JP2002201327A - Ｐｖｃ可塑剤用の高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル及びこれを含む軟質ｐｖｃブレンド - Google Patents

Ｐｖｃ可塑剤用の高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル及びこれを含む軟質ｐｖｃブレンド

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JP2002201327A JP2001373256A JP2001373256A JP2002201327A JP 2002201327 A JP2002201327 A JP 2002201327A JP 2001373256 A JP2001373256 A JP 2001373256A JP 2001373256 A JP2001373256 A JP 2001373256A JP 2002201327 A JP2002201327 A JP 2002201327A
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Kuakku Sun-Yopu
クァック スン−ヨプ
Choi Jon-Suu
チョイ ジョン−スー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＶＣ可塑剤用の高密度分枝構造型脂肪族ポ
リエステル化合物とこれを含むＰＶＣブレンドを提供す
る。 【解決手段】 ＰＶＣ可塑剤用の高密度分枝構造型脂肪
族ポリエステル化合物はカルボキシ官能基1つとヒドロ
キシ官能基2つを有する単量体の自己縮合重合によって
形成された化合物である。このような高密度分枝構造型
脂肪族ポリエステルはＰＶＣとの相溶性に優れ、既存の
フタレート系などの液状低分子可塑剤とは違って全然湧
出されなくて可塑剤の湧出による人体の内分泌系の撹乱
及び生態系破壊の問題を解消し、かつ可塑化性能に優れ
てＰＶＣに十分な軟性を与えられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリ塩化ビニール
(以下、PVCと称する)の可塑剤及びこれを含有する軟質P
VCブレンドに係り、より詳細には可塑剤の湧出による人
体の内分泌系の撹乱及び生態系破壊の問題を解消するだ
けでなく、PVCとの相溶性及び可塑化性能に優れてＰＶ
Ｃに十分な軟性を与えられる高密度分枝構造型脂肪族ポ
リエステル(以下、HBPEと称する)及びこれを含む軟質PV
Cブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】PVCは、配管用パイプ、食品包装材、哺
乳瓶及び玩具などの乳児用品、織物用繊維、室内装飾
品、血液貯蔵容器などの製造に広く用いられる代表的な
汎用高分子である。このようなPVCは、特有の分子内階
層構造と物理的架橋役割を行う微結晶とを有するので分
子運動性が制約されて硬質特性を示す。したがって、食
品包装用フィルムのように軟質特性が必要な製品にPVC
を適用するためには可塑化工程を通じて軟性を与えなけ
ればならない。通常、軟質PVCは、PVCに可塑剤を添加す
ることによって製造されるが、可塑剤の添加によってPV
Cの分子運動性が向上されるためにPVCに軟性が与えられ
る。
【０００３】軟質PVCの製造に広く用いられる可塑剤と
しては、ジ[2-エチルヘキシル]フタレート(以下、DOPと
称する)、ジブチルフタレート、ジベンジルフタレー
ト、ジ[2-エチルヘキシル]アジペートなどがある。これ
らは全て液状の低分子可塑剤である。このような低分子
可塑剤が優秀な可塑化性能を示す理由は、次の通りであ
る。
【０００４】第1、低分子可塑剤は一定の体積内に存在
する末端基の数を増加させて鎖末端運動(chain-end mot
ion)を促進させることによってPVCの分子運動性が向上
される。
【０００５】第2、低分子可塑剤はPVC主鎖間の間隔を広
め、主鎖間の鎖間相互作用力を低下させてPVCの主鎖運
動を促進させることによってPVCの分子運動性が向上さ
れる。
【０００６】第3、低分子可塑剤は鎖が短くて分子運動
性に優れるためにPVC/可塑剤混合物の全体的な分子運動
性が向上される。
【０００７】このように、低分子可塑剤は軟質PVCの製
造に非常に有用に使用されうる。しかし、このような低
分子可塑剤は液状の低分子物質であるために、空気中で
揮発したり、液体または固体との接触を通じて外部に遷
移したりする特性がある。このように外部に流出された
可塑剤が人体をはじめ動植物の体内に流入すると、生命
活動に直接関与する内分泌系の正常な活動を阻害した
り、非正常的な反応を触発させたりするために致命的な
危害を与えると報告されている。従って、世界各国の関
連機関及び環境団体は、大部分のPVC用低分子可塑剤を
内分泌系障害物質(所謂、環境ホルモン)と指定し、その
使用を制裁したり、一時的にのみ使用を許している。
【０００８】したがって、低分子可塑剤に代えて外部に
流出されないPVC用可塑剤を開発しようとする努力が活
発に進行しつつある。このような努力の大部分はPVC製
品から可塑剤が流出されない線形高分子よりなる可塑剤
に関するものである。
【０００９】例えば、米国特許公報第5,385,974号は、
分子量1,500乃至1,000,000のビニールアセテート、エチ
レンオキシド及びカプロラクトン共重合体よりなるPVC
可塑剤を開示している。このような線形高分子をPVCの
可塑剤として使用する場合には、低分子可塑剤のような
可塑剤の流出問題は生じない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記線
形高分子は、末端基が少数であるために鎖末端運動促進
による分子運動性の向上を期待しにくい。また、線形高
分子の特性上、鎖の絡み合いが発生するので分子運動性
が制約される。したがって、可塑化性能が不良で要求さ
れる軟性をPVCに十分に与えられない限界がある。
【００１１】本発明の目的は、前記問題点を解決して可
塑剤の湧出による人体の内分泌系の撹乱及び生態系破壊
の問題を解消するだけでなく、ＰＶＣとの相溶性及び可
塑化性能に優れてＰＶＣに十分な軟性を与えられるPVC
可塑剤用の高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物
を提供することである。
【００１２】本発明の他の目的は、食品及び医薬品包装
材、哺乳瓶や玩具などの乳児用品、血液貯蔵容器などの
製造原料として用いられる人体に無害な軟質PVCブレン
ドを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は下記化学式1で表されるアルファ-カルボキ
シ-オメガ-2,2-[ビス(ヒドロキシメチル)プロパノエー
ト]ポリエステルの自己縮合重合によって形成された高
密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物を提供する。
【００１４】
【化３】
【００１５】前記化学式1において、mは3ないし15の整
数であり、重合度nは5ないし100の整数である。
【００１６】また、前記目的を達成するために、本発明
は下記化学式2で表される2,2-ビス(オメガ-ヒドロキシ
ポリエステルメチル)プロピオン酸の自己縮合重合によ
って形成された高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化
合物を提供する。
【００１７】
【化４】
【００１８】前記化学式2において、mは3ないし15の整
数であり、重合度nは5ないし100の整数である。
【００１９】本発明に係る高密度分枝構造型脂肪族ポリ
エステル化合物は、カルボキシ官能基1つとヒドロキシ
官能基2つを有する単量体の自己縮合重合反応によって
形成された化合物である。本発明に係る高密度分枝構造
型脂肪族ポリエステル化合物は、PVCとの相溶性に優
れ、外部に流出されないだけでなく、多くの分枝単位を
有するので線形高分子に比べて鎖の絡み合いがほとんど
ないために分子運動性が制限されない。また、多数の末
端単位を保有するので鎖末端運動によって優れた分子運
動性を示す。また、本発明の高密度分枝構造型脂肪族ポ
リエステル化合物は、3次元的半球状立体分子構造を有
するので、PVCとのブレンディング時にPVC主鎖の絡み合
いを解消してPVCの分子運動性を向上させる。したがっ
て、本発明の高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合
物は、外部に流出されることなくPVCに十分な軟性を与
える。
【００２０】本発明に係る高密度分枝構造型脂肪族ポリ
エステル化合物は、数平均分子量が1,000ないし1,000,0
00であることが望ましい。
【００２１】前記他の目的を達成するために、本発明
は、高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物5重量%
ないし50重量%及びPVC95重量%ないし50重量%よりなる軟
質PVCブレンドを提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るPVC可塑剤用
の高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物及びこれ
を含む軟質PVCブレンドについて詳細に説明する。
【００２３】まず、本発明に係る高密度分枝構造型脂肪
族ポリエステル化合物の製造方法について説明する。
【００２４】本発明に係る高密度分枝構造型脂肪族ポリ
エステル化合物は、カルボキシ官能基1つ及びヒドロキ
シ官能基2つを有する単量体を自己縮合重合させて合成
した化合物である。本発明の一実施例に係る高密度分枝
構造型脂肪族ポリエステル化合物を製造する方法は次の
通りである。
【００２５】下記化学式1で表されるアルファ-カルボキ
シ-オメガ-2,2-[ビス(ヒドロキシメチル)プロパノエー
ト]ポリエステル(以下、AB2-1と称する)を自己縮合重合
させる。
【００２６】
【化５】
【００２７】前記化学式1において、mは3ないし15の整
数であり、重合度nは5ないし100の整数である。
【００２８】ここで、自己縮合重合はカルボキシ基とヒ
ドロキシ基との縮合反応によってエステル結合が生成さ
れつつ高分子に成長することを意味する。この際、１つ
のAB 2-1単位のうち、１つのヒドロキシ官能基または２
つのヒドロキシ官能基で縮合反応が起これる。例えば、
反応中の何れかの段階でAB2-1単位のうち、１つのヒド
ロキシ官能基で縮合反応が起これば、生成される高密度
分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物の分子構造内には
下記化学式3で表される分子構造が生成される。
【００２９】
【化６】
【００３０】前記化学式3において、mは3ないし15の整
数であり、重合度nは5ないし100の整数である。
【００３１】一方、反応中の何れかの段階でAB2-1単位
のうち、２つのヒドロキシ官能基で縮合反応が起これ
ば、生成される高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化
合物の分子構造内には下記化学式4で表される分子構造
が生成される。
【００３２】
【化７】
【００３３】前記化学式4において、mは3ないし15の整
数であり、重合度nは5ないし100の整数である。
【００３４】したがって、２つのヒドロキシ官能基で縮
合反応が起こるAB2-1単位が多いほど分枝が多く生成さ
れるので、分枝化度の高い高密度分枝構造型脂肪族ポリ
エステル化合物を得られる。
【００３５】また、本発明の他の実施例に係る高密度分
枝構造型脂肪族ポリエステル化合物の製造方法は次の通
りである。
【００３６】他の実施例に係る高密度分枝構造型脂肪族
ポリエステル化合物の製造方法も前述した製造方法と実
質的に同一である。下記化学式2で表される2,2-ビス(オ
メガ-ヒドロキシポリエステルメチル)プロピオン酸(以
下、AB2-2と称する)を自己縮合重合させる。
【００３７】
【化８】
【００３８】前記化学式2において、mは3ないし15の整
数であり、重合度nは5ないし100の整数である。
【００３９】ここで、自己縮合重合はカルボキシ基とヒ
ドロキシ基との縮合反応によってエステル結合が生成さ
れつつ高分子に成長することを意味する。この際、１つ
のAB 2-2単位のうち、１つのヒドロキシ官能基または２
つのヒドロキシ官能基で縮合反応が起こる。例えば、反
応中の何れの段階でAB2-2単位のうち、１つのヒドロキ
シ官能基で縮合反応が起これば、生成される高密度分枝
構造型脂肪族ポリエステル化合物の分子構造内には下記
化学式5で表される分子構造が生成される。
【００４０】
【化９】
【００４１】前記化学式5において、mは3ないし15の整
数であり、重合度nは5ないし100の整数である。
【００４２】一方、反応中の何れかの段階でAB2-2単位
のうち、２つのヒドロキシ官能基で縮合反応が起これ
ば、生成される高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化
合物の分子構造内には下記化学式6で表される分子構造
が生成される。
【００４３】
【化１０】
【００４４】前記化学式6において、mは3ないし15の整
数であり、重合度nは5ないし100の整数である。
【００４５】したがって、２つのヒドロキシ官能基で縮
合反応が起こるAB2-2単位が多いほど分枝が多く生成さ
れるので、分枝化度の高い高密度分枝構造型脂肪族ポリ
エステル化合物を得られる。
【００４６】前記AB2-1及びAB2-2のように、カルボキシ
官能基1つとヒドロキシ官能基2つとを有するAB2(ここ
で、Aはカルボキシ基、Bはヒドロキシ基を各々示す)形
態の単量体を自己縮合重合させて得た化合物は高密度分
枝構造型の半球状構造を有する。
【００４７】図1は本発明に係る高密度分枝構造型脂肪
族ポリエステル化合物の分子構造特性を説明するための
模式図である。
【００４８】図1を参照すれば、本発明に係る高密度分
枝構造型脂肪族ポリエステル化合物には、3つの主な構
造単位が存在することがわかる。すなわち、本発明に係
る高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物は、線形
単位1、分枝単位2及び末端単位3を含む。本発明の高密
度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物は、多くの分枝
単位2を有するために線形高分子に比べて鎖の絡み合い
がほとんどないので分子運動性が制限されない。また、
多数の末端単位3を保有するので鎖末端運動によって優
れた分子運動性を示す。また、本発明の高密度分枝構造
型脂肪族ポリエステル化合物は、3次元的半球状立体分
子構造を有するので、PVCとのブレンディング時にPVC主
鎖の絡み合いを解消してPVCの分子運動性を向上させ
る。このように、本発明の高密度分枝構造型脂肪族ポリ
エステル化合物は、可塑化性能に優れるために、従来の
線形高分子よりなる可塑剤とは違ってPVCに十分な軟性
を与えられる。
【００４９】本発明の高密度分枝構造型脂肪族ポリエス
テル化合物の分枝化度は、鎖の絡み合い及び可塑化性能
を考慮する時、0.4ないし0.8であることが望ましい。分
枝化度は分子構造中の分枝構造の存在比率を示すもので
あって、1H核磁気共鳴分光法(1H-NMR spectroscopy)デ
ータを用いて下記式から計算される。
【００５０】分枝化度=[末端単位に基づく1H-NMRスペク
トル上のピーク面積／(末端単位に基づく1H-NMRスペク
トル上のピーク面積＋線形単位に基づく1H-NMRスペクト
ル上のピーク面積)] また、合成の効率性及び可塑剤の湧出性を考慮する時、
本発明の高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物の
数平均分子量は、1,000ないし1,000,000であることが望
ましい。従来の低分子可塑剤とは違って、本発明の高密
度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物のような高分子
物質は、空気中にまたは接触する液体及び固体への湧出
現象が全然ない。
【００５１】このように、本発明の高密度分枝構造型脂
肪族ポリエステル化合物は、外部に流出されることなく
可塑化性能に優れるだけでなくPVCとの相溶性も良好な
ためにPVCの可塑剤として非常に有用に使用されうる。P
VCと高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物とのブ
レンド比率は、PVCブレンドの軟性及び物性を考慮する
時、高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物5重量%
ないし50重量%、及びPVC95重量%ないし50重量%であるこ
とが望ましい。
【００５２】以下、本発明を具体的に説明するために実
施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実
施例は多様な他の形に変形でき、本発明の範囲が後述す
る実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本
発明の実施例は当業者に本発明をさらに完全に説明する
ために提供されるものである。
【００５３】（高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化
合物の単量体合成） （合成例1）本合成例は前記化学式1で表されるアルファ
-カルボキシ-オメガ-2,2-[ビス(ヒドロキシメチル)プロ
パノエート]ポリエステル(AB2-1)の一種である線形ポリ
エステルの、反復単位の炭素数が6であるポリ(エプシロ
ン-カプロラクトン)が含まれたAB2-1の合成法を例示す
るためのものである。
【００５４】1) 2,2-ビス(フェニルジオキシメチル)プ
ロピオン酸の合成 3口フラスコにbis-MPA 25.0g(187mmol)、ベンジルアル
デヒドジメチルアセタール42.6g(280mmol)、パラ-トル
エンスルホン酸0.69g(4mmol)及びアセトン溶媒100mlを
投入し、常温で攪拌して完全に溶解させた。次いで、こ
こに30%水酸化アンモニウムとエタノールが1対1に混合
された混合溶液を何滴か滴下して反応を進行させた後、
メチレンクロライド400mlを添加して反応物を希釈し
た。引き続き、この反応物を25mlの蒸溜水で抽出した
後、有機層を分離した。分離された有機層を蒸留させて
濃縮した後、メチレンクロライドで再結晶した。得られ
た沈殿物をろ過した後、乾燥することによって収率90%
の2,2-ビス(フェニルジオキシメチル)プロピオン酸を合
成した。
【００５５】2)アルファ-ベンゾエート-オメガ-ヒドロ
キシポリ(エプシロン-カプロラクトン)の合成 ディーンスタークトラップが設けられた3口フラスコ内
にベンジルアルコール2.16g(20mmol)、陽イオン開環重
合触媒のアルミニウムトリイソプロポキシド0.41g(4mmo
l)を投入した。フラスコにトルエンを20mlずつ添加して
3回共沸蒸留させて生成されたイソプロパノールを除去
した後、各々下記表1に記載された量のエプシロン-カプ
ロラクトンを添加し、窒素をパージしつつ110℃で24時
間反応させた。得られた反応物を冷たいメタノール800m
lで沈殿させた後、沈殿物をろ過してから乾燥させてア
ルファ-ベンゾエート-オメガ-ヒドロキシポリ(エプシロ
ン-カプロラクトン)を得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】添加したエプシロン-カプロラクトン単量
体の量によるアルファ-ベンゾエート-オメガ-ヒドロキ
シポリ(エプシロン-カプロラクトン)生成物の数平均分
子量、多分散度及び反応収率を表1に示した。数平均分
子量及び多分散度はポリスチレンを標準物質として使用
したゲル透過クロマトグラフィー(gel permeation chro
matography：GPC)法で測定した。
【００５８】前記表1を参照すれば、エプシロン-カプロ
ラクトン単量体の添加量が増加することによって生成さ
れるアルファ-ベンゾエート-オメガ-ヒドロキシポリ(エ
プシロン-カプロラクトン)の数平均分子量が正確に比例
して増加し、生成物の分子量分布も非常に狭いというこ
とがわかる。これは、エプシロン-カプロラクトン単量
体を、陽イオン開環重合触媒を用いて重合する場合に現
れる特性である。したがって、本発明に係る高密度分枝
構造脂肪族ポリエステル化合物を構成する線形ポリ(エ
プシロン-カプロラクトン)鎖の長さを正確に調節可能な
ので、PVCに所望の程度の軟性を与えられる。
【００５９】3)アルファ-ベンゾエート-オメガ-[2,2-ビ
ス(フェニルジオキシメチル)プロパノエート]ポリ(エプ
シロン-カプロラクトン)の合成 3口フラスコに前記2)から得たアルファ-ベンゾエート-
オメガ-ヒドロキシポリ(エプシロン-カプロラクトン)5g
(1.67mmol)とテトラヒドロフラン溶媒5mlを投入して攪
拌した。次いで、ここに前記1)から得た2,2-ビス(フェ
ニルジオキシメチル)プロピオン酸0.45g(2.17mmol)とト
リフェニルホスフィン0.87g(3.33mmol)とをテトラヒド
ロフラン溶媒に溶解させて得た溶液を添加して攪拌し
た。引き続き、この結果物にジイソプロピルアゾジカル
ボキシレート0.67g(3.33mmol)を添加して12時間反応さ
せた。得られた反応物を冷たいメタノールで沈殿させて
ろ過した後、乾燥させることによってアルファ-ベンゾ
エート-オメガ-[2,2-ビス(フェニルジオキシメチル)プ
ロパノエート]ポリ(エプシロン-カプロラクトン)を合成
した(収率80%)。
【００６０】4)アルファ-カルボキシ-オメガ-[2,2-ビス
(ヒドロキシメチル)プロパノエート]ポリ(エプシロン-
カプロラクトン)の合成 1口フラスコに3)から得たアルファ-ベンゾエート-オメ
ガ-[2,2-ビス(フェニルジオキシメチル)プロパノエー
ト]ポリ(エプシロン-カプロラクトン)4g、テトラヒドロ
フラン溶媒10ml及びエチルアセテート40mlを入れて攪拌
して完全に溶解させた。この溶液に活性炭素に吸着され
た形の10%パラジウム触媒0.4gを入れた後、一方には水
素気体の入っている風船を、他方には真空のためのポン
プが連結された3方向コックをフラスコに連結した。真
空ポンプでフラスコ内の空気を除去して水素気体で満た
す過程を3回反復してフラスコの内部を水素気流下に置
き換えた後、24時間激しく攪拌して反応させた。このよ
うに得られた反応物をろ過した後、パラジウム触媒を除
去して冷たいメタノールで沈殿させた。この沈殿物をろ
過してメタノールに2回洗浄してから乾燥させることに
よって所望のAB2-1タイプの単量体アルファ-カルボキシ
-オメガ-[2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロパノエート]
ポリ(エプシロン-カプロラクトン)を合成した(収率88
%)。
【００６１】（合成例2）本合成例は前記化学式2で表さ
れる2,2-ビス(オメガ-ヒドロキシポリエステルメチル)
プロピオン酸(AB2-2)の一種である線形ポリエステル
の、反復単位の炭素数が6であるポリ(エプシロン-カプ
ロラクトン)が含まれたAB2-2の合成法を例示するための
ものである。
【００６２】1) 2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピル
ベンゾエートの合成 3口フラスコにbis-MPA 9g(67mmol)、水酸化ナトリウム
4.3g(77mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド溶媒50mlを
投入した。次いで、100℃に昇温して1時間攪拌して投入
物を完全に溶解させた後、ベンジルブロマイド13.8g(80
mmol)を徐々に滴下した後、20時間反応させた。反応終
了後、反応物内の溶媒を蒸発させ、残留物を200mlのジ
エチルエーテルに溶かした後、蒸溜水100mlで3回抽出し
て未反応物を除去して溶媒を蒸発させて固体結果物を得
た。得られた固体結果物を、トルエンを用いて再結晶す
ることによって収率85%の2,2-ビス(ヒドロキシメチル)
プロピルベンゾエートを製造した。
【００６３】2) 2,2-ビス[オメガ-ヒドロキシポリ(エプ
シロン-カプロラクトン)メチル]プロピルベンゾエート
の合成 ディーンスタークトラップが設けられた3口フラスコに
前記1)から得た2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピルベ
ンゾエート2.24g(10mmol)及び陽イオン開環重合触媒の
アルミニウムトリイソプロポキシド0.41g(4mmol)を投入
した。フラスコにトルエンを20mlずつ添加して3回共沸
蒸留させて生成されるイソプロパノールを除去した後、
各々下記表2に記載された量のエプシロン-カプロラクト
ンを添加し、窒素をパージしつつ110℃で24時間反応さ
せた。得られた反応物を冷たいメタノール800mlで沈殿
させた後、沈殿物をろ過した後、乾燥させて2,2-ビス
[オメガ-ヒドロキシポリ(エプシロン-カプロラクトン)
メチル]プロピルベンゾエートを得た。
【００６４】
【表２】
【００６５】添加したエプシロン-カプロラクトン単量
体の量による2,2-ビス[オメガ-ヒドロキシポリ(エプシ
ロン-カプロラクトン)メチル]プロピルベンゾエート生
成物の数平均分子量、多分散度及び反応収率を表2に表
した。数平均分子量及び多分散度はポリスチレンを標準
物質として使用したゲル透過クロマトグラフィー(GPC)
法で測定した。
【００６６】前記表2を参照すれば、エプシロン-カプロ
ラクトン単量体の添加量が増加することによって生成さ
れる2,2-ビス[オメガ-ヒドロキシポリ(エプシロン-カプ
ロラクトン)メチル]プロピルベンゾエートの数平均分子
量が正確に比例して増加し、生成物の分子量分布も非常
に狭いということがわかる。これはエプシロン-カプロ
ラクトン単量体を、陽イオン開環重合触媒を使用して重
合する場合に現れる特性である。したがって、本発明に
係る高密度分枝構造脂肪族ポリエステル化合物を構成す
る線形ポリ(エプシロン-カプロラクトン)鎖の長さを正
確に調節可能なので、PVCに所望の程度の軟性を与えら
れる。
【００６７】3) 2,2-ビス[オメガ-ヒドロキシポリ(エプ
シロン-カプロラクトン)メチル]プロピオン酸の合成 1口フラスコに2)から得た2,2-ビス[オメガ-ヒドロキシ
ポリ(エプシロン-カプロラクトン)メチル]プロピルベン
ゾエート4g、テトラヒドロフラン溶媒10ml及びエチルア
セテート40mlを入れて攪拌して完全に溶解させた。この
溶液に活性炭素に吸着された形の10%パラジウム触媒0.4
gを入れた後、一方には水素機体が入っている風船を、
他の方向には真空のためのポンプが連結された3方向コ
ックをフラスコに連結した。真空ポンプでフラスコ内の
空気を除去して水素気体で満たす過程を3回反復してフ
ラスコ内部を水素気流下に置き換えた後、24時間激しく
攪拌して反応させた。このように得られた反応物をろ過
した後、パラジウム触媒を除去して冷たいメタノールで
沈殿させた。この沈殿物をろ過してメタノールに2回洗
浄してから乾燥させることによって所望のAB2-2タイプ
の単量体2,2-ビス[オメガ-ヒドロキシポリ(エプシロン-
カプロラクトン)メチル]プロピオン酸を製造した(収率9
2%)。
【００６８】（高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化
合物の合成） （実施例1）本実施例は前記化学式1で表されるアルファ
-カルボキシ-オメガ-2,2-[ビス(ヒドロキシメチル)プロ
パノエート]ポリエステル(AB2-1)単量体の自己縮合反応
による高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物の合
成を例示するためのものである。
【００６９】まず、3口フラスコに前記合成例1によって
得たアルファ-カルボキシ-オメガ-[2,2-ビス(ヒドロキ
シメチル)プロパノエート]ポリ(エプシロン-カプロラク
トン)1.0mmolとメチレンクロライド溶媒9mlとを投入し
て攪拌して溶解させた。ここに4-(ジメチルアミノ)ピリ
ジニウム4-トルエンスルホン酸塩48.0mg(0.15mmol)をメ
チレンクロライドに溶解させた溶液を添加した。触媒の
4-(ジメチルアミノ)ピリジニウム4-トルエンスルホン酸
塩は次の方法によって製造して使用した。まず、ディー
ンスタークトラップが設けられた3口フラスコにパラト
ルエンスルホン酸一水化物4.75g(25mmol)を入れ、ベン
ゼン溶媒を20mlずつ添加して3回共沸蒸留する方法で水
を除去することによってパラトルエンスルホン酸無水化
物を得た。得られたパラ-トルエンスルホン酸無水化物
に、ジメチルアミノピリジン3.05g(25mmol)を暖かいベ
ンゼン溶媒に溶解させた溶液を添加してから十分に攪拌
させた。次いで、生成された固体結果物をろ過した後、
無水ジクロロエタン溶媒を用いて再結晶して4-(ジメチ
ルアミノ)ピリジニウム4-トルエンスルホン酸塩を得た
(収率88%))。
【００７０】ここに、ジシクロヘキシルカーボジイミド
0.30g(1.50mmol)を添加して48時間反応させて自己縮合
重合を実施した。このように得られた反応物を冷たいメ
タノールに沈殿させてろ過した後、乾燥させて所望の高
密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物を得た。使用
したAB2タイプの単量体の種類と、得られた高密度分枝
構造型脂肪族ポリエステル化合物の数平均分子量、多分
散度、分枝化度、反応収率、ガラス遷移温度(Tg)などを
下記表3に示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】前記表3において、分枝化度はActa Polyme
rica,1997,48,30 "Degree of Branching in Hyperbranc
hed Polymers"(D.Hoelter,A.Burgath,and H.Frey)で提
案した方法を用いて得た1H核磁気共鳴分光法(1H-NMR sp
ectroscopy)データによって下記式から計算した。
【００７３】分枝化度=[末端単位に基づく1H-NMRスペク
トル上のピーク面積／(末端単位に基づく1H-NMRスペク
トル上のピーク面積+線形単位に基づく1H-NMRスペクト
ル上のピーク面積)] （実施例2）本実施例は、前記化学式2で表される2,2-ビ
ス(オメガ-ヒドロキシポリエステルメチル)プロピオン
酸(AB2-2)単量体の自己縮合反応による高密度分枝構造
型脂肪族ポリエステル化合物の合成を例示するためのも
のである。
【００７４】実施例1のアルファ-カルボキシ-オメガ-
[2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロパノエート]ポリ(エ
プシロン-カプロラクトン)の代わりに合成例2によって
得た2,2-ビス[オメガ-ヒドロキシポリ(エプシロン-カプ
ロラクトン)メチル]プロピオン酸を使用したことを除い
ては実施例1のような方法で実施した。使用したAB2タイ
プの単量体の種類と、得られた高密度分枝構造型脂肪族
ポリエステル化合物の数平均分子量、多分散度、分枝化
度、反応収率、ガラス遷移温度(Tg)などを下記表4に示
した。
【００７５】
【表４】
【００７６】前記表4を参照すれば、実施例2によって得
られた高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物の物
性は実施例1の高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化
合物と類似している。これは実施例1及び実施例2に使用
された単量体の構造が非常に類似しているからである。
【００７７】（軟質ＰＶＣブレンドの製造） 〔実施例3〜4〕本実施例は、可塑剤として合成した高密
度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物を使用した軟質
PVCブレンドの製造方法を例示するためのものであっ
て、テトラヒドロフランを溶媒として使用した溶液ブレ
ンディング法で軟質PVCブレンドを製造した。
【００７８】（実施例3）実施例1で合成した高密度分枝
構造型脂肪族ポリエステル化合物と常用PVC(乳化重合、
数平均分子量:20,000、多分散指数:1.5、Tg:83℃、以下
同一である)を混合物の総重量が50gになるように各々1:
9、2:8、3:7、4:6、5:5の重量比で混合した後、テトラ
ヒドロフラン溶媒を添加して48時間攪拌して透明な溶液
を形成した。得られた透明な溶液の溶媒をフードで24時
間蒸発させた後、再び真空オーブンで常温を保ちつつ48
時間徐々に蒸発させて所望の軟質PVC/HBPEブレンドを得
た。
【００７９】（実施例4）実施例1によって合成した高密
度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物の代わりに実施
例2によって合成した高密度分枝構造型脂肪族ポリエス
テル化合物を使用したことを除いては実施例3と同一な
方法で軟質PVC/HBPEブレンドを製造した。
【００８０】〔実施例5〜6〕本実施例は可塑剤として合
成した高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物を使
用した軟質PVCブレンドの製造方法を例示するためのも
のであって、回分式内部混合器を使用する溶融ブレンデ
ィング法で軟質PVCブレンドを製造した。
【００８１】（実施例5）実施例1で合成した高密度分枝
構造型脂肪族ポリエステル化合物と常用PVCとを混合物
の総重量が50gになるように各々1:9、2:8、3:7、4:6、
5:5の重量比で混合した後、熱安定剤を混合物の総重量
を基準として1%を添加した。次いで、回分式内部混合器
を用いて回転速度100rpmに180℃で7分間混合した後、常
温に放置して所望の軟質PVC/HBPEブレンドを製造した。
【００８２】（実施例6）実施例1によって合成した高密
度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物の代わりに実施
例2によって合成した高密度分枝構造型脂肪族ポリエス
テル化合物を使用したことを除いては実施例5と同一な
方法で軟質PVC/HBPEブレンドを製造した。
【００８３】（比較例1）実施例1によって合成した高密
度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物の代わりに線形
高分子の線形ポリ(エプシロン-カプロラクトン)(数平均
分子量80,000、製品番号44,074-4 アルドリッチケミカ
ル社)を使用し、PVCブレンドの混合比を最も効率的な比
率として知られた常用PVC70重量%、ポリ(エプシロン-カ
プロラクトン)30重量%に調整したことを除いては実施例
3と同一な方法で軟質PVCブレンドを製造した。
【００８４】（比較例2）本比較例は通常の液状低分子
可塑剤の１つであり、PVC用可塑剤の性能を比較する基
準として広く使われるジイソオクチルフタレート(DOP)
可塑剤を使用して軟質PVCを製造した。
【００８５】まず、常用PVC100gと常用DOP60g、熱安定
剤2g、エポキシダイズドソイビーンオイル5gを混合した
後、攪拌させて典型的なプラスティゾルを製造した。引
き続き、真空ポンプでプラスティゾル内の気泡を除去し
た後、室温で7日間放置して前処理した。次いで、前処
理された結果物をオーブンで190℃に硬化させて軟質PVC
を製造した。
【００８６】（PVCブレンドのTg）前記実施例4及び比較
例1〜2によって製造したPVC/HBPEブレンドに対して示差
走査熱量計(differential scanning calorimeter、DSC)
でTgを測定し、その結果を表5に示した。
【００８７】
【表５】
【００８８】前記表5を参照すれば、本発明によって高
密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物を含有する実
施例4のPVCブレンドは液状低分子を可塑剤として使用し
た比較例2のPVCブレンドとほぼ対等にPVCのTgを低下さ
せることがわかる。一方、線形高分子を可塑剤として使
用した比較例1のPVCブレンドはTg低下の程度が相当不十
分であることがわかる。
【００８９】（PVCブレンドの引張性質）前記実施例3及
び比較例1〜2によって製造したPVC/HBPEブレンドに対す
る引張試験のために、米国品質検査関係規格(ASTM)D638
-91によって15.5mmのゲージ長さを有するダンベルタイ
プの試片を各々製作した。次いで、ロイド社のLR10K(機
器名)万能試験器(universal testing machine、UTM)を
用いて100Nロードセルを装着し、１分当り150mmのクロ
スヘッド速度で試片を引張って荷重を測定し、得られた
引張-応力曲線(strain-stress curve)を図2に示した。
【００９０】図2において、(a)はPVC/HBPEが7：3、(b)
は5：5、(c)は比較例2によるPVCブレンド試片、(d)は比
較例1によるPVCブレンド試片に対する引張-応力曲線で
ある。
【００９１】図2を参照すれば、本発明に係る高密度分
枝構造型脂肪族ポリエステル化合物を含有するPVCブレ
ンドは線形高分子可塑剤を含有するPVCブレンドより優
秀な最大引張率を示し、液状低分子可塑剤を含有するPV
Cブレンドとほぼ類似した最大引張率を示すことがわか
る。特に、PVC/HBPEの混合比が5：5の(b)の試片が最大
引張率を示す。したがって、本発明に係る高密度分枝構
造型脂肪族ポリエステル化合物はPVCに軟性を与えるた
めの可塑化剤として有用に使用されうることがわかる。
【００９２】（PVCブレンドの生態適合性テスト）本発
明に係る高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物を
含有するPVCブレンド及び液状低分子可塑剤を含有するP
VCブレンドの生態適合性を比較するために下記基準によ
って実施例及び比較例に係るPVCブレンドに含まれた可
塑剤の大気への揮発性、溶媒抽出性、固体接触物への遷
移性及び食品への流出性を測定して下記表6及び表7に示
した。
【００９３】（大気への揮発性Tテスト）米国品質検査
関係規格(ASTM)D1203-89によって実施例5及び比較例2の
PVCブレンドに対する揮発性試験を実施した。まず、0.4
0mm厚さの横50mm、縦50mmの正四角板型の試片を製作し
て室温で50%内外の相対湿度を保って20時間以上放置し
た。次いで、試片を120cm3の活性炭素が敷かれたコンテ
ナに入れた後、試片上に再び120cm3の活性炭素を覆っ
た。このコンテナを真空オーブンに入れて常温で72時間
放置した後、コンテナを取り出して室温で50%内外の相
対湿度を保って20時間以上放置した。PVCブレンド試片
内に含まれた可塑剤の大気への揮発性は次の式を使用し
て計算した。
【００９４】重量減少率(%)=[(W1-W2)/W]X100 W:各試片に混合された総可塑剤の重量 W1:揮発性試験前の試片の重量 W2:揮発性試験後の試片の重量 表6を参照すれば、従来の液状低分子可塑剤のDOPを含有
する比較例2によるPVCブレンドは可塑剤の相当量が空気
中に揮発されるが、本発明に係るHBPEを含有する実施例
5によるPVCブレンドは可塑剤が空気中に全然揮発されな
いものと示された。
【００９５】（溶媒抽出性テスト）前記揮発性測定時に
使用した試片の製造方法と同一な方法によって、実施例
4及び比較例2によって製造したPVCブレンドで正四角板
型の試片を製作した。試片を過量のノルマルヘキサン溶
媒に浸け、高50℃で7日間放置した。試験前試片の重量W
1と試験後試片の重量W2を測定し、前記重量減少率計算
式によって各試片に含まれた可塑剤の溶媒抽出性を評価
した。
【００９６】表6を参照すれば、従来の液状低分子可塑
剤のDOPを含有するPVCブレンドは大部分の可塑剤がノル
マルヘキサン溶媒として抽出されたが、本発明に係るHB
PEを含有する実施例4に係るPVCブレンドは可塑剤がノル
マルヘキサン溶媒として全然抽出されないものと示され
た。
【００９７】（固体接触物への遷移性テスト）前記揮発
性測定時に使用した試片製造方法と同じ方法によって、
実施例3及び比較例2によって製造したPVCブレンドとし
て正四角板型試片を製作した。このPVCブレンド試片
を、可塑化しない純粋PVCで製造した厚さ1mm、横70mm、
縦70mmの正四角板型試片の間に位置させた。次いで、10
psiの圧力を加えつつ10日間放置した。試験前試片の重
量W1と試験後試片の重量W2を測定し、前記重量減少率計
算式によって各試片に含まれた可塑剤の固体接触物への
遷移性を評価した。
【００９８】表6を参照すれば、従来の液状低分子可塑
剤のDOPを含有するPVCブレンドは相当量の可塑剤が接触
する純粋PVC試片に遷移されたが、本発明に係るHBPEを
含有する実施例3によるPVCブレンドは可塑剤が純粋PVC
に全然遷移されないものと示された。
【００９９】
【表６】
【０１００】（食品への流出性測定）実施例4及び比較
例2によって製造したPVCブレンドを使用して厚さ0.1m
m、横100mm、縦100mmの正四角板型試片が２枚重畳され
た容器を各々製作した。この容器に表7に記載されたそ
れぞれの食物30gを入れて密封した後、常温で15日間放
置した。試験前試片の重量W1と試験後試片の重量W2を測
定し、前記重量減少率計算式によって各試片に含まれた
可塑剤の食品への流出性を評価した。
【０１０１】
【表７】
【０１０２】表7を参照すれば、従来の液状低分子可塑
剤のDOPを含有するPVCブレンドは相当量の可塑剤が接触
する内容物の各種食品に相当量流出されたが、本発明に
係るHBPEを含有する実施例4によるPVCブレンドは可塑剤
が食品に全然流出されないものと示された。
【０１０３】このように、本発明に係るHBPEを用いて可
塑化された軟質PVCブレンドは既存の液状低分子可塑剤
として可塑化された軟質PVCとは違って可塑剤の流出が
ないので、可塑剤の湧出による人体の内分泌系の撹乱及
び生態系破壊の問題が生じない。
【０１０４】（PVCブレンドの粘着特性テスト）実施例3
ないし4及び比較例2によって製造したPVCブレンドを使
用して厚さ0.40mm、横20mm、縦100mmの直四角板型のシ
ートを製作して2枚を重畳した後、50℃で10psiの圧力を
加えて24時間放置した。次いで、接している２枚のシー
トが離れるのに必要な応力を測定してPVCブレンドの粘
着特性を調べた。使用した応力測定方法はピール試験法
であって、試片の一端から粘着された２枚のシートの末
端を相互分離して試片の直角方向に90°折ってシート同
士の角度を180°にした後、分離されたシートの末端の
両端をロイド社のLR10K万能試験器(UTM)を用いて100Nロ
ードセルを装着し、１分当り150mmのクロスヘッド速度
で試片を引張って変化する荷重を測定した。
【０１０５】このようなピール試験法で得た応力-変形
率測定データを参照した結果、本発明に係るHBPEを含有
する実施例3ないし4の軟質PVCブレンドよりなる試片と
液状低分子可塑剤のDOPを含有する比較例2の軟質PVCブ
レンドよりなる試片とを分離させるのに必要な応力には
特に差はなかった。
【０１０６】
【発明の効果】前述したように本発明に係る高密度分枝
構造型脂肪族ポリエステルは、PVCとの相溶性に優れた
高分子であって、外部への湧出問題が全然生じないだけ
でなく、多数の末端基及び分枝を含む3次元的な立体分
子構造を有するために、PVCの分子運動性を向上させる
可塑化性能に優れる。したがって、本発明に係る高密度
分枝構造型脂肪族ポリエステルを含有するPVCブレンド
は、優秀な軟性を示し、従来の液状低分子可塑剤とは違
って可塑剤の湧出による人体の内分泌系の撹乱及び生態
系破壊の問題が生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高密度分枝構造型脂肪族ポリエス
テル化合物の分子構造特性を説明するための模式図であ
る。
【図２】本発明に係る軟質PVCブレンド及び従来の軟質P
VCブレンド試片の引張試験結果を示した引張-応力曲線
グラフである。
【符号の説明】
１ 線形単位 ２ 分枝単位 ３ 末端単位
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スン−ヨプ クァック 大韓民国，135−110，ソウル，カンナム− グ，アプグジョン−ドン ヒョンデ アパ ートメント 12−702 (72)発明者 ジョン−スー チョイ 大韓民国，151−858，ソウル，クァナク− グ，シリム ９−ドン ＃241−11 ビー 03 Ｆターム(参考） 4J002 BD031 CF182 EH006 FD022 FD026 4J029 AA02 AB01 AB02 AB07 AC04 AC05 AD01 AD07 AD10 AE01 AE03 AE15 EA05 EG09 FC38 JA171 JC141 JC371 JE063 KE02 KE09 LB02

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記化学式１： 【化１】 （前記化学式１において、mは3ないし15の整数であり、
    重合度nは5ないし100の整数である）で表されるアルフ
    ァ-カルボキシ-オメガ-2,2-[ビス(ヒドロキシメチル)プ
    ロパノエート]ポリエステルの自己縮合重合によって形
    成されたPVC可塑剤用の高密度分枝構造型脂肪族ポリエ
    ステル化合物。
  2. 【請求項２】下記化学式２： 【化２】 （前記化学式２において、mは3ないし15の整数であり、
    重合度nは5ないし100の整数である）で表される2,2-ビ
    ス(オメガ-ヒドロキシポリエステルメチル)プロピオン
    酸の自己縮合重合によって形成されたPVC可塑剤用の高
    密度分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物。
  3. 【請求項３】前記高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル
    化合物の数平均分子量が1,000ないし1,000,000であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載のPVC可塑剤用の高密度
    分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物。
  4. 【請求項４】前記高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル
    化合物の数平均分子量が1,000ないし1,000,000であるこ
    とを特徴とする請求項２に記載のPVC可塑剤用の高密度
    分枝構造型脂肪族ポリエステル化合物。
  5. 【請求項５】前記高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル
    化合物の分枝化度は0.4ないし0.8であることを特徴とす
    る請求項１に記載のPVC可塑剤用の高密度分枝構造型脂
    肪族ポリエステル化合物。
  6. 【請求項６】前記高密度分枝構造型脂肪族ポリエステル
    化合物の分枝化度は0.4ないし0.8であることを特徴とす
    る請求項２に記載のPVC可塑剤用の高密度分枝構造型脂
    肪族ポリエステル化合物。
  7. 【請求項７】請求項１または請求項4の高密度分枝構造
    型脂肪族ポリエステル化合物5重量%ないし50重量%、及
    びPVC95重量%ないし50重量%を含むことを特徴とするPVC
    ブレンド。
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