CN105324427A - 聚合物组合物 - Google Patents

聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105324427A
CN105324427A CN201480034869.6A CN201480034869A CN105324427A CN 105324427 A CN105324427 A CN 105324427A CN 201480034869 A CN201480034869 A CN 201480034869A CN 105324427 A CN105324427 A CN 105324427A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
polymkeric substance
weight
poly
pla
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480034869.6A
Other languages
English (en)
Inventor
T.库平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Petrochemicals Research Feluy SA
TotalEnergies One Tech Belgium SA
Original Assignee
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Petrochemicals Research Feluy SA filed Critical Total Petrochemicals Research Feluy SA
Publication of CN105324427A publication Critical patent/CN105324427A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/04—Rotational or centrifugal casting, i.e. coating the inside of a mould by rotating the mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2009/00—Use of rubber derived from conjugated dienes, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00—Tubular articles
    • B29L2023/22—Tubes or pipes, i.e. rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Abstract

本发明涉及组合物，含有：至少一种第一聚合物，选自聚乳酸、淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)、和它们的混合物；至少一种第二聚合物，选自聚丁二烯、高抗冲聚苯乙烯、或它们的混合物；和至少一种聚乳酸和聚丁二烯的嵌段共聚物。本发明还涉及制备所述组合物的方法。本发明还涉及含有所述组合物的物品。

Description

聚合物组合物
技术领域
本发明涉及含有生物聚合物例如聚乳酸(PLA)、和至少一种第二聚合物的组合物。
背景技术
聚乳酸(PLA)是衍生自再生资源(例如玉米、糖用甜菜和木薯)的合成脂族聚酯，其最终可在堆肥条件下降解。
虽然已有利用PLA用于多种最终用途应用的尝试，但是已知PLA是脆性的且表现出低的韧性，这可产生低冲击强度的产品或物品。PLA的耐冲击性可以通过使用现有的聚合物型冲击调节剂进行调节；然而，目前可获得的聚合物型冲击调节剂总是降低PLA材料的透明度。例如，液态增塑剂可以高的含量(>15％)使用来改善PLA的耐冲击性，然而，在PLA共混物的寿命期间，存在增塑剂的迁移。此外，在不避免促进增塑剂迁移的重结晶的情况下，在结晶PLA中使用液态增塑剂是不可能的。
已对冲击调节剂(例如橡胶、聚(乙二醇)(PEG)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS))进行测试。然而，这些冲击调节添加剂和PLA基体之间的不溶混性是主要的缺点。
可商购获得的150(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-共聚物(MBS))是目前可获得的用于PLA的最佳冲击调节剂之一；然而，当加入15％(重量/重量)的150时，所得PLA材料的雾度从纯PLA的5增加到95。另一个商业产品280(丙烯酸类核壳冲击调节剂)是不太有效的冲击调节剂，尽管所得的PLA材料据称保持透明。然而，本发明人观察到：加入15％(重量/重量)的280产生了雾度为44的材料。
增塑剂是提高材料流动性的添加剂。常用的增塑剂是柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。然而，当15％的TBC或ATBC与PLA混合时，在夏季的室温(25-30℃)下储存数天后，本发明人观察到增塑剂的迁移。
相应地，据称Grinsted增塑剂不迁移，然而，本发明人观察到，含Grinsted增塑剂的PLA在储存期间变白。另外，差示扫描量热法(DSC)表明老化的材料开始结晶。因此，可以说，该材料在较长时间期间是不稳定的。
其他常用的聚合物调节剂是苯乙烯嵌段共聚物，例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、或SBS。本发明人实施的进一步研究表明：PLA与SBS的共混物即使在低至10％(重量/重量)的SBS浓度时还表现出完全不相容性。
因此有必要改善现有技术的组合物。
发明内容
本发明的第一方面提供组合物，其含有：
-至少一种第一聚合物，选自聚乳酸(PLA)、淀粉、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)(PBAT)和它们的混合物；
-至少一种第二聚合物，选自聚丁二烯(PB)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、或它们的混合物；和
-至少一种聚乳酸(PLA)和聚丁二烯(PB)的嵌段共聚物。
本发明人已惊奇地发现，PLA和PB的嵌段共聚物是用于含有生物聚合物(例如聚乳酸PLA)、和其他聚合物(例如聚丁二烯)的组合物的良好增容剂。此外，本发明人已经表明，根据本发明的组合物具有改善的耐冲击性。
本发明的第二方面涵盖了制备根据本发明的第一方面的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
使至少一种第一聚合物与至少一种第二聚合物和至少一种PLA和PB的嵌段共聚物接触，其中，所述第一聚合物选自聚乳酸(PLA)、淀粉、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)(PBAT)和它们的混合物，所述第二聚合物选自聚丁二烯(PB)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、或它们的混合物。
本发明的第三方面涵盖了含有根据本发明的第一方面的组合物的物品，或者，采用根据本发明的第二方面的方法形成的物品。
本发明的优选实施方式公开在具体的说明书和所附的权利要求书中。在下面的段落中，更详细地定义本发明的不同方面。除非明确地另外指明，如此定义的每个方面可以与任意的一个或多个其他方面组合。特别地，指明为优选或有利的任意特征可以与任意的一个或多个指明为优选或有利的其他特征组合。
附图说明
图1示出了表明根据本发明的实施方式的组合物A1的DSC曲线的图。
图2示出了表明组合物A2的DSC曲线的图。
图3示出了根据本发明实施方式的组合物A1的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4示出了组合物A2的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5示出了组合物A3的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
除非上下文另有指示，当描述本发明时，使用的术语根据以下定义解释。
除非另有定义，在公开本发明中所用的全部术语(包括技术术语和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的引导，包括术语的定义来更好地理解本发明的教导。
在以下段落中，将更详细地定义本发明的不同方面。除非明确地另外指明，如此定义的每个方面可以与任意一个或多个其他方面相组合。特别地，指明为优选或有利的任意特征可以与任意一个或多个指明为优选或有利的其他特征组合。
本说明书全文中所指的“一个实施方式”或“实施方式”意味着针对实施方式所描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，本说明书全文中的不同位置处出现的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全部是指相同的实施方式，但可以是指相同的实施方式。此外，具体的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方式中以本领域技术人员从该公开内容显见的任意合适的方式结合。此外，虽然本文描述的某些实施方式包括在其它实施方式中包含的一些特征而没有其它的特征，但不同实施方式的特征的组合意在本发明的范围内，且形成不同的实施方式，如本领域技术人员将理解的。
如本文使用的术语“含有”、“包含”和“由…组成”与“包括”、“包含”或“含有”、“具有”同义，并且是包容性的或开放式的且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。应当理解的是，如本文所用的术语“含有”、“包含”和“由…组成”包括术语“由…组成”、“包括”和“由…构成”。
除非上下文明确地另外指明，如在本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物。作为例子，“一层”意味着一个层或多于一个层。
除非另有定义，本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同含义。本文引用的所有出版物都以引用的方式纳入到本文中。
通过端点的数值范围列举包括所有的整数，且在适当的情况下包括归入该范围内的分数(举例来说，当表示诸如要素的数量时，1-5可以包括1、2、3、4，而且，当表示诸如测量结果时，1-5还可以包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括端点值本身(例如，1.0-5.0包括1.0和5.0这两者)。本文列举的任何数值范围均旨在包括所有归入其中的子范围。
本发明提供包含如下的组合物：
-至少一种第一聚合物，选自聚乳酸、淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)、和它们的混合物；优选地，其中所述至少一种第一聚合物是聚乳酸；
-至少一种第二聚合物，选自聚丁二烯、高抗冲聚苯乙烯、或它们的混合物；优选地，其中所述至少一种第二聚合物是聚丁二烯；和
-至少一种聚乳酸和聚丁二烯的嵌段共聚物，在本文中也称作PLA-PB嵌段共聚物。
本组合物含有至少一种第一聚合物，其选自聚乳酸、淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)、和它们的混合物。
举例来说，基于所述组合物的总重量，所述组合物可含有5重量％-95重量％，例如10重量％-90重量％，例如20重量％-80重量％，例如30重量％-70重量％的所述至少一种第一聚合物。
在优选实施方式中，所述至少一种第一聚合物是聚乳酸。
如本文所用的，术语“聚乳酸”或“聚丙交酯”或“PLA”可互换使用，且是指含有源于乳酸的重复单元的聚(乳酸)聚合物。合适等级的聚乳酸的例子包括但不限于，来自SynbraTechnologybv的PLLA1010、PLA聚合物6201D、PLA聚合物3251、和PLA。
适用于所述组合物的聚乳酸可以根据现有技术中已知的任意方法来制备。聚乳酸可以通过具有所需结构的原料的开环聚合来制备，所述原料选自丙交酯(其为乳酸的环状二聚体)、乙交酯(其为乙醇酸的环状二聚体)、和己内酯等。丙交酯包括L-丙交酯(其为L-乳酸的环状二聚体)、D-丙交酯(其为D-乳酸的环状二聚体)、内消旋丙交酯(其为D-乳酸和L-乳酸的环状二聚体)、和DL-丙交酯(其为D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋体)。用在本组合物中的PLA可以源于L-乳酸、D-乳酸、或内消旋丙交酯、或它们的混合物。可以使用两种或更多种聚乳酸聚合物的混合物。
本组合物所使用的聚乳酸可以根据任意已知方法制备，例如文件WO1998/002480、WO2010/081887、FR2843390、US5053522、US5053485或US5117008中所描述的方法。
在实施方式中，聚乳酸可以在合适的催化剂的存在下、且任选地在作为聚合反应的共引发剂和转移剂的式(I)化合物的存在下，通过丙交酯的聚合得到，
R1-OH
(I)
其中R1选自C1-20烷基、C6-30芳基、和C6-30芳基C1-20烷基(任选地被一个或多个选自卤素、羟基、和C1-6烷基的取代基取代)。优选地，R1选自C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C3-12烷基(任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、羟基、和C1-6烷基的取代基取代)；优选地，R1选自C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C3-12烷基(任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、羟基、和C1-4烷基的取代基取代)。醇可以是多元醇，例如二元醇、三元醇或更高官能度的多元醇。醇可以源自生物质例如甘油或丙二醇或任意其他基于糖的醇(例如赤藓糖醇)。醇可以单独使用或与其他醇组合使用。在实施方式中，引发剂的非限定性的例子包括1-辛醇、异丙醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁醇、3-丁烯-2-醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、苯甲醇、4-溴苯酚、1,4-苯二甲醇、和(4-三氟甲基)苄醇；优选地，所述式(I)的化合物选自1-辛醇、异丙醇和1,4-丁二醇。
就链终止而言，聚乳酸的结构可以是以下几类：
R-OH和R-COOH(其中R为聚乳酸链)，其可在使用一元醇作为共引发剂时获得，
HO-R-OH和HOOC-R-COOH，其可在使用二元醇作为共引发剂时获得，或者
多个OH(例如5个)，其可在使用三元醇或更高官能度的多元醇作为共引发剂时获得。
本组合物所用的聚乳酸还包括乳酸的共聚物。例如，根据EP11167138的乳酸和三亚甲基碳酸酯的共聚物和根据WO2008/037772以及PCT申请号PCT/EP2011/057988的乳酸和氨基甲酸酯的共聚物。
本组合物所用的聚乳酸可以包括L-丙交酯和D-丙交酯的外消旋混合物的聚合反应产物，也称作聚-DL-丙交酯。本组合物所用的聚乳酸可以包括主要为D-丙交酯(或D,D-丙交酯)的聚合反应产物，也称作聚-D-丙交酯(PDLA)。在实施方式中，本组合物所用的聚乳酸可以包括主要为L-丙交酯(或L,L-丙交酯)的聚合反应产物，也称作聚-L-丙交酯(PLLA)。其他合适的聚乳酸可以是具有一些D乳酸单元的PLLA共聚物。还可使用PLLA-PDLA立体复合物(其描述于例如WO2010/097463中)。本组合物所用的聚乳酸可以包括内消旋-丙交酯的聚合反应产物。
在实施方式中，PLLA或PDLA分别具有L或D同分异构体的光学纯度(称为同分异构纯度)，其高于92％的PLA、优选地高于95重量％。来自至少98重量％的光学纯度是更优选的。
可以通过不同技术(例如，NMR、旋光法(polarimetry)或通过酶法或GCMS)测量光学纯度。优选地，光学纯度通过如下文所述的酶法和/或NMR测量。酶法：PLLA或PDLA的立体化学纯度可以从L-体(mer)或D-体的各自的含量测定。术语“D-体含量”和“L-体含量”分别指在使用酶法的情况下出现在聚丙交酯中的D型和L型的单体单元。该方法的原理如下：通过酶L-乳酸脱氢酶和D-乳酸脱氢酶，使用烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)作为辅酶，分别将L-乳酸盐和D-乳酸盐离子氧化成丙酮酸盐。为了迫使反应向形成丙酮酸盐的方向进行，有必要通过与肼反应来捕获该化合物。在340nm下的光密度的增加与样品中存在的L-乳酸盐或D-乳酸盐的量成比例。PLA样品可以通过25ml氢氧化钠(1mol/L)与0.6gPLA混合而制备。使溶液沸腾8小时，然后冷却。然后，通过加入盐酸(1mol/L)，将溶液调节至中性pH，然后加入足量去离子水以达到200ml。然后在VitalScientificSelectraJunior分析仪上对样品进行分析：对于聚-L-丙交酯酸的L-体测定，使用由Scil公司销售的标有“L-乳酸5260”的盒子；以及，对于聚-D-丙交酯酸的D-体测定，使用由Scil公司销售的标有“L-乳酸5240”的盒子。在分析期间，采用使用校准物“Scil5460”的校准和反应性空白(reactiveblank)。插入物(insertion)和外消旋缺陷的存在也可以通过碳-13核磁共振(NMR)(Avance,500MHz,10mmSELX探针)测定。可以由溶解于2.5-3ml的CDCl3中的250mgPLA来制备样品。
在实施方式中，用于所述组合物中的PLLA因此含有按PLLA重量计低于8重量％、优选低于5重量％、更优选低于或等于2重量％的D异构体含量，例如按PLLA重量计低于1％的L异构体含量，例如按PLLA重量计低于0.5％的L异构体含量。以此类推，PDLA含有按PDLA重量计低于8重量％、优选低于5重量％、更优选低于或等于2重量％的L异构体含量，例如按PDLA重量计低于1％的L异构体含量，例如按PDLA重量计低于0.5％的L异构体含量。
聚乳酸(PLLA或PDLA)优选具有30000-500000g/mol、更优选50000-400000g/mol、甚至更优选70000-300000g/mol的重均分子量(Mw)。可以在30℃通过凝胶渗透色谱与在氯仿中的标准聚苯乙烯对比来测量重均分子量。可以使用液相色谱仪WATERS610实施分子质量的测量。首先，制备在氯仿中的聚合物溶液(1mg聚合物/ml)。然后，在25℃下，取100μl该溶液并通过过滤器(具有0.2μm直径的孔)注射至色谱柱。由在柱中的保留时间测定分子质量，使用基于聚苯乙烯标准物的普适校准法换算成质量的对等值(massequivalent)。例如，可以使用ASTM准则D3016-97(2010)。在实施方式中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值一般为1.0-5.0。
在实施方式中，聚乳酸可以具有1.228g/cm3-1.269g/cm3(例如1.230g/cm3-1.260g/cm3，例如1.235g/cm3-1.255g/cm3)的密度(根据ASTMD792测定)。
在实施方式中，聚乳酸可以展现出140℃-190℃(例如145℃-185℃，例如160℃-180℃)的结晶熔融温度(Tc)(根据ASTMD3418测定)。
在实施方式中，聚乳酸可以展现出45℃-85℃(例如50℃-80℃，例如50℃-70℃)的玻璃化转变温度(Tg)(根据ASTMD3417测定)。
在实施方式中，聚乳酸可以展现出4000psi-25000psi(例如5000psi-10000psi，例如5500psi-8500psi)的拉伸屈服强度(根据ASTMD638测定)。
在实施方式中，聚乳酸可以展现出0.5％-10％(例如1.0％-8％，例如1.50％-6％)的拉伸伸长率(根据ASTMD638测定)。
在实施方式中，聚乳酸可以展现出3100MPa-4000MPa的拉伸模量强度(根据ISO-527测定)。
该组合物可以包括基于该组合物总重量的5重量％-95重量％，例如10-90重量％，例如20-80重量％，例如30-70重量％的聚乳酸。
在实施方式中，该至少一种第一聚合物是淀粉。可用在所述组合物中的淀粉包括，例如，马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、米淀粉、苋属植物(amaranth)、木薯淀粉等。术语淀粉一般适用于白色的、颗粒状或粉末状、无臭、无味、复杂的碳水化合物，优选地具有式(C6H10O5)x，其可丰富地存在于谷类植物的种子和球茎及块茎中。在实施方式中，淀粉是指在大部分植物中发现的作为储备物的葡萄糖聚合物。淀粉优选地含有α-糖苷键(glucosidicbond)，其可导致螺旋形状的分子。优选地，淀粉含有具有至少两种结构的分子：(i)直链淀粉(结构1)，其中，所述C6H10O5基团可以(主要以α(1-4)键连接)排列在连续但卷曲的、有点像一卷绳子(acoilofrope)的链；和(ii)支链淀粉(结构2)，其中可发生相当大的分子侧链化。
结构1：直链淀粉。
结构2：支链淀粉。
在某些实施方式中，术语淀粉还包含淀粉酯、淀粉醚、淀粉丁二酸酯、和淀粉黄原酸酯。淀粉酯是含有酯基团的改性淀粉(比如乙酰化淀粉和淀粉单磷酸酯(磷酸单酯淀粉，starchmonophosphate))。例如，马铃薯淀粉是天然的淀粉磷酸酯。淀粉醚是含有醚基团的改性淀粉(例如羟丙基淀粉、阳离子淀粉和羧甲基淀粉)。淀粉丁二酸酯包含通过丁二酸酯基团酯化的阴离子淀粉。淀粉黄原酸酯是通过黄原酸酯基团酯化的淀粉。根据本发明，还可利用单独地或与淀粉组合的淀粉衍生物(例如通过水解以产生例如糊精(例如，麦芽糖糊精))。
在实施方式中，该至少一种第一聚合物是聚丁二酸丁二醇酯。如本文所用的，术语“PBS”或“聚丁二酸丁二醇酯”可互换使用，并且是指聚丁二酸丁二醇酯聚合物。合适的聚丁二酸丁二醇酯可以由二醇(例如1,4-丁二醇)与二羧酸或其酸酐(例如丁二酸)的缩聚反应得到。聚丁二酸丁二醇酯聚合物可以是直链聚合物或长链支化聚合物。长链支化的聚丁二酸丁二醇酯聚合物可以通过使用选自三官能或四官能的多元醇、羟基羧酸、和多元羧酸的额外的多官能组分而制备。聚丁二酸丁二醇酯聚合物在本领域是已知的，且描述在例如ShowaHighpolymerCo.,Ltd.,Tokyo,Japan的EP0569153之中。非限制性的示例性聚合物是得自ShowaHighpolymerCo.,Ltd的以商品名Bionelle1000TM销售的聚丁二酸丁二醇酯均聚物。
在实施方式中，该至少一种第一聚合物是聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)。如本文使用的，术语“PBAT”或“聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)”可互换使用，并且是指涵盖了己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸的无规共聚物的聚合物。适用于本组合物的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)可以根据现有技术中已知的任意方法制备。例如，聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)可以由1,4-丁二醇与己二酸和对苯二甲酸的混合物之间的缩聚制备。非限制性的商业实例包括：(BASF)；(Novamont)；首尔的IreChemicalLtd的EnPOLTMG8060和EnPOLTM8000。
本组合物还含有至少一种第二聚合物，其选自聚丁二烯(PB)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、或它们的混合物。
该组合物可含有基于该组合物总重量的5重量％-95重量％(例如10重量％-90重量％，例如20重量％-80重量％，例如30重量％-70重量％)的所述至少一种第二聚合物。
在优选的实施方式中，该至少一种第二聚合物是聚丁二烯。如本文使用的，术语“PB”或“聚丁二烯”可互换使用。适用于本组合物的聚丁二烯可以根据现有技术中已知的任意方法制备。合适的聚丁二烯包括由1,3-丁二烯聚合形成的聚合物。聚丁二烯的微观结构可以是含有各种量的1,2-乙烯基、1,4-顺式和1,4-反式含量的任意常规类型。聚丁二烯的非限制性的合适例子包括基本上直链结构的聚丁二烯。
有利地，聚丁二烯的重均分子量(Mw)可以是100,000-500,000且优选280,000-360,000g/mol。有利地，聚丁二烯的多分散性指数可以是2.1-2.5且优选2.1-2.3。可以通过常规的尺寸排阻色谱法技术测量聚丁二烯的分子量。它们在此以PS等价物表示，即，使用标准分子(iso-molecular)PS样品作为校准标准物。
特别合适的聚丁二烯可以具有在甲苯或苯乙烯中的5.43重量％下测得的50-1000厘泊、优选100-500厘泊且更优选120-250厘泊的溶液粘度(SV)(根据IC-5a测量)。特别合适的聚丁二烯可以具有5-120、优选10-100且更优选30-60ME的门尼粘度(ML4+1，100℃)(根据ASTMD1646测量)。特别合适的聚丁二烯可以具有至少2.8、且更优选高于3.3的SV/门尼粘度比值。
特别合适的聚丁二烯可以具有至少90％(例如至少95％)的顺式含量，其中所述顺式含量通过本领域普通技术人员已知的红外光谱或核磁共振测量。
适用于该组合物的聚丁二烯的例子包括且不限于BUNACB728T或BunaCB1414、或BunaCB1415丁二烯弹性体(其为可从LANXESSDeutschlandGmbH商购获得的高顺式聚丁二烯弹性体)。
合适的聚丁二烯还包括经官能化的聚丁二烯。合适的官能化包括但不限于羟基、环氧基、马来酸酐、硅烷或定制结构(tailormadestructure)。
在实施方式中，该至少一种第二聚合物是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。如本文使用的，术语“HIPS”或“高抗冲聚苯乙烯”可互换地使用。制造HIPS的方法对本领域技术人员而言是公知的。例如，该方法可以包括在溶解的橡胶的存在下聚合苯乙烯单体。苯乙烯以及任选的共聚单体的聚合可以由热和/或引发剂(例如自由基引发剂)引发。该橡胶可以“溶解”在苯乙烯单体中。用于制造HIPS的常见橡胶类型包括聚丁二烯(PB)、丁苯橡胶(SBR)、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)。聚苯乙烯可最初由在苯乙烯中的均质橡胶溶液内的苯乙烯单体形成。在HIPS中，可以将一部分苯乙烯替换成能够与苯乙烯共聚的不饱和单体(例如其他单乙烯基芳族单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和丙烯腈)。制备HIPS的合适方法的非限制性例子描述在US2010/240832中，通过引用将其引入本文。
本组合物还含有至少一种PLA和PB的嵌段共聚物。例如，该组合物可含有基于该组合物总重量的1重量％-90重量％(例如4重量％-约50重量％，例如10重量％-40重量％，例如10重量％-30重量％)的所述嵌段共聚物。
合适的嵌段共聚物含有这样的聚合物，所述聚合物含有与不同单体嵌段交替相连(alternatinginseries)的相同单体的多个链区或嵌段；这些嵌段彼此共价结合。嵌段共聚物一般由一种单体的受控聚合制备，然后与不同的单体进行链延长。嵌段共聚物基于它们含有的嵌段数量和嵌段排列方式进行分类。例如，具有两个嵌段的嵌段共聚物称为二嵌段；那些具有三个嵌段的是三嵌段；以及那些具有多于三个的一般称为多嵌段。根据排列的分类包括线型或首尾相连的排列和星形的排列(其中一种聚合物是用于多个分支的基础物)。
在实施方式中，所述嵌段共聚物选自PLA-PB二嵌段共聚物、PLA-PB-PLA三嵌段共聚物、PLA-PB多嵌段共聚物、PLA-PB星形共聚物、PLA-PB梳状共聚物、PLA-PB含梯度的嵌段共聚物、以及其他具有嵌段结构的共聚物，它们对于本领域技术人员而言是已知的。优选的二嵌段和三嵌段共聚物包括PLA-PB和PLA-PB-PLA嵌段共聚物。含梯度的嵌段共聚物的例子为此时的情形：允许用于形成一个链段的单体进一步地在接下来的后续链段中作为次要组分进行反应。例如，如果用于AB二嵌段共聚物中的第一嵌段(A嵌段)的单体混合料聚合至仅80％的转化率、然后允许剩余的20％未反应的单体与所加入的用于B嵌段链段的新的单体反应，则结果是其中B链段含有A链段成分的梯度的AB二嵌段共聚物。如本文使用的，术语“梳状共聚物”描述了一种类型的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物的聚合物骨架是直链的、或基本直链的且由一种聚合物A制成，且所述接枝共聚物的每个侧链(接枝链段)由接枝到聚合物A骨架的聚合物B形成。本文使用的术语“梳状共聚物”和“接枝共聚物”具有相同含义。
在实施方式中，该嵌段共聚物通过组合丙交酯和聚丁二烯(优选经羟基官能化的聚丁二烯)来产生。在一个或多个实施方式中，该嵌段共聚物通过熔融共混丙交酯和经羟基官能化的聚丁二烯来产生。例如，这样的方法可使用用于形成聚乳酸的催化剂，例如，锡化合物(例如辛酸锡)、钛化合物(例如钛酸四异丙酯)、锆化合物(例如异丙醇锆)、锑化合物(例如三氧化锑)或它们的组合。
在羟基封端的聚丁二烯中，可用于制备所述嵌段共聚物的是具有至少1000g/mol(例如至少5000g/mol、优选至少10000g/mol、例如至少20000g/mol、例如至少30000g/mol、例如1000-40000g/mol、例如1000-35000g/mol、例如1000-25000g/mol、例如1000-20000g/mol、例如1000-15000g/mol、以及有利地1000-10000g/mol)的数均分子量(Mn)的那些。
在羟基封端的聚丁二烯中，可用于制备所述嵌段共聚物的是具有0.10-3.0Mmol/g的羟基含量的那些。
在此可适合地使用平均每个分子具有多于一个主要伯羟基(例如平均每个分子具有1.5-3个或更多个伯羟基)的前述类型的羟基封端的聚丁二烯。支化的羟基封端的聚丁二烯可每个分子具有平均至少1.90个且有利地1.95-2.8个羟基基团，所述羟基基团主要在主链上的末端位置中，即，聚合物的末端羟基基团结合至邻近双键碳原子的碳原子。
所述羟基封端的聚丁二烯可具有至少15％的乙烯基含量。在本文中，至少10％的乙烯基含量是指其中所述材料的至少15％具有末端双键的羟基封端聚丁二烯。
可用于本文的羟基封端的聚丁二烯还可以结合有一种或多种能够给本文的共聚物以及由其制备的组合物赋予特别期望的性质的其他可共聚的单体。所述可共聚的单体包括：单烯烃和二烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯等；以及烯属不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。可选择地，或者除此之外，羟基封端的聚丁二烯可以与一种或多种其他单体反应来提供羟基封端的嵌段共聚物。这样的单体包括：1,2-环氧化物，例如环氧乙烷和环氧丙烷，其将提供聚醚链段；ε-己内酯，其将提供聚酯链段；以及类似物。
具有这些特性的羟基封端的聚丁二烯可从若干来源商购获得且因此方便在本文使用。
合适的羟基封端的聚丁二烯的例子包括但不限于：LBH10000、LBH2000、LBH3000和LBH5000、LBH-P2000、LBH-P3000、LBH-P5000、PolyR45HTLO、PolyR20LM，可从HSCCrayValleyCorp.商购获得；以及环氧化的羟基封端聚丁二烯，例如Poly605和Poly600，可从HSCCrayValleyCorp.商购获得。
在实施方式中，所述嵌段共聚物含有基于该嵌段共聚物总重量的至少10重量％的经羟基官能化的聚丁二烯。在实施方式中，所述嵌段共聚物含有基于该嵌段共聚物总重量的10重量％-90重量％的经羟基官能化的聚丁二烯。
本发明涉及将这样的嵌段共聚物作为添加剂使用以使第一聚合物与第二聚合物相容。
在一些实施方式中，基于该组合物的总重量，该组合物含有30-48重量％的所述第一聚合物、30-48重量％的所述第二聚合物、以及4-40重量％的所述嵌段共聚物。
在一些实施方式中，基于该组合物的总重量，该组合物含有30-48重量％的PLA、30-48重量％的PB、以及4-40重量％的嵌段共聚物。
本发明还涵盖了制备组合物的方法，包括以下步骤：
使至少一种第一聚合物与至少一种第二聚合物和至少一种聚乳酸和聚丁二烯的嵌段共聚物接触，其中，所述第一聚合物选自聚乳酸、淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)和它们的混合物，所述第二聚合物选自聚丁二烯、高抗冲聚苯乙烯、或它们的混合物。
现有技术中已知的任何方法均可用于制备本文所述的组合物。
在一些实施方式中，所述接触步骤包括在单一步骤中熔融共混该第一聚合物、该第二聚合物和该嵌段共聚物。该共混可通过以下发生：向能够组合和熔融各组分以引发嵌段共聚物和第一及第二聚合物组分之间的化学和物理相互作用的体系中引入嵌段共聚物、第一聚合物、和第二聚合物。例如，共混可通过如下实现：向诸如间歇式混合机、连续混合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中引入该第一和第二聚合物、及该嵌段共聚物，从而形成均质混合物或溶液，并同时提供温度条件以使共混组分熔融并引发如上所述的嵌段共聚物和第一及第二聚合物组分之间的化学和物理相互作用，从而产生相容的第一和第二聚合物的共混物。
在另一实施方式中，上述组分的接触一般可在两步法方法中发生。在第一步骤中，可熔融共混第一聚合物和嵌段共聚物。随后，在第二步骤中，可引入第二聚合物并与第一聚合物共混物熔融共混。
在实施方式中，组合物通过挤出来制备。在实施方式中，组合物在至少90℃(例如至少95℃、例如至少100℃、例如100℃-230℃)的温度下挤出。更优选地，组合物在100℃-200℃的温度下挤出。
在实施方式中，任意前述相容组合物均可进一步含有添加剂以赋予所需的物理性质，例如适印性、增高的光泽、或减小的粘连(阻塞，blocking)倾向。例如，添加剂的例子可包括，但不限于，稳定剂、紫外线屏蔽剂、氧化剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、加工油、脱模剂、着色剂、颜料/染料、填料或它们的组合。可包含有效地赋予所需性能的量的这些添加剂。
在实施方式中，所述组合物及其共混物可例如通过本领域技术人员已知的聚合物加工技术形成种类广泛的物品，例如膜、管、纤维(例如可染色的纤维)、棒、容器、袋、包装材料、和粘合剂(例如热熔性粘合剂)，举例来说，所述聚合物加工技术例如为成型操作，包括膜、片、管和纤维的挤出和共挤出以及吹塑、注射模塑、旋转模塑和热成型。膜包括通过挤出或共挤出或通过层压形成的吹塑膜、取向膜或流延膜，例如，在接触食品和不接触食品的应用中，用作收缩膜、保鲜膜(clingfilm)、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装(snackpackaging)、重负荷袋、杂货袋、烘烤和冷冻食品包装、医药包装、工业衬套、和隔膜。纤维包括狭缝膜(slit-film)、单长丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以用于纺织或无纺的形式来制作例如袋、包、绳、合股线、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医用服装和土工织物。挤出的物品例如包括医用的管材、线材和缆线的包覆物、热熔性粘合剂、片材例如热成型片材(包括型材和塑料瓦楞板)、土工膜和池塘衬里。模塑的物品例如包括具有瓶、罐、大型中空物品、刚性食品容器和玩具形式的单层和多层的结构体。
在另一实施方式中，所述相容的共混物可以用作针对包含第一聚合物和第二聚合物的第二聚合物型共混物的增容剂以使该第二共混物相容。本发明可以通过下列实施例进一步阐明，但是，应当理解，除非另有特别说明，这些实施例仅仅是为了说明的目的而包括的且不是为了限制本发明的范围。
实施例
除非另有说明，以下实施例以及全部说明书中的所有的份和所有的百分数均分别是重量份或重量百分数。
实施例1
聚(丙交酯-嵌段-丁二烯-嵌段-丙交酯)三嵌段共聚物的制备(方案1)
方案1
使羟基封端的聚丁二烯(来自HSCCrayValleyCorp的)与L-丙交酯在催化剂的存在下反应以制备所述三嵌段共聚物。来自HSCCrayValleyCorp的具有以下性质：微观结构：1,2-(乙烯基)：约65重量％，1,4-顺式：约18重量％；1,4-反式：约17重量％；OH基团含量0.16-0.22(Mmol/g)，羟基数8.9-12.4MgKOH/g，在50℃下的布氏粘度(ViscosityBrookfield)20-50Pa.s，在20℃下的密度：约0.9g/cm3；分子量(Mn)：9000-11000g/mol；多分散性指数(Mw/Mn)：1.1。使用了光学纯度高于99.5％的来自Futerro的纯化的L-丙交酯。
羟基封端的聚丁二烯(7.78g)和L-丙交酯(8.0g)在N2下被加热至185℃直到得到清澈的混合物。加入Sn(Oct)2(112mg)。实施30分钟聚合且在乙醇中沉淀产物(共聚物6)。
以不同浓度的羟基封端聚丁二烯重复相同的实验，且如ISO527-1BA中所描述地测量共聚物的模量和拉伸性质。结果示于表1和2中，且与针对PLA(PLLA(PLA聚合物6201D)的模量和拉伸性能测量相比较。
表1
表2
实施例2
通过共混40重量％的PLLA与40重量％的聚丁二烯和20重量％的如实施例1中所述的那样制备的共聚物6来制备根据实施方式的组合物。
该组合物在200℃、100rpm、5巴、及2分钟的停留时间下在反向旋转双螺杆挤出机中熔融共混。
使用的PLLA为来自SynbraTechnologybv的PLLA1010，具有如下特性：22(+-5)g/600秒的熔体流动速率(ISO1133(190℃/2.16kg)，1.25g/cm3的密度(ISO1183)，D-异构体含量低于1％，175-180℃的熔融温度(DSC:ISO11357)和55-60℃的玻璃化转变温度(DSC:ISO11357)。
所用聚丁二烯是来自LANXESSDeutschlandGmbH的高顺式聚丁二烯BUNACB728T，具有44ME的门尼粘度(ISO289/ASTMD1646)，160mPa.s的溶液粘度(5.43％，在甲苯中)(ISO3105)，和96重量％的顺式1,4含量。
实施例3
通过共混40重量％的PLLA(PLLA2010，来自Synbratechnologyb.v)与40重量％的实施例1中制备的PLLA-PB-PLLA嵌段共聚物6、和20重量％的聚丁二烯(PB)(BUNACB728T)来制备根据本发明实施方式的组合物A1。PLLA2010的物理性质示于表3中。
表3
物理性质 测试方法 单位 说明
外观 圆形粒料
颜色 米色(off white)(结晶的)
熔体流动速率 ISO 1133(190℃/2.16kg) g/600秒 4(+-2)
聚合物密度 ISO 1183 g/cm3 1,25
水分含量 <400ppm
残余单体 ％ <0,5
D-异构体 ％ <1
熔融温度 DSC：ISO 11357 ℃ 175-180
玻璃化转变温度 DSC：ISO 11357 ℃ 55-60
在110℃下，在真空炉中干燥PLLA粒料1小时。
该组合物A1在5巴、200℃、100rpm和3分钟的停留时间下在(Haake)反向旋转双螺杆小型挤出机中熔融共混5次。
通过共混80重量％的PLLA(来自Synbratechnologyb.v的PLLA2010)与20重量％的聚丁二烯(BUNACB728T)来制备对比组合物A2。
该组合物A2在200℃、100rpm和5分钟的停留时间下在(Haake)反向旋转双螺杆小型挤出机中熔融共混。
所述组合物的热性质使用以铟作为标准物校准的Perkin-ElmerPyrisDiamond差示扫描量热计(DSC)进行分析。试样在N2下以20℃/分钟的速率从25℃加热至240℃，随后在240℃下等温3分钟，且随后以20℃/分钟的速率冷却扫描至25℃。然后，以20℃/分钟重新加热至240℃。测量玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)以及熔融焓(ΔHm)。组合物A1的DSC热分析图示于图1中。组合物A2的DSC热分析图示于图2中。
通过共混60重量％的PLLA(来自Synbratechnologyb.v的PLLA2010)与40重量％的聚丁二烯(BUNACB728T)来制备对比组合物A3。
该组合物在200℃、100rpm、5巴、和2分钟的停留时间下在Brabender同向旋转双螺杆挤出机中熔融共混。
所述组合物的机械性能通过悬臂梁式(Izod)冲击试验机研究。无缺口的悬臂梁式冲击根据ISO180在23℃下测定。将无缺口的试样9.99mm×4.21mm(截面42.1mm2)作为垂直悬臂梁固持并且通过摆锤以3.5米/秒进行冲击(5.5J)。
结果示于表4中。
表4
组合物 无缺口Izod(kJ/m2)
组合物A1 51.4±0.2
组合物A2 21.4±6.2
组合物A3 13.1±2.5
采用在51.4kJ/m2下测量的无缺口Izod，在组合物A1中获得了优越的冲击。
所述组合物进一步通过扫描式背散射电子显微镜进行分析。样品的制备为如下：用所述组合物制备测试片；在该测试片中，使用金刚石钻研磨0.1-1mm2的表面。然后，使用采用金刚石刀的切片机(0.35微米/片)切割所述表面。所述切片机切割在室温下进行。然后，将该样品暴露于四氧化锇(99.8％OsO4,Aldrich)中48小时。允许样品静置48小时。以切片机在室温下使用金刚石刀对扫描表面进行再次切割。
图3展示了组合物A1的扫描电子显微镜(SEM)的图像。图4展示了组合物A2的扫描电子显微镜(SEM)的图像。图5展示了组合物A3的扫描电子显微镜(SEM)的图像。
这些结果表明：组合物A1中的PLA-PB-PLA共聚物的存在强有力地改善了PLA和PB材料的相容性。
图3表明，在根据本发明的组合物A1中，聚合物均匀地分散在整个组合物中。当以相同的总PB水平在具有PLA和PB的共混物(组合物A1)中使用PLA-PB-PLA共聚物时，分散(SEM)优于不含所述共聚物的PLA和PB的共混物，因为在图5中可以看到共同连续(co-continue)两相分散。
耐冲击性也证实：当在相同的总PB水平下时，使用PLA-PB-PLA共聚物的分散是更好的，组合物A1中的所述共聚物的存在允许耐冲击性翻倍。

Claims (14)

1.组合物，含有：
-至少一种第一聚合物，选自聚乳酸、淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)和它们的混合物；
-至少一种第二聚合物，选自聚丁二烯、高抗冲聚苯乙烯、或它们的混合物；和
-至少一种聚乳酸(PLA)和聚丁二烯(PB)的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述嵌段共聚物选自PLA-PB二嵌段共聚物、PLA-PB-PLA三嵌段共聚物、PLA-PB多嵌段共聚物、PLA-PB星形共聚物、PLA-PB梳状共聚物、PLA-PB含梯度的嵌段共聚物；和它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述第一聚合物是聚乳酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述第二聚合物是聚丁二烯。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，该组合物含有5-95重量％的所述第一聚合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，该组合物含有5-95重量％的所述第二聚合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，该组合物含有1-90重量％的所述嵌段共聚物。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，该组合物含有30-48重量％的所述第一聚合物、30-48重量％的所述第二聚合物、4-40重量％的所述嵌段共聚物。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，该组合物含有30-48重量％的聚乳酸、30-48重量％的聚丁二烯、以及4-40重量％的聚乳酸和聚丁二烯的嵌段共聚物。
10.制备根据权利要求1-9中任一项的组合物的方法，包括以下步骤：
使至少一种第一聚合物与至少一种第二聚合物和至少一种聚乳酸和聚丁二烯的嵌段共聚物接触，其中，所述第一聚合物选自聚乳酸、淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)和它们的混合物，所述第二聚合物选自聚丁二烯、高抗冲聚苯乙烯、或它们的混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述接触步骤包括在单一步骤中使所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述嵌段共聚物熔融共混。
12.根据权利要求10或11中任一项的方法，其中所述组合物在至少90℃的温度下挤出。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，进一步包括使用一种或多种聚合物加工技术加工所述组合物，所述聚合物加工技术选自：膜、片、管和纤维的挤出或共挤出；吹塑；注射模塑；旋转模塑；发泡；和热成型。
14.物品，其含有权利要求1-9中任一项的组合物或采用权利要求10-13中任一项的方法形成。
CN201480034869.6A 2013-06-18 2014-06-13 聚合物组合物 Pending CN105324427A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13172558.2 2013-06-18
EP13172558 2013-06-18
PCT/EP2014/062411 WO2014202481A1 (en) 2013-06-18 2014-06-13 Polymer composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105324427A true CN105324427A (zh) 2016-02-10

Family

ID=48628355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480034869.6A Pending CN105324427A (zh) 2013-06-18 2014-06-13 聚合物组合物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10273356B2 (zh)
EP (1) EP3010972A1 (zh)
JP (1) JP6538659B2 (zh)
KR (1) KR102237635B1 (zh)
CN (1) CN105324427A (zh)
WO (1) WO2014202481A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110408012A (zh) * 2019-04-28 2019-11-05 青岛科技大学 1，2-聚丁二烯橡胶增韧改性聚乳酸的制备方法
CN111183180A (zh) * 2017-08-24 2020-05-19 道达尔研究技术弗吕公司 基于聚丙交酯的组合物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3013585B1 (en) * 2013-06-27 2017-08-02 Futerro S.A. Multilayer film comprising biopolymers
WO2017203378A1 (en) * 2016-05-23 2017-11-30 Creative Plastics A biodegradable and compostable multilayer film
WO2018025209A1 (en) 2016-08-02 2018-02-08 Fitesa Germany Gmbh System and process for preparing polylactic acid nonwoven fabrics
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
FR3060582A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation de copolymeres polydiene / polylactide par extrusion reactive
WO2019038098A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Total Research & Technology Feluy POLYLACTIDE-BASED COMPOSITIONS
EP3717582B1 (en) * 2017-12-03 2023-10-11 NatureWorks LLC Polylactic resin compositions for paperboard coating and paperboard coating processes using the compositions
CN110760170A (zh) * 2018-07-25 2020-02-07 黄千钟 生物可分解的组成物
EP3922458A1 (en) 2020-06-09 2021-12-15 Total Research & Technology Feluy Multilayered products for food packaging
CN113881109B (zh) * 2020-07-01 2022-12-30 南京五瑞生物降解新材料研究院有限公司 多级改性的热塑性淀粉母粒及其在制备淀粉基生物降解薄膜中的应用
ES2930999A1 (es) * 2021-06-16 2022-12-22 Instituto Tecnologico Del Embalaje Transp Y Logistica Itene Copolimero tribloque y composiciones que lo comprenden y procedimiento de obtencion de los mismos
WO2023135561A1 (en) * 2022-01-13 2023-07-20 Phitons Bioengineering Private Limited A process for preparing a biodegradable polymer composition
CN115491006A (zh) * 2022-10-10 2022-12-20 金发科技股份有限公司 一种聚乳酸组合物及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101143962A (zh) * 2006-09-15 2008-03-19 奇钛科技股份有限公司 一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物及其制法
US20090299011A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-03 Industrial Technology Research Institute Amphiphilic copolymer and method for fabricating the same
US20120189860A1 (en) * 2011-01-24 2012-07-26 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid oligomers and methods of making the same

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3708915C2 (de) 1987-03-19 1996-04-04 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur Herstellung von Lactid
NL8702563A (nl) 1987-10-28 1989-05-16 Cca Biochem B V Polymeer lactide, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk polymeer lactide, alsmede een samenstelling, die een dergelijk polymeer lactide bevat.
US5117008A (en) 1990-10-23 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent scrubbing recovery of lactide and other dimeric cyclic esters
EP0569152B1 (en) 1992-05-08 1998-10-14 Showa Highpolymer Co., Ltd. Non-woven polyester fabric
DE19628472A1 (de) 1996-07-15 1998-01-29 Brussels Biotech S A Aliphatischer Polyester und/oder Copolyester und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2000044659A (ja) * 1998-07-28 2000-02-15 Tokuyama Corp ブロック共重合体及びその製造方法
BE1015060A3 (fr) 2002-08-06 2004-09-07 Brussels Biotech Nv Sa Procede de production de polylactide au depart d'une solution d'acide lactique ou d'un de ses derives.
JP2005281424A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Unitika Ltd ブロック共重合体、その製造方法、および樹脂組成物
US8262475B2 (en) * 2008-07-15 2012-09-11 Shuffle Master, Inc. Chipless table split screen feature
KR20080039890A (ko) 2005-08-04 2008-05-07 도레이 가부시끼가이샤 수지조성물 및 이것으로 이루어진 성형품
JP2007191557A (ja) * 2006-01-18 2007-08-02 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法
US20100113734A1 (en) 2006-09-29 2010-05-06 Total Petrochemicals Research Feluy Process for producing polylactide-urethane copolymers
US7977397B2 (en) 2006-12-14 2011-07-12 Pactiv Corporation Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof
EP1947122A1 (en) 2007-01-22 2008-07-23 Total Petrochemicals France Process for preparing high impact monovinylaromatic polymers in the presence of a borane complex
NL1033719C2 (nl) * 2007-04-19 2008-10-21 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur, werkwijze voor het vervaardigen hiervan, geschuimd vormdeel op basis van deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur evenals werkwijze voor het vervaardigen hiervan.
US7915329B2 (en) * 2008-12-30 2011-03-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant resinous compositions and process
BE1018628A3 (fr) 2009-01-16 2011-05-03 Futerro Sa Acide polylactique isotactique et son procede de fabrication.
BE1018671A5 (fr) 2009-02-27 2011-06-07 Futerro Sa Procede de production de stereocomplexes plla/pdla.
BE1019340A3 (fr) 2010-05-18 2012-06-05 Futerro Sa Procede pour nucleer et accelerer la cristallisation du polylactide.
US8628718B2 (en) * 2011-02-18 2014-01-14 Fina Technology, Inc. Modified polylactic acid, polymeric blends and methods of making the same
EP2714769B1 (en) 2011-05-23 2017-04-19 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of cyclic carbonates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101143962A (zh) * 2006-09-15 2008-03-19 奇钛科技股份有限公司 一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物及其制法
US20090299011A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-03 Industrial Technology Research Institute Amphiphilic copolymer and method for fabricating the same
US20120189860A1 (en) * 2011-01-24 2012-07-26 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid oligomers and methods of making the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111183180A (zh) * 2017-08-24 2020-05-19 道达尔研究技术弗吕公司 基于聚丙交酯的组合物
CN110408012A (zh) * 2019-04-28 2019-11-05 青岛科技大学 1，2-聚丁二烯橡胶增韧改性聚乳酸的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190194450A1 (en) 2019-06-27
KR102237635B1 (ko) 2021-04-12
JP2016524645A (ja) 2016-08-18
US10982089B2 (en) 2021-04-20
JP6538659B2 (ja) 2019-07-03
US20160152824A1 (en) 2016-06-02
WO2014202481A1 (en) 2014-12-24
US10273356B2 (en) 2019-04-30
KR20160021233A (ko) 2016-02-24
EP3010972A1 (en) 2016-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105324427A (zh) 聚合物组合物
US7842761B2 (en) Bioderived plasticizer for biopolymers
US10767042B2 (en) Polylactide based compositions
CN101365752A (zh) 含聚乳酸的树脂组合物、树脂薄膜和树脂纤维
CN105694385B (zh) 一种提高缩聚物性能与熔体强度的母粒及其制备方法
WO2013119450A1 (en) Bioderived compatibilizer for biopolymers
CN106459569B (zh) 包括基于聚丙交酯-聚丁二烯的嵌段共聚物的聚合物组合物
JP2002201327A (ja) Ｐｖｃ可塑剤用の高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル及びこれを含む軟質ｐｖｃブレンド
WO2012052186A1 (en) Block copolymers including polylactide
US20200385568A1 (en) Polylactide Based Compositions
US20200190309A1 (en) Polylactide Based Compositions
CN107987438A (zh) 包装薄膜用组合物及其制备方法和包装薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160210