, PLA 블렌드의 수명 동안, 가소제의 마이그레이션 (migration)이 존재한다. 또한, 가소제 마이그레이션을 촉진하는 재결정을 피하지 않고 결정성 PLA에 액상 가소제를 사용하는 것이 가능하지 않다.
충격 보강제, 예컨대 고무, 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS)를 테스트하였다. 그럼에도 불구하고, 이들 충격 보강 첨가제와 PLA 매트릭스 간의 불혼화성은 주요한 단점이다.
시판 BioStrength® 150, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS) 는 PLA 에 대한 현재로서는 최상의 이용가능한 충격 보강제중 하나이지만; 15% w/w 의 BioStrength® 150이 첨가될 경우, 수득된 PLA 의 헤이즈 (haze)가 5 에서 순수 PLA 에 대해 95 까지 증가한다. 다른 시판품 BioStrength® 280, 아크릴 코어 쉘 충격 보강제는 비록 수득된 PLA 가 투명하게 유지된다고 하지만, 덜 효율적인 충격 보강제이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명자들은 15% w/w 의 BioStrength® 280을 첨가함으로써 헤이즈가 44인 재료가 생성되는 것을 관찰하였다.
가소제는 재료의 유동성을 증가시키는 첨가제이다. 보통 사용되는 가소제는 트리부틸 시트레이트 (TBC) 및 아세틸 트리부틸 시트레이트 (ATBC)이다. 하지만, 15% TBC 또는 ATBC 가 PLA 와 혼합되었을 경우, 본 발명자들은 하절기 (25-30 ℃)의 실온에서 수일간 저장후에 가소제 마이그레이션을 관찰하였다.
결국, 그린스테드 (Grinsted) 가소제가 마이그레이션하지 않는다고 하지만, 본 발명자들은 저장 동안 PLA-함유 그린스테드 가소제의 백화 (whitening)를 관찰하였다. 또한, DSC (differential scanning calorimetry) 는 노화된 재료 상에서 결정화가 시작됨을 나타냈다. 따라서, 상기 재료는 긴 시간 동안 안정하지 않다고 말할 수 있다.
다른 통상적으로 사용되는 중합체 보강제는 스티렌 블럭 공중합체, 예컨대 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 또는 SBS 이다. 본 발명자들에 의해 수행된 추가의 연구는 PLA와 SBS의 블렌드가 10% w/w의 SBS의 낮은 농도에서도 전체적인 불상용성 (incompatibility)을 나타냈음을 보여준다.
따라서, 종래 기술의 조성물을 개선할 필요가 있다.
본 발명의 첫번째 양태는 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
- 폴리락트산 (PLA), 전분, 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) (PBAT) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된, 하나 이상의 제 1 중합체;
- 폴리부타디엔 (PB), 고 충격 폴리스티렌 (HIPS), 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 제 2 중합체; 및
- 폴리락트산 (PLA) 및 폴리부타디엔 (PB)의 하나 이상의 블럭 공중합체.
본 발명자들은 놀랍게도, PLA 및 PB 의 블럭 공중합체가, 폴리락트산 (PLA)과 같은 생물고분자 및 폴리부타디엔과 같은 다른 중합체를 포함하는 조성물에 대해 양호한 상용화제 (compatibilizer)임을 확인하였다. 또한, 본 발명자들은 본 발명에 따른 조성물이 개선된 내충격성을 가짐을 도시하였다.
본 발명의 제 2 양태는 본 발명의 제 1 양태에 따른 조성물의 제조 방법을 포함하며, 상기 방법은,
폴리락트산 (PLA), 전분, 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) (PBAT) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된, 하나 이상의 제 1 중합체를;
폴리부타디엔 (PB), 고 충격 폴리스티렌 (HIPS), 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 제 2 중합체; 및
PLA 및 PB의 하나 이상의 블럭 공중합체
와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 제 3 양태는 본 발명의 제 1 양태에 따른 조성물, 또는 본 발명의 제 2 양태에 따른 방법을 이용하여 형성된 조성물을 포함하는 물품을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예들이 상세한 설명 및 첨부 청구항에 개시된다. 후속하는 구절에서, 본 발명의 상이한 양태들이 더 상세히 정의된다. 이와 같이 정의된 각각의 양태는 명백하게 반대로 나타내지 않으면 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 다른 임의의 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 한 구현예에 따른, 조성물 A1 의 DSC 프로파일을 도시하는 그래프를 나타낸다.
도 2 는 조성물 A2 의 DSC 프로파일을 도시하는 그래프를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 한 구현예에 따른, 조성물 A1 의 SEM (scanning electron microscopy) 이미지를 도시한다.
도 4 는 조성물 A2 의 SEM (scanning electron microscopy) 이미지를 도시한다.
도 5 는 조성물 A3 의 SEM (scanning electron microscopy) 이미지를 도시한다.
본 발명의 설명시, 사용된 용어는 문맥이 다르게 기재하지 않으면 후속하는 정의에 따라 해석될 것이다.
다르게 정의되지 않으면, 본 발명의 개시에 사용된 모든 용어는, 기술 및 과학 용어를 포함하여, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가 안내에 의해, 본 발명의 교시를 더 잘 이해하기 위해 용어 정의가 포함된다.
하기 구절에서, 본 발명의 상이한 양태들이 더 상세히 정의된다. 이와 같이 정의된 각 양태는 명백하게 반대로 나타내지 않으면 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 명세서 전반에서 "하나의 구현예" 또는 "한 구현예"로 지칭하는 것은 구현예와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반의 도처에서 "하나의 구현예에서" 또는 "한 구현예에서"의 문구의 출현이 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것이 아니지만, 동일한 구현예를 지칭할 수도 있다. 또한, 특정한 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 본 개시로부터 당업자에게 명백한 바와 같이, 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 일부 구현예들은 다른 구현예에 포함된 일부 특징을 포함하지만 다른 특징은 포함하지 않는 한편, 상이한 구현예들의 특징들의 조합은 본 발명의 범위 이내임을 의미하며 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 상이한 구현예를 형성한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는 (comprising)", "포함하다 (comprises)" 및 "~로 구성된 (comprised of)" 은 "함유하는 (including, containing)" 및 "함유하다 (includes, contains)" 와 동의어이며 포괄적이고 개방형 (open-ended)이고 추가의 언급되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "포함하는 (comprising)", "포함하다 (comprises)" 및 "~를 포함하는 (comprised of)" 은 용어 "~로 구성된 (consisting of)", "구성하다 (consists)" 및 "~로 구성하다 (consists of)"를 포함한다.
명세서 및 첨부 청구항에 사용된 단수형태 "a, an" 및 "the"는 문맥이 명백하게 다르게 나타내지 않으면 복수의 지시대상을 포함한다. 예로서, "층"은 하나의 층 또는 하나 이상의 층을 의미한다.
다르게 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당업자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 인용된 모든 문헌들은 본원에 참조로 포함된다.
종점 (endpoints)에 의한 수치 범위의 언급은 모든 정수를 포함하며, 적절한 경우, 그 범위 내에 포함된 부분 (예를 들어, 1 내지 5는 예를 들어 요소의 수를 지칭할 경우 1, 2, 3, 4 를 포함할 수 있고, 예를 들어 측정치를 지칭할 경우 1.5, 2, 2.75 및 3.80 을 포함할 수 있음)을 포함한다. 종점의 나열은 또한 종점 값 자체를 포함한다 (예를 들어, 1.0 내지 5.0 은 1.0 및 5.0 모두를 포함함). 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
- 폴리락트산, 전분, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 중합체 - 바람직하게는 상기 하나 이상의 제 1 중합체는 폴리락트산임 -;
- 폴리부타디엔, 고 충격 폴리스티렌, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 제 2 중합체 - 바람직하게는 상기 하나 이상의 제 2 중합체는 폴리부타디엔임 -; 및
- 본원에서 PLA-PB 블럭 공중합체로도 지칭되는, 폴리락트산 및 폴리부타디엔의 하나 이상의 블럭 공중합체.
본 발명의 조성물은 폴리락트산, 전분, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 중합체를 포함한다.
조성물은, 예를 들어, 조성물의 총중량을 기준으로, 5 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 30 중량% 내지 70 중량%의 상기 하나 이상의 제 1 중합체를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 하나 이상의 제 1 중합체는 폴리락트산이다.
본원에 사용된 용어 "폴리락트산" 또는 "폴리락티드" 또는 "PLA" 는 대체가능하게 사용되며 락트산으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리(락트산) 중합체를 지칭한다. 적절한 등급의 폴리락트산의 예는, 이에 제한되지 않지만, Synbra Technology bv 사의 Synterra® PLLA 1010, NatureWorks® PLA polymer 6201D, NatureWorks® PLA polymer 3251, 및 Futerro PLA를 포함한다.
조성물에 적합한 폴리락트산은 최신 기술에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 폴리락트산은 락트산의 환형 이합체인 락티드, 글리콜산의 환형 이합체인 글리코리드, 및 카프로락톤 등으로부터 선택된 필요한 구조를 갖는 원료의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 락티드는 L-락트산의 환형 이합체인 L-락티드, D-락트산의 환형 이합체인 D-락티드, D-락트산 및 L-락트산의 환형 이합체인 메조-락티드, 및 D-락티드 및 L-락티드의 라세미체인 DL-락티드를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용된 PLA 는 L-락트산, D-락트산 또는 메조-락티드, 또는 그의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 2개 이상의 폴리락트산 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 폴리락트산은 특허문헌 WO1998/002480, WO 2010/081887, FR2843390, US5053522, US 5053485 또는 US5117008 에 기재된 방법과 같은 임의의 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
한 구현예에서, 폴리락트산은 적절한 촉매의 존재하에, 및 선택적으로, 중합의 보조개시제 및 전이제 (transfer agent)로서 작용하는 하기 화학식 (I)의 화합물의 존재하에 락티드를 중합함으로써 수득될 수 있다.
R1-OH
(I)
식중, R1 은, 할로겐, 히드록실 및 C1-6 알킬로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된, C1-20 알킬, C6-30 아릴, 및 C6-30아릴C1-20알킬로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 은 할로겐, 히드록실 및 C1-6 알킬로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C3-12알킬, C6-10아릴, 및 C6-10아릴C3-12알킬이고; 바람직하게는 R1 은 할로겐, 히드록실 및 C1-4 알킬로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C3-12알킬, C6-10아릴, 및 C6-10아릴C3-12알킬이다. 알콜은 폴리올, 예컨대 디올, 트리올 또는 더 고차의 작용성 다가 알콜일 수 있다. 알콜은 바이오매스, 예컨대 예를 들어 글리세롤 또는 프로판디올, 또는 임의의 다른 당계 알콜, 예컨대 예를 들어 에리스리톨로부터 유도될 수 있다. 알콜은 단독으로 또는 다른 알콜과 조합하여 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 개시제의 비제한적 예는 1-옥탄올, 이소프로판올, 프로판디올, 트리메틸올프로판, 2-부탄올, 3-부텐-2-올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 벤질 알콜, 4-브로모페놀, 1,4-벤젠디메탄올, 및 (4-트리플루오로메틸)벤질 알콜을 포함하고; 바람직하게는, 상기 화학식 (I)의 화합물은 1-옥탄올, 이소프로판올, 및 1,4-부탄디올로부터 선택된다.
폴리락트산 구조는 사슬 종결 측면에서 하기 종류의 것일 수 있다:
R-OH 및 R-COOH (R 은 보조개시제로서 모노알콜을 사용한 경우 수득가능한 폴리락트산 사슬임),
HO-R-OH 및 HOOC-R-COOH (보조개시제로서 디올을 사용한 경우 수득가능함),
또는 복수의 (예를 들어, 5) OH (보조개시제로서 트리올 또는 더 고차의 작용성 다가 알콜을 사용한 경우 수득가능함).
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 폴리락트산은 또한 락트산의 공중합체를 포함한다. 예를 들어, EP 11167138에 따른 락트산과 트리메틸렌 카보네이트의 공중합체, 및 WO 2008/037772 및 PCT 특허출원번호 PCT/EP2011/057988에 따른 락트산과 우레탄의 공중합체.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 폴리락트산은 폴리-DL-락티드로도 공지된, L-락티드 및 D-락티드의 라세믹 혼합물의 중합 반응의 생성물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 폴리락트산은 주로, 폴리-D-락티드 (PDLA)로도 공지된 D-락티드 (또는 D,D-락티드)의 중합 반응의 생성물을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 폴리락트산은 주로, 폴리-L-락티드 (PLLA)로도 공지된 L-락티드 (또는 L,L-락티드)의 중합 반응의 생성물을 포함할 수 있다. 다른 적합한 폴리락트산은 일부 D 락트산 단위를 갖는 PLLA의 공중합체일 수 있다. 예를 들어 WO 2010/097463 에 기재된 바와 같은 PLLA-PDLA 스테레오복합체 (stereocomplexes)도 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 폴리락트산은 메조-락티드의 중합 반응의 생성물을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, PLLA 또는 PDLA 는 각각 L 또는 D 이성질체의 광학 순도 (이성질체 순도로 지칭됨)를 가지며, 이는 PLA 의 92 중량%보다 더 높고, 바람직하게는 95 중량%보다 더 높다. 적어도 98 중량%부터의 광학 순도가 더 바람직하다.
광학 순도는 상이한 기술, 예컨대 NMR, 편광 분석, 또는 효소법 또는 GCMS 에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 광학 순도는 본원의 하기에 기재된 바와 같이, 효소법 및/또는 NMR에 의해 측정된다. 효소법: PLLA 또는 PDLA의 입체화학 순도는 L-량체(L-mer) 또는 D-량체(D-mer) 각각의 함량으로부터 측정될 수 있다. 용어 "D-량체의 함량" 및 "L-량체의 함량"은 각각, 효소법을 이용하여 폴리락티드에서 발생하는 D 유형 및 L 유형의 단량체 단위를 지칭한다. 방법의 원리는 하기와 같다: L-락테이트 및 D-락테이트 이온은 각각, 조효소로서 니코틴아미드-아데닌 디뉴클레오티드 (NAD)를 이용한 효소 L-락테이트 탈수소효소 및 D-락테이트 탈수소효소에 의해 피루베이트로 산화된다. 반응이 피루베이트의 형성 방향으로 일어나도록 하기 위해, 히드라진과의 반응에 의해 상기 화합물을 포획할 필요가 있다. 340 nm 에서의 광학 밀도의 증가는 시료에 존재하는 L-락테이트 또는 D-락테이트의 양에 비례한다. PLA의 시료는 25 ml의 수산화나트륨 (1 mol/L)을 0.6 g의 PLA와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 용액을 8 시간 동안 끓인 다음 냉각시킨다. 이어서, 용액에 염산 (1 mol/L)을 첨가하여 중성 pH로 조정한 다음, 충분한 양의 탈이온수를 첨가하여 200 ml를 수득한다. 이어서, 폴리-L-락트산의 L-량체 측정을 위해서는 Scil 사에 의해 시판되는 "L-lactic acid 5260" 라는 명칭의 박스를 이용하고 폴리-D-락트산의 D-량체 측정을 위해서는 Scil 사에 의해 시판되는 "L-lactic acid 5240" 이라는 명칭의 박스를 이용하여 Vital Scientific Selectra Junior 분석기 상에서 시료를 분석하였다. 분석 중에, 보정물질 (calibrant) "Scil 5460"를 사용한 보정 및 반응성 블랭크가 사용된다. 삽입 및 라세미화 결함의 존재도 또한 C13 NMR (Avance, 500 MHz, 10 mm SELX probe)에 의해 측정될 수 있다. 시료는 2.5 내지 3 ml의 CDCl3 에 용해된 250 mg의 PLA로부터 제조될 수 있다.
한 구현예에서, 따라서 조성물에 사용하기 위한 PLLA 는 D-이성질체의 함량이 PLLA의 8 중량% 미만이고, 바람직하게는 5 중량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이며, 예를 들어 L 이성질체의 함량은 PLLA 의 1 중량% 미만이고, 예를 들어 L 이성질체의 함량은 PLLA의 0.5 중량% 미만이다. 유추에 의해, PDLA 는 L 이성질체의 함량이 PDLA 의 8 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이고, 예를 들어 L 이성질체의 함량이 PDLA 의 1 중량% 미만이고, 예를 들어 L 이성질체의 함량이 PDLA의 0.5 중량% 미만이다.
폴리락트산 (PLLA 또는 PDLA)는 바람직하게는 중량 평균 분자량 (Mw)이 30,000 과 500,000 g/mol 사이의 범위, 더 바람직하게는 50,000 과 400,000 g/mol 사이, 더욱더 바람직하게는 70,000 과 300,000 g/mol 사이의 범위이다. 중량 평균 분자량은 30 ℃에서 클로로포름 중의 표준 폴리스티렌에 비교한 겔 투과에 의한 크로마토그래피로 측정될 수 있다. 분자량의 측정은 액체 크로마토그래피 WATERS 610을 이용하여 수행될 수 있다. 먼저, 중합체 용액을 클로로포름 중에서 제조한다 (1 mg 중합체/ml). 이어서, 상기 용액 100 ㎕를 취하여 필터 (0.2 ㎛ 직경의 기공을 가짐)를 통해 25 ℃의 크로마토그래프 컬럼 상에 주입한다. 분자량은 컬럼내의 체류 시간으로부터 측정되며, 폴리스티렌 표준을 기초로 한 일반적인 보정 법칙을 이용하여 질량 해당량 (mass equivalent)으로 바꾼다. 예를 들어, ASTM 규정 D3016-97(2010)을 사용할 수 있다. 한 구현예에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비율은 일반적으로 1.0 내지 5.0이다.
한 구현예에서, 폴리락트산은 1.228 g/cm3 내지 1.269 g/cm3, 예를 들어 1.230 g/cm3 내지 1.260 g/cm3, 예를 들어 1.235 g/cm3 내지 1.255 g/cm3 의 밀도를 가질 수 있다 (ASTM D792에 따라 측정).
한 구현예에서, 폴리락트산은 140 ℃ 내지 190 ℃, 예를 들어 145 ℃ 내지 185 ℃, 예를 들어 160 ℃ 내지 180 ℃의 결정 용융 온도 (Tc)를 나타낼 수 있다 (ASTM D3418에 따라 측정).
한 구현예에서, 폴리락트산은 45 ℃ 내지 85 ℃, 예를 들어 50 ℃ 내지 80 ℃, 예를 들어 50 ℃ 내지 70 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 나타낼 수 있다 (ASTM D3417에 따라 측정).
한 구현예에서, 폴리락트산은 4000 psi 내지 25000 psi, 예를 들어 5000 psi 내지 10000 psi, 예를 들어 5500 psi 내지 8500 psi의 인장 항복 강도를 나타낼 수 있다 (ASTM D638에 따라 측정).
한 구현예에서, 폴리락트산은 0.5 % 내지 10 %, 예를 들어 1.0 % 내지 8 %, 예를 들어 1.50 % 내지 6 % 의 인장 신율을 나타낼 수 있다(ASTM D638에 따라 측정).
한 구현예에서, 폴리락트산은 3100 MPa 내지 4000 MPa 의 인장 모듈러스를 나타낼 수 있다 (ISO-527에 따라 측정).
조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 30 중량% 내지 70 중량%의 폴리락트산을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 적어도 하나의 제 1 중합체는 전분이다. 조성물에 사용될 수 있는 전분은, 예를 들어 감자 전분, 옥수수 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 아마란스, 타피오카 전분 등을 포함한다. 용어 전분은 일반적으로 흰색, 과립 또는 분말, 무취, 무미, 복합 탄수화물, 바람직하게는 화학식 (C6H10O5)x를 갖는 것에 적용되며, 이는 곡류 식물의 씨앗과 구근 및 덩이줄기에 풍부할 수 있다. 한 구현예에서, 전분은 대부분의 식물에서 저장물로서 발견되는 글루코스의 중합체를 지칭한다. 전분은 바람직하게는 α-글루코시드 결합을 포함하며, 이는 나선형 분자를 유발할 수 있다. 바람직하게는, 전분은 적어도 2 종류의 구조: (i) C6H10O5 기가 연속적이지만 둘둘말린 로프처럼 다소 구불구불한 사슬로 배열될 수 있는 (주로 α(1-4) 결합으로 연결될 수 있는) 아밀로스 (구조 1); 및 (ii) 분자의 상당한 측쇄화가 발생할 수 있는 아밀로펙틴 (구조 2)을 갖는 분자를 포함한다.
Figure 112016004150832-pct00001
구조 1: 아밀로스
Figure 112016004150832-pct00002
구조 2: 아밀로펙틴
일부 구현예에서, 용어 전분은 또한 전분 에스테르, 전분 에테르, 전분 숙시네이트 및 전분 크산테이트를 포함한다. 전분 에스테르는 아세틸화 전분과 같은 에스테르기 및 전분 모노포스페이트를 포함하는 변성 전분이다. 예를 들어, 감자 전분은 천연 전분 포스페이트 에스테르이다. 전분 에테르는 히드록시프로필-전분, 양이온성 전분 및 카르복시메틸 전분과 같은 에테르기를 포함하는 변성 전분이다. 전분 숙시네이트는 숙시네이트 기에 의해 에스테르화된 음이온성 전분을 포함한다. 전분 크산테이트는 크산테이트 기에 의해 에스테르화된 전분이다. 예컨대 가수분해를 통해 예를 들어 덱스트린 (예를 들어, 말토 덱스트린)을 수득하는 전분 유도체도 또한, 단독으로 또는 전분과의 조합으로 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
한 구현예에서, 하나 이상의 제 1 중합체는 폴리부틸렌 숙시네이트이다. 본원에 사용된 용어 "PBS" 또는 "폴리부틸렌 숙시네이트"는 대체가능하게 사용되며 폴리부틸렌 숙시네이트 중합체를 지칭한다. 적합한 폴리부틸렌 숙시네이트는 글리콜, 예컨대 1,4-부탄디올을 디카르복실산 또는 그의 산 무수물, 예컨대 숙신산과 중축합 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 폴리부틸렌 숙시네이트 중합체는 선형 중합체 또는 장쇄 분지형 중합체일 수 있다. 장쇄 분지형 폴리부틸렌 숙시네이트 중합체는 3작용성 또는 4작용성 폴리올, 옥시카르복실산, 및 다염기 카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 추가의 다작용성 성분을 이용하여 제조될 수 있다. 폴리부틸렌 숙시네이트 중합체는 관련 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 Showa Highpolymer Co., Ltd., Tokyo, Japan의 EP 0 569 153 에 기재된다. 비제한적인 예시적 중합체는 Showa Highpolymer Co., Ltd 사에서 상표명 Bionelle 1000T M로 시판되는 폴리부틸렌 숙시네이트 동종중합체이다.
한 구현예에서, 적어도 하나의 제 1 중합체는 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)이다. 본원에 사용된 용어 "PBAT" 또는 "폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)는 대체가능하게 사용되며 부틸렌 아디페이트 및 테레프탈레이트의 랜덤 공중합체를 포함하는 중합체를 지칭한다. 본 발명의 조성물에 적합한 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)는 최신 기술에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)는 1,4-부타디엔과 아디프산 및 테레프탈산의 혼합물과의 중축합에 의해 제조될 수 있다. 비제한적인 상업적 예는 Ecoflex®(BASF); Oligo-Bi®(Novamont); EnPOLTMG8060 및 Ire Chemical Ltd(Seoul)의 EnPOLTM 8000 을 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 폴리부타디엔 (PB), 고충격 폴리스티렌 (HIPS), 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 제 2 중합체를 포함한다.
조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 하나 이상의 제 2 중합체를 5 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 30 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 하나 이상의 제 2 중합체는 폴리부타디엔이다. 본원에 사용된 용어 "PB" 또는 "폴리부타디엔"은 대체가능하게 사용된다. 본 발명의 조성물에 적합한 폴리부타디엔은 최신 기술에서 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 적합한 폴리부타디엔은 1,3-부타디엔의 중합으로부터 형성된 중합체를 포함한다. 폴리부타디엔의 마이크로-구조는 다양한 양의 1,2-비닐, 1,4-시스 및 1,4-트랜스 수준을 포함하는 종래의 종류중 임의의 것일 수 있다. 적합한 폴리부타디엔의 비제한적 예는 본질적으로 선형 구조인 폴리부타디엔을 포함한다.
유리하게는, 폴리부타디엔의 중량 평균 분자량 (Mw)은 100,000 내지 500,000 및 바람직하게는 280,000 내지 360,000 g/mol 이다. 유리하게는, 폴리부타디엔의 다분산성 지수는 2.1 내지 2.5 및 바람직하게는 2.1 내지 2.3 의 범위일 수 있다. 폴리부타디엔 분자량은 종래의 크기-배제 크로마토그래피 기술에 의해 측정될 수 있다. 본원에서 이들은 PS 당량, 즉 보정 표준으로서 이소-분자 (iso-molecular) PS 시료를 이용하여 표현된다.
특히 적합한 폴리부타디엔은 톨루엔 또는 스티렌 중의 5.43 중량% 에서 측정된, 50 내지 1000 센티포아즈, 바람직하게는 100 내지 500 센티포아즈, 및 더 바람직하게는 120 내지 250 센티포아즈의 용액 점도 (SV) 를 가질 수 있다 (IC-5a에 따라 측정됨). 특히 적합한 폴리부타디엔은 5 내지 120, 바람직하게는 10 내지 100, 및 더 바람직하게는 30 내지 60 ME 의 무니 점도 (Mooney viscosity) (ML4+1, 100℃) 를 가질 수 있다 (ASTM D 1646에 따라 측정). 특히 적합한 폴리부타디엔은 적어도 2.8 및 더 바람직하게는 3.3 초과의 SV-대-무니 점도 비를 가질 수 있다.
특히 적합한 폴리부타디엔은 적어도 90%, 예를 들어 적어도 95%의 시스 함량을 가질 수 있으며, 상기에서 시스 함량은 당업자에게 공지된 바와 같이 IR 분광학 또는 NMR에 의해 측정된다.
상기 조성물에 사용하기에 적합한 폴리부타디엔의 예는 제한됨이 없이 BUNA CB 728 T 또는 Buna CB 1414, 또는 Buna CB 1415를 포함하며, 이들은 LANXESS Deutschland GmbH에서 시판되는 고 시스 (high cis) 폴리부타디엔 엘라스토머이다.
적합한 폴리부타디엔은 또한 작용성화된 (functionalized) 폴리부타디엔을 포함한다. 적합한 작용성화는 이에 제한되지는 않지만 히드록실, 에폭시, 말레산 무수물, 실란 또는 맞춤형 구조를 포함한다.
한 구현예에서, 하나 이상의 제 2 중합체는 고충격 폴리스티렌 (HIPS)이다. 본원에 사용된 용어 "HIPS" 또는 "고충격 폴리스티렌"은 대체가능하게 사용된다. HIPS의 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 방법은 용해된 고무의 존재하에 스티렌 단량체를 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 스티렌, 및 선택적으로 공단량체의 중합은 가열에 의해 및/또는 개시제, 예로서 라디칼 개시제에 의해 개시될 수 있다. 고무는 스티렌 단량체에 "용해"될 수 있다. HIPS의 제조에 사용된 통상적인 고무 종류는 폴리부타디엔 (PB), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 (SBS)를 포함한다. 폴리스티렌은 처음에, 스티렌 중의 균질 고무 용액 내에서 스티렌 단량체로부터 형성될 수 있다. HIPS 에서, 스티렌의 일부는 스티렌과 공중합가능한 불포화 단량체, 예컨대 기타 모노비닐방향족 단량체, 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 및 아크릴로니트릴로 교체될 수 있다. HIPS 를 제조하기 위한 적절한 방법의 비제한적 예는 본원에 참조로 포함된 US2010/240832 에 기재된다.
본 발명의 조성물은 또한 PLA 및 PB의 하나 이상의 블럭 공중합체를 포함한다. 조성물은, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 블럭 공중합체 1 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 4 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 40중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
적합한 블럭 공중합체는 다른 단량체 블럭과 연속하여 교호하는 동일한 단량체의 다수의 서열 또는 블럭을 포함하는 중합체를 포함하고; 이들 블럭은 서로 공유 결합되어 있다. 블럭 공중합체는 일반적으로, 하나의 단량체를 제어 중합에 의해 제조한 다음, 다른 단량체로 사슬 연장함으로써 제조된다. 블럭 공중합체는 이들이 포함하는 블럭의 수 및 블럭이 배치되는 방식에 기초하여 분류된다. 예를 들어, 2개의 블럭을 갖는 블럭 공중합체는 디블럭으로 지칭되며; 3개의 블럭을 갖는 것들은 트리블럭이며; 3개 초과를 갖는 것들은 일반적으로 멀티블럭으로 지칭된다. 배열에 의한 분류는 선형, 또는 말단-대-말단 (end-to-end) 배열 및 스타 (star) 배열을 포함하며, 상기에서 하나의 중합체는 다수의 분지를 위한 기초이다.
한 구현예에서, 상기 블럭 공중합체는 PLA-PB 디블럭 공중합체, PLA-PB-PLA 트리블럭 공중합체, PLA-PB 멀티블럭 공중합체, PLA-PB 스타 공중합체, PLA-PB 콤브(comb) 공중합체, PLA-PB 구배 포함 블럭 공중합체, 및 블럭 구조를 갖는 기타 공중합체로부터 선택되며, 이들은 당업자에게 공지될 것이다. 바람직한 디블럭 및 트리블럭 공중합체는 PLA-PB 및 PLA-PB-PLA 블럭 공중합체를 포함한다. 구배 포함 블럭 공중합체의 예는 한 세그먼트 (segment)로부터 사용된 단량체 또는 단량체들이 다음의 순차적 세그먼트에서 소량 성분으로서 추가 반응하는 것이 가능하게 될 경우이다. 예를 들어, AB 디블럭 공중합체의 첫번째 블럭 (A 블럭)에 사용된 단량체 혼합물이 80%의 전환율만으로 중합될 경우, 나머지 20%의 미반응 단량체는 B 블럭 세그먼트를 위해 첨가된 새로운 단량체와 반응하게 되어, 그 결과는 B 세그먼트가 A 세그먼트 조성물의 구배를 포함하는 AB 디블럭 공중합체이다. 본원에 사용된 용어 "콤브 공중합체" 는 그래프트 공중합체 종류를 기술하며, 상기에서 그래프트 공중합체의 중합체 백본은 선형이거나, 본질적으로 선형이며 하나의 중합체 A 로 이루어지고, 그래프트 공중합체의 각 측쇄 (그래프트 세그먼트)는 중합체 A 백본에 그래프트된 중합체 B에 의해 형성된다. 본원에 사용된 용어 "콤브 공중합체" 및 "그래프트 공중합체" 는 동일한 의미를 갖는다.
한 구현예에서, 블럭 공중합체는 락티드, 및 폴리부타디엔, 바람직하게는 히드록시 작용성화된 폴리부타디엔을 조합하여 생성된다. 하나 이상의 구현예에서, 블럭 공중합체는 락티드 및 히드록시 작용성화된 폴리부타디엔을 용융 블렌딩함으로써 생성된다. 그러한 공정은 폴리락트산 형성을 위한 촉매, 예컨대, 예를 들어 주석 화합물 (예를 들어, 주석 옥틸레이트), 티타늄 화합물 (예를 들어, 테트라이소프로필 티타네이트), 지르코늄 화합물 (예를 들어, 지르코늄 이소프로폭시드), 안티몬 화합물 (예를 들어, 안티몬 트리옥시드), 또는 그의 조합을 이용할 수 있다.
히드록실-종결 폴리부타디엔 중에서 블럭 공중합체를 제조하는데 유용한 것은 수평균 분자량 (Mn) 이 적어도 1000 g/mol, 예를 들어 적어도 5000 g/mol, 바람직하게는 적어도 10000 g/mol, 예를 들어 적어도 20000 g/mol, 예를 들어 적어도 30000 g/mol, 예를 들어 1000 내지 40000 g/mol, 예를 들어 1000 내지 35000 g/mol, 예를 들어 1000 내지 25000 g/mol, 예를 들어 1000 내지 20000 g/mol, 예를 들어 1000 내지 15000 g/mol, 및 유리하게는 1000 내지 10000 g/mol 인 것들이다.
히드록실-종결 폴리부타디엔 중에서 블럭 공중합체를 제조하는데 유용한 것은 히드록실 기 함량이 0.10 내지 3.0 Mmol/g 인 것들이다.
상술한 종류의 히드록실-종결 폴리부타디엔은 분자당 평균적으로 하나 초과의 대부분의 1차 히드록실 기, 예를 들어 분자당 평균적으로 1.5 내지 3 이상의 1차 히드록실 기가 적절하게 본원에서 사용될 수 있다. 분지형 히드록실-종결 폴리부타디엔은 분자당 평균적으로 적어도 1.90, 및 유리하게는 1.95 내지 2.8 이하의 히드록실 기를 가질 수 있으며, 히드록실 기는 대부분 주쇄 상의 말단 위치에 존재하며, 즉 중합체의 말단 히드록실 기는 이중 결합 탄소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합된다.
히드록실-종결 폴리부타디엔은 적어도 15%의 비닐 함량을 가질 수 있다. 여기서 적어도 10%의 비닐 함량은 적어도 15%의 재료가 말단 이중 결합을 갖는 히드록실-종결 폴리부타디엔을 지칭한다.
유용한 히드록실-종결 폴리부타디엔은 본원에서 또한, 본원의 공중합체 및 그를 이용하여 제조된 조성물에 특히 바람직한 특성을 부여할 수 있는 하나 이상의 기타 공중합가능 단량체를 포함할 수 있다. 공중합가능 단량체에 포함되는 것들은 모노-올레핀 및 디엔, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-메틸-1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔 등, 및 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 등이다. 이와 달리, 또는 이에 추가하여, 히드록실-종결 폴리부타디엔은 하나 이상의 기타 단량체와 반응하여 히드록실-종결 블럭 공중합체를 제공할 수 있다. 그러한 단량체는 1,2-에폭시드, 예컨대 폴리에테르 세그먼트를 제공할 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드, 폴리에스테르 세그먼트를 제공할 e-카프로락톤 등을 포함한다.
이러한 특성들을 보유하는 히드록실-종결 폴리부타디엔은 여러 공급원으로부터 시판되며 따라서 본원에서 편리하게 사용된다.
적합한 히드록실-종결 폴리부타디엔의 예는, 이에 제한되지는 않지만, HSC Cray Valley Corp. 사에서 시판되는, Krasol® LBH 10000, Krasol® LBH 2000, Krasol® LBH 3000 및 Krasol® LBH 5000, Krasol® LBH-P 2000, Krasol® LBH-P 3000, Krasol® LBH-P 5000, Poly Bd® R45HTLO, Poly Bd® R20LM 뿐만 아니라 HSC Cray Valley Corp. 사에서 시판되는 에폭시드화 히드록실-종결 폴리부타디엔, 예컨대 Poly bd® 605 및 Poly bd® 600 을 포함한다.
한 구현예에서, 상기 블럭 공중합체는 블럭 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 히드록실 작용성화 폴리부타디엔을 포함한다. 한 구현예에서, 상기 블럭 공중합체는 블럭 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%의 히드록실 작용성화 폴리부타디엔을 포함한다.
본 발명은 제 1 중합체를 제 2 중합체와 상용화하기 위한 첨가제로서의 상기 블럭 공중합체의 용도에 관한 것이다.
일부 구현예에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 48 중량%의 상기 제 1 중합체, 30 내지 48중량%의 상기 제 2 중합체, 및 4 내지 40중량%의 상기 블럭 공중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 48 중량%의 PLA, 30 내지 48중량%의 PB, 및 4 내지 40중량%의 블럭 공중합체를 포함한다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법을 포함한다;
폴리락트산, 전분, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된, 하나 이상의 제 1 중합체를;
폴리부타디엔, 고 충격 폴리스티렌, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 제 2 중합체; 및
폴리락트산 및 폴리부타디엔의 하나 이상의 블럭 공중합체
와 접촉시키는 단계.
현재 기재된 조성물을 제조하기 위해 관련 분야에 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 접촉 단계는 제 1 중합체, 제 2 중합체 및 블럭 공중합체를 단일 단계에서 용융 블렌딩하는 단계를 포함한다. 블렌딩은, 블럭 공중합체 및 제 1 및 제 2 중합체 성분들 간의 화학적 및 물리적 상호작용을 개시하기 위해 성분들을 조합 및 용융시킬 수 있는 시스템에 블럭 공중합체, 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 도입함으로써 일어날 수 있다. 예를 들어, 블렌딩은, 블렌드 성분들을 용융시키고 상기 기재된 바와 같이 블럭 공중합체 및 제 1 및 제 2 공중합체 성분들 간의 화학적 및 물리적 상호작용을 개시하도록 온도 조건을 제공하면서, 제 1 및 제 2 중합체 및 블럭 공중합체를 예를 들어 뱃치 믹서, 연속 믹서, 단축 압출기 또는 이축 압출기에 도입하여 균질한 혼합물 또는 용액을 형성하여, 상용화된 (compatibilized) 제 1 및 제 2 중합체 블렌드를 생성함으로써 달성될 수 있다.
다른 구현예에서, 상술한 성분들의 접촉은 일반적으로 2-단계 공정으로 일어날 수 있다. 제 1 단계에서, 제 1 중합체 및 블럭 공중합체는 용융 블렌딩될 수 있다. 이어서, 제 2 단계에서, 제 2 중합체가 도입되어 제 1 중합체 블렌드와 용융 블렌딩될 수 있다.
한 구현예에서, 조성물은 압출에 의해 제조된다. 한 구현예에서, 조성물은 적어도 90 ℃, 예를 들어 적어도 95 ℃, 예를 들어 적어도 100 ℃, 예를 들어 100 ℃ 내지 230 ℃ 의 범위의 온도에서 압출된다. 더 바람직하게는, 조성물은 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 압출된다.
한 구현예에서, 임의의 전술한 상용화된 조성물은 목적하는 물리적 특성, 예컨대 인쇄성, 증가된 광택, 또는 감소된 블러킹 (blocking) 경향을 부여하기 위한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 예로는, 제한없이, 예를 들어 안정화제, 자외선 차단제, 산화제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 오일, 이형제, 착색제, 안료/염료, 충전제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 목적하는 특성을 부여하기에 효과적인 양으로 포함될 수 있다.
한 구현예에서, 조성물 및 그의 블렌드는, 당업자에게 공지된 중합체 가공 기술, 예컨대, 예를 들어 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출 뿐만 아니라 블로우 성형, 사출 성형, 회전 성형 및 열 성형을 포함하는 형성 작업에 의해, 다양한 물품, 예컨대 예를 들어 필름, 파이프, 섬유 (예를 들어, 염색가능한 섬유), 막대, 컨테이너, 백(bags), 포장 재료, 및 접착제 (예를 들어, 핫멜트 접착제)로 형성될 수 있다. 필름은 식품 접촉 및 비-식품 접촉 응용에서, 예를 들어 수축 필름, 랩 (cling film), 스트레치 필름, 밀봉 필름, 연신 필름, 스낵 포장, 중자루 (heavy duty bag), 식료품 자루, 베이킹 및 냉동 식품 포장, 의료 포장, 산업 라이너 및 멤브레인으로서 유용한, 압출 또는 공압출에 의해 또는 적층에 의해 형성된 취입 필름 (blown film), 연신 필름 또는 캐스트 필름을 포함한다. 섬유는 예를 들어 부대(sacks), 백(bags), 로프, 노끈, 카펫 배킹 (carpet backing), 카펫 사 (carpet yarns), 필터, 기저귀 직물, 의료 복장 및 토목 섬유 (geotextile)을 제조하기 위해 직포 또는 부직포 형태로 사용하기 위한, 슬릿-필름, 모노필라멘트, 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입된 섬유 공정을 포함한다. 압출 물품은 예를 들어 의료 배관, 와이어 및 케이블 코팅, 핫멜트 접착제, 시트, 예컨대 열성형 시트 (프로필 및 플라스틱 골판지 포함), 지오멤브레인 (geomembranes) 및 폰드 라이너 (pond liner)를 포함한다. 성형 물품은 예를 들어 병, 탱크, 대형 중공 물품 (hollow articles), 및 단단한 식품 저장용기 및 장난감을 포함한다.
다른 구현예에서, 상용화된 블렌드는 제 2 블렌드를 상용화하기 위해 두번째 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하는 제 2 중합체 블렌드에 상용화제로서 사용될 수 있다. 비록 실시예들은 다르게 구체적으로 나타내지 않으면 단지 본 발명의 예시 목적만으로 포함되며 본 발명의 범위를 제한하고자 의도되지 않는 것으로 이해될 것이지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 더 예시될 수 있다.
실시예
다르게 나타내지 않으면, 하기 실시예뿐만 아니라 본 명세서의 전반에 걸쳐 모든 부 및 모든 %는 각각 중량부 또는 중량%이다.
실시예 1 폴리(락티드-b-부타디엔-b-락티드)트리블럭 공중합체의 제조(스킴 1)
Figure 112016004150832-pct00003
스킴 1
히드록시-종결 폴리부타디엔 (HSC Cray Valley Corp 사의 Krasol®BH10000)을 촉매의 존재하에 L-락티드와 반응시켜 트리블럭 공중합체를 제조하였다. HSC Cray Valley Corp 사의 Krasol®BH10000 는 하기 특성을 갖는다:
마이크로구조: 1,2-(비닐): 약 65 중량%, 1,4-시스: 약 18 중량%; 1,4-트랜스: 약 17 중량%; OH 기의 함량 0.16-0.22 (Mmol/g), 히드록실가 8.9-12.4 Mg KOH/g, 50 ℃에서의 점도 브룩스필도 20-50 Pa.s. 밀도: 20 ℃에서 약 0.9 g/cm3 ; 분자량 (Mn): 9000-11000 g/mol; 다분산성 지수 (Mw/Mn): 1.1. 99.5% 초과의 광학 순도의 Futerro 사의 정제 L-락티드를 사용하였다.
히드록시 종결 폴리부타디엔 (7.78 g) 및 L-락티드 (8.0 g)을 투명한 혼합물이 수득될 때까지 N2 하에서 185 ℃까지 가열하였다. Sn(Oct)2 (112 mg)을 첨가하였다. 30 분간 중합을 수행하였고 생성물 (공중합체 6)이 에탄올 중에 침전되었다.
히드록실-종결 폴리부타디엔의 농도를 상이하게 하여 동일한 실험을 반복하였고, 공중합체의 모듈러스 및 인장 특성을 ISO 527-1BA에 기재된 대로 측정하였다. 결과를 표 1 및 2에 도시하며, PLA (PLLA (NatureWorks® PLA polymer 6201D)에 대한 모듈러스 및 인장 특성 측정치와 비교하였다.
Figure 112016004150832-pct00004
Figure 112016004150832-pct00005
실시예 2
40 중량%의 PLLA를 40 중량%의 폴리부타디엔 및 실시예 1 에 기재된 대로 제조된 20 중량%의 공중합체 6과 블렌딩함으로써 한 구현예에 따른 조성물을 제조하였다.
조성물을 200 ℃, 100 rpm, 5 bar 및 2 분의 체류 시간으로 역회전 (counter-rotating) 이축 압출기에서 용융 블렌딩하였다.
사용된 PLLA 는 하기 특성을 갖는 Synbra Technology bv 의 Synterra® PLLA 1010 이었다: 용융 지수 22 (+-5) g/600s (ISO 1133 (190 ℃/2.16 kg), 밀도 1.25 g/cm3 (ISO 1183), D-이성질체 함량 1 % 미만, 용융 온도 175-180 ℃ (DSC:ISO 11357) 및 유리 전이 온도 55-60 ℃ (DSC:ISO 11357).
사용된 폴리부타디엔은 LANXESS Deutschland GmbH 사의 고 시스 폴리부타디엔 BUNA CB 728 T 였으며, 무니 점도 44 ME (ISO 289/ASTM D 1646), 용액 점도 (톨루엔 중 5.43 %) 160 mPa.s (ISO 3105 (톨루엔 중 5.43 %), 및 시스 1,4 함량 96 중량%를 갖는다.
실시예 3
본 발명의 한 구현예에 따른 조성물 A1은 40 중량% 의 PLLA (Synbra technology b.v 사의 Synterra® PLLA 2010) 를 40 중량% 의 실시예 1 에서 제조된 PLLA-PB-PLLA 블럭 공중합체 6, 및 20 중량% 의 폴리부타디엔 (PB) (BUNA CB 728 T)과 블렌딩함으로써 제조되었다. Synterra® PLLA 2010의 물리적 특성은 표 3에 도시한다.
Figure 112016004150832-pct00006
PLLA 펠렛을 110 ℃에서 1 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
조성물 A1 을 5 bar, 200 ℃, 100 rpm, 및 5 단계 (passses) 동안 3 분의 체류 시간으로 (Haake) 역회전 이축 미니-압출기에서 용융 블렌딩하였다.
80 중량% 의 PLLA (Synbra technology b.v 사의 Synterra® PLLA 2010) 를 20 중량% 의 폴리부타디엔 (BUNA CB 728 T)과 블렌딩함으로써 비교 조성물 A2 를 제조하였다.
조성물 A2 를 200 ℃, 100 rpm, 및 5 분의 체류 시간으로 (Haake) 역회전 이축 미니-압출기에서 용융 블렌딩하였다.
조성물의 열 특성을 표준으로서 인듐을 이용하여 보정된 Perkin-Elmer Pyris Diamond DSC 로 분석하였다. 표본을 N2 하에서 20 ℃/min의 속도로 25 에서 240 ℃로 가열한 다음, 240 ℃에서 3 분간 등온으로 유지하고, 이어서 20 ℃/min의 속도로 25 ℃까지 냉각 스캔 (cooling scan)하였다. 그리고 이어서 20 ℃/min로 240 ℃까지 재가열하였다. 유리 전이 온도 (Tg), 용융점 (Tm) 및 용융 엔탈피 (ΔHm)을 측정하였다. 조성물 A1 의 DSC 서모그램 (thermogram)이 도 1에 제시된다. 조성물 A2의 DSC 서모그램은 도 2에 제시된다.
60 중량% 의 PLLA (Synbra technology b.v 사의 Synterra® PLLA 2010) 를 40 중량% 의 폴리부타디엔 (BUNA CB 728 T)과 블렌딩함으로써 비교 조성물 A3 를 제조하였다.
조성물을 200 ℃, 100 rpm, 5 bar 및 2 분의 체류 시간으로 Brabender 동시회전 이축 압출기에서 용융 블렌딩하였다.
조성물의 기계적 특성을 아이조드 충격 테스트기로 조사하였다. ISO 180에 따라 23 ℃에서 비-노치 아이조드 충격을 측정하였다. 비노치 테스트 표본 9.99mm x 4.21mm (섹션 42.1 mm2)을 수직 캔틸레버 빔 (vertical cantilevered beam)으로서 유지시키고 스윙 진자에 의해 3.5 m/s로 충격을 가한다 (5.5 J). 결과를 표 4에 도시한다.
Figure 112016004150832-pct00007
비노치 아이조드를 이용하여 조성물 A1 에서 51.4 kJ/m2 로 측정된 이례적인 충격강도를 수득하였다.
조성물을 후방산란 SEM (Scanning backscattered Electron Microscopy)에 의해 추가 분석하였다. 시료 제조는 하기와 같았다: 조성물을 이용하여 테스트 피스를 제조하였고; 다이아몬드 버 (diamond bur)로 테스트 피스에서 0.1 내지 1 mm2 표면을 분쇄하였다. 이어서, 표면을 다이아몬드 나이프를 이용한 마이크로톰 (microtome) 을 이용하여 절단하였다 (0.35 microns/slice). 마이크로톰 절단은 실온에서 수행하였다. 이어서, 시료를 48 시간 동안 오스뮴 테트라옥시드 (99.8% OsO4, Aldrich)에 노출시켰다. 시료를 48 시간 동안 휴지하도록 하였다. 스캐닝 표면을 다이아몬드 나이프를 이용하여 실온에서 마이크로톰으로 다시 절단하였다.
도 3은 조성물 A1의 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 조성물 A2의 SEM 이미지를 도시한다.
도 5는 조성물 A3의 SEM 이미지를 도시한다.
이들 결과는 조성물 A1 에서 PLA-PB-PLA 공중합체의 존재가 PLA 와 PB 재료의 상용성을 급격하게 증가시킴을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 조성물 A1에서 중합체가 조성물 전체에 걸쳐 균일하게 분산됨을 도시한다. PLA-PB-PLA 공중합체가 총 PB 와 동일한 수준으로 PLA 및 PB와의 블렌드에 사용되었을 경우 (조성물 A1), 도 5에서 공동-연속 (co-continue) 2상 분산을 볼 수 있었으므로 공중합체를 갖지 않는 PLA 및 PB 블렌드보다 분산 (SEM)이 더 양호하였다.
동일한 총 PB 수준에서 조성물 A1에서 공중합체의 존재에 의해 내충격성이 2배가 되도록 하는 것이 가능하므로 공중합체 PLA-PB-PLA를 이용한 더 양호한 분산으로 내충격성이 또한 확인되었다.

Claims (14)

  1. - 폴리락트산, 전분, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 중합체;
    - 폴리부타디엔의 하나 이상의 제 2 중합체; 및
    - 폴리락트산 (PLA) 및 폴리부타디엔 (PB)의 하나 이상의 블럭 공중합체
    를 포함하는 조성물로서,
    조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 90 중량%의 블럭 공중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 블럭 공중합체는 PLA-PB 디블럭 공중합체, PLA-PB-PLA 트리블럭 공중합체, PLA-PB 멀티블럭 공중합체, PLA-PB 스타 공중합체, PLA-PB 콤브(comb) 공중합체, PLA-PB 구배 포함 블럭 공중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합체가 폴리락트산인 조성물.
  4. 폴리락트산, 전분, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된, 하나 이상의 제 1 중합체를;
    폴리부타디엔의 하나 이상의 제 2 중합체; 및
    폴리락트산 및 폴리부타디엔의 하나 이상의 블럭 공중합체
    와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 접촉 단계는 제 1 중합체, 제 2 중합체 및 블럭 공중합체를 단일 단계에서 용융 블렌딩하는 것을 포함하는 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 90 ℃의 온도에서 압출되는 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 또는 공압출; 취입 성형; 사출 성형; 회전 성형; 발포 (foaming); 및 열성형으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 가공 기술을 이용하여 조성물을 가공하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따르는 조성물, 또는 폴리락트산, 전분, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된, 하나 이상의 제 1 중합체를, 폴리부타디엔의 하나 이상의 제 2 중합체; 및 폴리락트산 및 폴리부타디엔의 하나 이상의 블럭 공중합체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법을 이용하여 형성된 조성물을 포함하는 물품.
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