CN1370790A - 作为聚氯乙烯增塑剂的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物和包含它的柔性聚氯乙烯共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用作聚氯乙烯增塑剂的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物、以及包含它的聚氯乙烯共混物。本发明用作聚氯乙烯增塑剂的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物由具有一个羧基官能团和两个羟基官能团的单体的自缩聚反应而制成。由于这种具有高度支化结构的脂族聚酯化合物不同于低分子量的常规液体增塑剂邻苯二甲酸酯等,它具有与聚氯乙烯的优异相容性且绝不会流出,因此不会产生因增塑剂流出造成的人体内分泌系统紊乱和生态系统破坏之类的问题,而且由于它具有优异的增塑效率,可赋予聚氯乙烯以足够的柔性。

Description

作为聚氯乙烯增塑剂的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物 和包含它的柔性聚氯乙烯共混物
发明领域
本发明涉及聚氯乙烯(下称PVC)的增塑剂和柔性PVC共混物，更具体地涉及具有高度支化结构的脂族聚酯和包含它的柔性PVC共混物，它们能够克服因增塑剂流出造成的人体内分泌系统紊乱和生态系统破坏之类的问题，并具有与聚氯乙烯的优异相容性和优异的增塑效率，这样赋予聚氯乙烯以足够的柔性。
背景技术
PVC是一种广泛用于制造测深管、食品包装材料、婴儿物品如婴儿瓶和玩具、纺织品纤维、内装饰物品、血液储存容器等的典型聚合物。这种PVC具有刚性，因为它在分子和微晶的内部具有用作物理交联点的特殊分级结构，使得分子运动受到限制。因此，为了将PVC用于需要柔性的产品如用于包装食品的膜，应该通过增塑工艺来产生柔性。柔性PVC一般通过将增塑剂加入PVC中而制成。加入增塑剂提高了PVC的分子运动，赋予PVC以柔性。
作为广泛用于制造柔性PVC的增塑剂，可以提及邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(下称DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苄基酯、己二酸二(2-乙基己基)酯等。它们都是低分子量的液体增塑剂。这些低分子量增塑剂具有优异增塑效率的原因如下：
首先，低分子量增塑剂通过增加固定体积中的端基数目来加速链端移动，从而促进PVC的分子运动。
第二，低分子量增塑剂通过加宽PVC链之间的距离并降低它们之间的相互作用来加速主链移动，从而促进PVC的分子运动。
第三，因为低分子量增塑剂链短，产生良好的分子运动，使PVC与增塑剂的配混物的分子运动得到促进。
按照上述原因，低分子量增塑剂非常适用于制造柔性PVC。但由于低分子量增塑剂是液体物质，它们往往挥发到空气中或通过与液体或固体物质接触而传输到外部。如果如此流出的增塑剂流入人体、动物、或植物中，它们会通过阻碍与生命活动直接相关的内分泌系统的正常活动或激起异常反应而产生致命的打击。因此，世界上所有国家的相关组织和环境保护组织将用于PVC的低分子量增塑剂认定为内分泌系统的妨碍材料(也称作环境激素)并限制或仅允许暂时使用它们。
因此，已进行研究以开发出替代低分子量增塑剂且不会流出的PVC增塑剂。这些研究大多涉及由不会从PVC物品中流出的线性聚合物形成的增塑剂。
例如，美国专利5385974公开了由分子量为1500-1000000的乙酸乙烯酯、氧化乙烯、和己内酯共聚物形成的PVC增塑剂。如果使用这种线性聚合物作为PVC增塑剂，不会出现如低分子量增塑剂时的增塑剂流出问题。但由于线性聚合物端基数小，不可能因为链端移动的加速而促进分子运动。此外，由于线性聚合物的性能造成链缠绕，分子运动受到限制。因此，增塑性能不够好并因此没有充分赋予PVC以所需柔性。
发明内容
本发明的一个目的是克服上述问题并提供用于PVC增塑剂的脂族聚酯化合物，它具有高度支化的结构，能够克服因增塑剂流出造成的人体内分泌系统紊乱和生态系统破坏之类的问题并具有与聚氯乙烯的优异相容性和优异的增塑效率，这样赋予PVC以足够柔性。
为了实现以上目的，本发明提供了具有高度支化结构的脂族聚酯化合物，由以下化学式1表示的α-羧基-ω-2，2-[二(羟甲基)丙酸酯]聚酯的自缩聚反应而形成。
[化学式1]
Figure A0114020800061
在以上化学式1中，m是整数3-15且聚合度n为整数5-100。
此外，为了实现以上目的，本发明提供了具有高度支化结构的脂族聚酯化合物，由以下化学式2表示的2，2-二(ω-羟基聚酯甲基)丙酸的自缩聚反应而形成。
[化学式2]
Figure A0114020800062
在以上化学式2中，m是整数3-15且聚合度n为整数5-100。
本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物由具有一个羧基官能团和两个羟基官能团的单体的自缩聚反应而形成。按照本发明的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物具有与PVC的优异相容性，不会流出且分子运动不受限制，因为它具有大量的支链，因此与线性聚合物相比较少链缠绕。另外，由于本发明化合物具有大量的端基，它具有优异的分子运动。此外，由于按照本发明的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物具有一种三维半球状立方分子结构，PVC链的链缠绕在共混PVC时得到防止，这样促进了PVC的分子运动。因此，按照本发明的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物赋予PVC以足够的柔性而不会流出。
按照本发明的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的数均分子量优选为1,000-1,000,000。
本发明的另一目的是提供对人无害的柔性PVC共混物，它可用于制造食品和药品包装材料、婴儿物品如婴儿瓶和玩具、血液储存容器等。
为了实现上述目的，本发明提供了由5-50％重量具有高度支化结构的脂族聚酯和95-50％重量PVC形成的柔性PVC共混物。
附图的简要描述
根据以下描述并结合附图，可以更好地理解本发明，因此可以更完整地领会本发明及其许多附加优点，其中类似参考符号表示相同或类似的成分，其中：
图1是描述本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的特征的示意图；
图2是应变-应力曲线图，给出了本发明柔性PVC共混物和常规柔性PVC共混物的测试试样的应变试验结果。
优选实施方案的详细描述
以下详细描述本发明具有高度支化结构的用于PVC增塑剂的脂族聚酯化合物、以及包含它的柔性PVC共混物。
首先描述一种制备本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的方法。
本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物通过具有一个羧基官能团和两个羟基官能团的单体的自缩合反应而形成。以下是按照本发明一个实施方案的制备具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的方法。
具有高度支化结构的脂族聚酯化合物可由以下化学式1表示的α-羧基-ω-2，2-[二(羟甲基)丙酸酯]聚酯(下称AB2-1)的自缩聚反应而形成。
[化学式1]
在以上化学式1中，m是整数3-15且聚合度n为整数5-100。
在此，自缩聚反应是指AB2-1中的羧基和羟基通过缩合反应而键接，形成酯键并转化成聚合物。这时，缩合反应可在一个AB2-1单元的一个羟基官能团或两个羟基官能团中进行。例如，当缩合反应在某个反应阶段在AB2-1单元的一个羟基官能团中进行时，以下化学式3表示的分子结构在具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的分子结构中产生。
[化学式3]
在以上化学式3中，m是整数3-15且聚合度n为整数5-100。
另一方面，当缩合反应在某个反应阶段在AB2-1单元的两个羟基官能团中进行时，以下化学式4表示的分子结构在具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的分子结构中产生。
[化学式4]
在以上化学式4中，m是整数3-15且聚合度n为整数5-100。
因此，由于随着在两个羟基官能团中进行缩合反应的AB2-1单元的数目增加而产生更多的支链，因此可以提高由其得到的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的支化度。
以下是按照本发明另一实施方案的制备具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的方法。
按照另一实施方案的制备具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的方法实际上与上述的相同。具有高度支化结构的脂族聚酯化合物可由以下化学式2表示的2，2-二(ω-羟基聚酯甲基)丙酸(下称AB2-2)的自缩聚反应而形成。
[化学式2]
在以上化学式2中，m是整数3-15且聚合度n为整数5-100。
在此，自缩聚反应是指AB2-2中的羧基和羟基通过缩合反应而键接，形成酯键并转化成聚合物。这时，缩合反应可在一个AB2-2单元的一个羟基官能团或两个羟基官能团中进行。例如，当缩合反应在某个反应阶段在AB2-1单元的一个羟基官能团中进行时，以下化学式3表示的分子结构在具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的分子结构中产生。
[化学式5]
Figure A0114020800102
在以上化学式5中，m是整数3-15且聚合度n为整数5-100。
另一方面，当缩合反应在某个反应阶段在AB2-2单元的两个羟基官能团中进行时，以下化学式6表示的分子结构在具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的分子结构中产生。
[化学式6]
在以上化学式6中，m是整数3-15且聚合度n为整数5-100。
因此，由于随着在两个羟基官能团中进行缩合反应的AB2-2单元的数目增加而产生更多的支链，因此可以提高由其得到的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的支化度。
如同通过AB2-1或AB2-2单体的自缩聚反应形成的化合物，通过具有一个羧基官能团和两个羟基官能团的AB2(A和B分别表示羧基和羟基)之类单体的自缩聚反应而得到的化合物具有半球状结构。
图1是描述本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的特征的示意图。
参照图1，可以发现，具有高度支化结构的脂族聚酯化合物包含三种主要的结构单元。即，本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物包含线性单元1、支化单元2、和末端单元3。由于本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物具有大量的支化单元2，与线性聚合物时相比较少链缠绕，不会限制分子运动。此外，由于它具有大量的末端单元3，分子运动因为链端的移动而变得优异。另外，由于本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物具有三维半球状立方分子结构，PVC链的链缠绕在共混PVC时得到防止，这样促进了PVC的分子运动。如上所述，本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物具有优异的增塑效率，因此不同于由线性聚合物形成的常规增塑剂，可以赋予PVC以足够的柔性。
考虑到链缠绕和增塑效率，本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的支化度优选为0.4-0.8。支化度表示支化结构在分子结构中的比率，而且可使用1H-NMR光谱数据由以下公式计算。
支化度＝[1H-NMR光谱上源自末端单元的峰面积/(1H-NMR光谱上源自末端单元的峰面积+1H-NMR光谱上源自线性单元的峰面积)]
另外，本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的数均分子量在考虑到合成效率及其流出可能性时优选为1,000-1,000,000。不同于常规的低分子量增塑剂，如本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的聚合物绝不会流入空气中或流向所接触的液体或固体物质。
如上所述，具有高度支化结构的脂族聚酯化合物具有优异的增塑效率，没有流出缺陷，而且还具有与PVC的优异相容性，因此它适用作PVC的增塑剂。考虑到PVC共混物的柔性和物理性能，PVC与具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的共混比率优选分别为95-50％重量和5-50％重量。
以下参考实施方案详细描述本发明。但按照本发明的实施方案可以各种方式进行改进，因此不应理解为局限于下述实施方案。本发明的实施方案用以向在该技术领域中具有普通知识的人员更清楚和简便地描述本发明。
具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的单体合成
合成实施例1
本合成实施例给出了包含聚(ε-己内酯)的AB2-1的合成方法，其中线性聚合物的重复单元的碳原子数为6，它是一种α-羧基-ω-2，2-[二(羟甲基)丙酸酯]聚酯(AB2-1)。
1)2，2-二(苯基二氧基甲基)丙酸的合成
将25.0克(187毫摩尔)双MPA、42.6克(280毫摩尔)苄醛二甲基缩醛、0.69克(4毫摩尔)对甲苯磺酸、和100毫升丙酮溶剂加入三颈圆底烧瓶中并在常温下搅拌至这些物质完全溶解。然后加入几滴其中将30％氢氧化铵和乙醇按1∶1的比例相互混合的混合溶液以进行反应，并加入400毫升二氯甲烷以稀释反应物。然后，使用25毫升蒸馏水萃取反应物并分离出有机层。分离的有机层通过蒸馏并在二氯甲烷中重结晶而浓缩。所得沉淀物过滤并干燥得到90％产率的2，2-二(苯基二氧基甲基)丙酸。
2)α-苯甲酸酯-ω-羟基聚(ε-己内酯)的合成
将2.16克(20毫摩尔)苄醇和0.41克(4毫摩尔)阳离子开环聚合反应催化剂--三异丙醇铝加入一个安装有斯塔克汽水分离器的三颈圆底烧瓶中。所产生的异丙醇通过向烧瓶中加入20毫升甲苯进行三次共沸蒸馏而去除，然后在氮气冲洗下在分别加入下表1所述预定量的ε-己内酯的同时在110℃下反应24小时。所得反应物在800毫升冷甲醇中沉淀，然后将沉淀物过滤并干燥得到α-苯甲酸酯-ω-羟基聚(ε-己内酯)。
[表1]
 分类-阳离子  ε-己内酯的加入量  数均分子量(克/摩尔)  多分散性  反应产率(％)
   AB2-1-a     5.7g(50mmol)          1170     1.20        79
   AB2-1-b     11.4g(100mmol)          1810     1.21        82
   AB2-1-c     22.8g(200mmol)          2795     1.31        88
按照ε-己内酯加入量的α-苯甲酸酯-ω-羟基聚(ε-己内酯)的数均分子量、多分散性、和反应产率在表1中给出。数均分子量和多分散性使用聚苯乙烯作为标准材料由凝胶渗透色谱(GPC)测定。
参照以上表1，可以发现，所得α-苯甲酸酯-ω-羟基聚(ε-己内酯)的数均分子量随加入的聚(ε-己内酯)量的增加而以精确比例增加，且该产物的分子量的多分散性非常窄。这是使用阳离子开环聚合反应催化剂聚合ε-己内酯单体时的特征。因此，可以精确地调整用于形成本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的线性聚(ε-己内酯)链的长度。即，可以赋予PVC以所需的柔性。
3)α-苯甲酸酯-ω-[2，2-二(苯基二氧基甲基)丙酸酯]聚(ε-己内酯)的合成
将5克(1.67毫摩尔)在以上2)中得到的α-苯甲酸酯-ω-羟基聚(ε-己内酯)和5毫升四氢呋喃溶剂加入三颈圆底烧瓶中并搅拌。然后，加入通过将0.45克(2.17毫摩尔)在以上1)中得到的2，2-二(苯基二氧基甲基)丙酸和0.87克(3.33毫摩尔)溶解在四氢呋喃溶剂中的三苯基膦而得到的溶液并搅拌。然后，向以上反应物中加入0.67克(3.33毫摩尔)偶氮二甲酸二异丙基酯并反应12小时。所得反应物在冷甲醇中沉淀，过滤，并干燥，得到α-苯甲酸酯-ω-[2，2-二(苯基二氧基甲基)丙酸酯]聚(ε-己内酯)(产率80％)。
4)α-羧基-ω-[2，2-二(羟甲基)丙酸酯]聚(ε-己内酯)的合成
将4克α-苯甲酸酯-ω-[2，2-二(苯基二氧基甲基)丙酸酯]聚(ε-己内酯)(在以上3)中得到的)、10毫升四氢呋喃溶剂、和40毫升乙酸乙酯加入单颈圆底烧瓶中并搅拌至这些物质完全溶解。将0.4克在活性炭上的吸附形式的10％钯催化剂加入以上得到的溶液中，然后将三向旋塞阀连接到烧瓶上，其中一个方向上连接有包含氢气的气球，且另一方向上连接有使烧瓶产生真空的泵。利用泵在烧瓶中产生真空并随后由气球填充氢气，该过程重复三次以将烧瓶中的空气变为氢气，然后在充分搅拌烧瓶中物质的情况下反应24小时。将如此得到的反应物过滤，去除钯催化剂，然后将反应物在冷甲醇中沉淀。如此得到的沉淀物过滤，用甲醇洗涤两次，然后干燥得到AB2-1型单体，α-羧基-ω-[2，2-二(羟甲基)丙酸酯]聚(ε-己内酯)(产率88％)。
合成实施例2
本合成实施例给出了包含聚(ε-己内酯)的AB2-2的合成方法，其中线性聚酯的重复单元的碳原子数为6，它是一种2，2-二(ω-羟基聚酯甲基)丙酸(AB2-2)。
1)2，2-二(羟甲基)丙基苯甲酸酯的合成
将9克(67毫摩尔)双MPA、4.3克(77毫摩尔)氢氧化钠、和50毫升N，N-二甲基甲酰胺溶剂加入三颈圆底烧瓶中。然后，温度升至100℃并搅拌该烧瓶中的物质1小时以使其完全溶解。然后，逐渐加入13.8克(80毫摩尔)苄基溴并反应20小时。在反应结束之后，蒸发掉反应物中的溶剂，残余物用200毫升二乙醚溶解，未反应的物质通过用100毫升蒸馏水萃取3次而去除，然后蒸发溶剂以得到固体反应物。用甲苯将所得固体反应物重结晶，生产出85％产率的2，2-二(羟甲基)丙基苯甲酸酯。
2)2，2-二[ω-羟基聚(ω-己内酯)甲基]丙基苯甲酸酯的合成
将2.24克(10毫摩尔)2，2-二(羟甲基)丙基苯甲酸酯(在以上1)中得到的)和0.41克(4毫摩尔)阳离子开环聚合反应催化剂三异丙醇铝加入一个安装有斯塔克汽水分离器的三颈圆底烧瓶中。所产生的异丙醇通过向烧瓶中加入20毫升甲苯进行三次共沸蒸馏而去除，然后在氮气冲洗下在分别加入下表2所述预定量的ε-己内酯的同时在110℃下反应24小时。所得反应物在800毫升冷甲醇中沉淀，然后将沉淀物过滤并干燥得到2，2-二[ω-羟基聚(ε-己内酯)甲基]丙基苯甲酸酯。
[表2]
 分类-阳离子  ε-己内酯的加入量   数均分子量(克/摩尔) 多分散性 反应产率(％)
  AB2-2-a    5.7g(50mmol)          1105     1.22       82
  AB2-2-b    11.4g(100mmol)          1760     1.18       88
  AB2-2-c    22.8g(200mmol)          2815     1.21       84
按照ε-己内酯单体加入量的2，2-二[ω-羟基聚(ε-己内酯)甲基]丙基苯甲酸酯的数均分子量、多分散性、和反应产率在表2中给出。数均分子量和多分散性使用聚苯乙烯作为标准材料由凝胶渗透色谱(GPC)测定。
参照以上表2，可以发现，所得2，2-二[ω-羟基聚(ε-己内酯)甲基]丙基苯甲酸酯的数均分子量随加入的聚(ε-己内酯)量的增加量而以精确比例增加，且该产物的分子量的多分散性非常窄。这是使用阳离子开环聚合反应催化剂聚合ε-己内酯单体时的特征。因此，可以精确地调整用于形成本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的线性聚(ε-己内酯)链的长度。即，可以赋予PVC以所需的柔性。
3)2，2-二[ω-羟基聚(ε-己内酯)甲基]丙酸的合成
将4克2，2-二[ω-羟基聚(ε-己内酯)甲基]丙基苯甲酸酯(在以上2)中得到的)、10毫升四氢呋喃溶剂、和40毫升乙酸乙酯加入单颈圆底烧瓶中并搅拌至这些物质完全溶解。将0.4克在活性炭上的吸附形式的10％钯催化剂加入以上得到的溶液中，然后将三向旋塞阀连接到烧瓶上，其中一个方向上连接有包含氢气的气球，且另一方向上连接有使烧瓶产生真空的泵。利用泵使烧瓶产生真空并随后由气球填充氢气，该过程重复三次以将烧瓶中的空气变为氢气，然后在充分搅拌烧瓶中物质的情况下反应24小时。将如此得到的反应物过滤，去除钯催化剂，然后将反应物在冷甲醇中沉淀。如此得到的沉淀物过滤，用甲醇洗涤两次，然后干燥得到AB2-2型单体，2，2-二[ω-羟基聚(ε-己内酯)甲基]丙酸(产率92％)。
具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的合成
实施方案1
本实施方案用于描述通过以上化学式1所示α-羧基-ω-2，2-[二(羟甲基)丙酸酯]聚酯(AB2-1)单体的自缩聚反应来合成具有高度支化结构的脂族聚酯化合物。
首先，将1.0毫摩尔α-羧基-ω-2，2-[二(羟甲基)丙酸酯]聚(ε-己内酯)和9毫升二氯甲烷溶剂加入三颈圆底烧瓶中并搅拌至烧瓶中的物质溶解。然后加入通过将48.0毫克(0.15毫摩尔)4-甲苯磺酸4-(二甲基氨基)吡啶鎓溶解在二氯甲烷中而得到的溶液。以上催化剂4-甲苯磺酸4-(二甲基氨基)吡啶鎓通过以下方法而制成。首先，将4.75克(25毫摩尔)一水合对甲苯磺酸加入安装有斯达克汽水分离器的三颈圆底烧瓶中，然后通过向烧瓶中加入20毫升苯溶剂进行三次共沸蒸馏而去除水，这样得到对甲苯磺酸酐。向对甲苯磺酸酐中加入通过将3.05克(25毫摩尔)二甲基氨基吡啶溶解在暖苯溶剂中而得到的溶液并充分搅拌。然后，将所得固体反应物过滤并用无水二氯乙烷溶剂重结晶，得到4-甲苯磺酸4-(二甲基氨基)吡啶鎓。
这时，加入0.30克(1.50毫摩尔)二环己基碳二亚胺并随后进行自缩聚反应48小时。如此得到的反应物用冷甲醇沉淀，过滤，并干燥得到具有高度支化结构的脂族聚酯化合物。所用AB2类单体的种类以及具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的数均分子量、多分散性、支化度、反应产率、和玻璃化转变温度Tg在下表3中给出。
[表3]
  所用单体    数均分子量(克/摩尔)   多分散性   支化度     Tg(℃)  反应产率(％)
  AB2-1-a     17780     2.57     0.60     -68     89
  AB2-1-b     15695     2.43     0.55     -61     86
  AB2-1-c     12360     2.11     0.52     -59     80
在以上表3中，支化度按照1H-NMR光谱数据由以下公式计算，其中所述数据使用一种在Acta Polymerica，1997，48，30“超级支化聚合物中的支化度”(D.Hoelter，a.Burgath，和H.Frey)中提出的方法而得到。
支化度＝[1H-NMR光谱上源自末端单元的峰面积/(1H-NMR光谱上源自末端单元的峰面积+1H-NMR光谱上源自线性单元的峰面积)]
实施方案2
本实施方案用于描述通过以上化学式2所示2，2-二[ω-羟基聚(ε-己内酯)甲基]丙酸(AB2-2)单体的自缩合反应来合成具有高度支化结构的脂族聚酯化合物。
按照与实施方案1相同的方法进行合成，只是使用按照合成实施例2得到的2，2-二[ω-羟基聚(ε-己内酯)甲基]丙酸替代实施方案1的α-羧基-ω-[2，2-二(羟甲基)丙基酯]聚(ε-己内酯)。
所用AB2类单体的种类以及具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的数均分子量、多分散性、支化度、反应产率、和玻璃化转变温度Tg在下表4中给出。
[表4]
所用单体   数均分子量(克/摩尔) 多分散性 支化度  Tg(℃)  反应产率(％)
 AB2-2-a         11265    2.28   0.60   -66       91
 AB2-2-b         9120    2.05   0.55   -64       87
 AB2-2-c         8662    1.92   0.52   -61       88
参考以上表4，按照实施方案2的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的物理性能类似于按照实施方案1的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物。因为，用于实施方案1和2的单体的结构相互非常类似。
柔性聚氯乙烯共混物的制备
实施方案3-4
这些实施方案用于描述一种使用所得具有高度支化结构的脂族聚酯化合物作为增塑剂来制备柔性PVC共混物的方法。柔性PVC共混物使用四氢呋喃作为溶剂由溶液共混法而制成。
实施方案3
将按照实施方案1得到的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物(下称HBPE)与市售PVC(通过乳液聚合反应制造，数均分子量：20,000，多分散性：1.5，Tg：83℃，其余相同)按照重量比(HBPE∶PVC)1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5进行混合，得到总重为50克的混合物。然后，加入四氢呋喃溶剂并搅拌该混合物48小时以得到一种透明溶液。所得透明溶液的溶剂在通风橱中蒸发24小时，然后在真空炉中在保持常温的同时再慢慢蒸发48小时，这样得到柔性PVC/HBPE共混物。
实施方案4
按照实施方案3的相同方法制备出柔性PVC/HBPE共混物，只是使用按照实施方案2的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物替代按照实施方案1的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物。
实施方案5-6
这些实施方案用于描述一种使用所得具有高度支化结构的脂族聚酯化合物作为增塑剂来制备柔性PVC共混物的方法。柔性PVC共混物使用间歇操作的密炼机由熔体共混法而制成。
实施方案5
将按照实施方案1得到的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物与市售PVC按照重量比(HBPE∶PVC)1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5进行混合，得到总重为50克的混合物。然后加入热稳定剂(热稳定剂的量为基于混合物总重的1％)。然后，在100rpm下使用间歇操作的密炼机将该混合物在180℃下混合7分钟，并放置在常温下，得到柔性PVC/HBPE共混物。
实施方案6
按照实施方案5的相同方法制备出柔性PVC/HBPE共混物，只是使用按照实施方案2的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物替代按照实施方案1的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物。
对比例1
按照实施方案3的相同方法制备出柔性PVC/HBPE共混物，只是使用线性聚合物，即线性聚(ε-己内酯)(数均分子量80000，产品号44074-4，由Aldrich Chemical，Co.生产)替代按照实施方案1的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物，且PVC共混物的混合比调整为被称作最有效比率的比率：70％重量PVC和30％重量聚(ε-己内酯)。
对比例2
在本实施方案中，柔性PVC使用具有低分子量且广泛用作标准以比较PVC增塑剂效率的常用液体增塑剂之一，即，邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)制造。
首先，将100克市售PVC、60克市售DOP、2克热稳定剂、和5克环氧化大豆油相互混合并搅拌得到典型的塑溶胶。然后进行预处理，即，真空去除该塑溶胶中的空气并将塑溶胶在常温下放置7天。然后，将预处理的所得物质在190℃下在炉中硬化得到柔性PVC。
PVC共混物的Tg
按照实施方案4和对比例1和2制成的PVC/HBPE共混物的Tg通过示差扫描量热法(DSC)来测定，结果在表5中给出。
[表5]
        分类     实施方案4   对比例1  对比例2 没有混合增塑剂的PVC
  PVC∶增塑剂的混合比(％重量) 5∶5  7∶3     7∶3     5∶3
        Tg(℃)   -35   -25     12     -35     83
参考以上表5，可以发现，包含本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的实施方案4的PVC共混物的Tg下降几乎等同于使用低分子量液体增塑剂的对比例2的PVC共混物。相反，使用线性聚合物作为增塑剂的对比例1 PVC共混物的Tg没有足够地下降。
PVC共混物的拉伸性能
对于按照实施方案3以及对比例1和2制成的PVC/HBPE共混物的拉伸试验，按照美国测试和材料协会(ASTM)D638-91制成15.5毫米标距长度的哑铃测试试样。然后，如下测定施加到测试试样上的负荷：安装100牛顿负荷传感器并使用机器名为LR10K的Lloyd InstrumentsLTD.万能试验机(UTM)以150毫米/分钟的十字头速度拉紧该测试试样。所得应变-应力曲线描绘于图2。
在图2中，(a)是PVC共混物测试试样的应变-应力曲线，其中PVC/HBPE的混合比(％重量)为7∶3和(b)为5∶5的情形。另外，(c)是按照对比例2的PVC共混物测试试样的应变-应力曲线，和(d)是按照对比例1的曲线。
参照图2，可以发现，包含本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的PVC共混物的最大拉伸比率优于包含线性聚合物作为增塑剂的PVC共混物，而且几乎类似于包含低分子量液体增塑剂的PVC共混物。尤其是，PVC/HBPE的混合比为5∶5的测试试样(b)具有最高的最大拉伸比率。因此可以发现，本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物适用作增塑剂以赋予PVC以柔性。
PVC共混物对生态系统的适应性的测试
为了将包含本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的PVC共混物的生态系统适应性与包含低分子量液体增塑剂的PVC共混物进行比较，按照以下标准测定包含在实施方案和对比例PVC共混物中的增塑剂的空气挥发性、溶剂可萃取性、向固体接触物质的迁移性、和食品掺杂作用，并描述于下表6和7。
空气挥发性的测试
按照美国测试和材料协会(ASTM)D1203-89，对实施方案5和对比例2的PVC共混物的进行挥发性试验。首先，在保持约50％相对湿度的情况下，将0.40毫米厚、50毫米宽和50毫米长的正方形测试试样在室温下放置20小时以上。然后，将该测试试样放置在其中已散布120厘米3活性炭的容器中，并用120厘米3活性炭覆盖。将该容器放入真空炉中并在常温下放置72小时。然后，将该容器取出并在保持约50％相对湿度的情况下室温放置20小时以上。包含在PVC共混物测试试样中的增塑剂的空气挥发性由以下公式计算。
重量下降比率(％)＝[(W1-W2)/W]×100
W：混合在每个测试试样中的增塑剂的重量
W1：挥发性试验之前的测试试样总重
W2：挥发性试验之后的测试试样总重
参照表6，包含本发明HBPE的实施方案5 PVC共混物的增塑剂绝不挥发到空气中，而包含常规液体增塑剂DOP的对比例2 PVC共混物则挥发显著量的增塑剂。
溶剂可萃取性试验
按照用于挥发性试验中所用的相同方法，通过按照实施方案4和对比例2制造的PVC共混物制备正方形测试试样。将该测试试样浸渍在大量的标准核酸溶剂中并在50℃下放置7天。测定试验之前的测试试样重量W1和试验之后的测试试样重量W2。然后，包含在每个测试试样中的增塑剂的溶剂可萃取性通过上述用于重量下降比率的公式计算。
参照表6，包含本发明HBPE的实施方案4 PVC共混物的增塑剂绝不会被萃取到标准核酸溶剂中，而包含常规液体增塑剂DOP的PVC共混物则萃取出大多数增塑剂。
对固体接触物质的迁移性的试验
按照用于挥发性试验中所用的相同方法，通过按照实施方案3和对比例2制造的PVC共混物制备正方形测试试样。将该测试试样插入1毫米厚、70毫米宽和70毫米长的由未增塑纯PVC制成的正方形测试试样之间。然后，将该测试试样在施加10psi压力的状态下放置10天。测定试验之前的测试试样重量W1和试验之后的测试试样重量W2。然后，包含在每个测试试样中的增塑剂对固体接触物质的迁移性通过上述用于重量下降比率的公式计算。
参照表6，包含本发明HBPE的实施方案3 PVC共混物的增塑剂绝不会迁移到纯PVC中，而包含常规液体增塑剂DOP的PVC共混物则向纯PVC测试试样迁移显著量的增塑剂。
[表6]
增塑剂的种类 增塑剂的混合比(％重量) 挥发性(重量下降比率，％) 可萃取性(重量下降比率，％) 迁移性(重量下降比率，％)
HBPE       30       0       0       0
      50       0       0       0
  DOP       35      24.8      92.4      5.2
食品掺杂性的测定
将由实施方案4和对比例2所得PVC共混物制成的0.1毫米厚、100毫米宽和100毫米长的两片正方形测试试样堆积制成容器。将30克表7所述的每种食品放在该容器中，然后将该容器密封并在常温下放置15天。测定试验之前的测试试样重量W1和试验之后的测试试样重量W2。然后，包含在每个测试试样中的增塑剂的食品掺杂性通过上述用于重量下降比率的公式计算。
[表7]
  增塑剂的种类   增塑剂的混合比(％重量)         (重量下降比率，％)
    乳酪    香肠   中国面条
HBPE        30     0     0      0
       50     0     0      0
    DOP        35    5.2    14.2     1.2
参照表7，包含本发明HBPE的实施方案4 PVC共混物的增塑剂绝不会掺杂食品，而包含常规液化低分子量增塑剂DOP的PVC共混物的增塑剂则掺杂食品。
如上所述，由于通过本发明HBPE增塑的柔性PVC共混物不具有增塑剂流出的缺陷，不同于通过常规液化低分子量增塑剂增塑的柔性PVC共混物，因此克服了因增塑剂流出造成的人体内分泌系统紊乱和生态系统破坏之类的问题。
PVC共混物粘附性能的试验
将由实施方案3和4以及对比例2所得PVC共混物制成的0.40毫米厚、20毫米宽和100毫米长的两片正方形片材相继叠放，并在施加10psi压力的状态下在50℃放置24小时。然后测定分离相互粘附的两个片材所需的应力以测试PVC共混物的粘附性能。用于测定应力的方法是剥离试验。将由相互粘附的两个片材形成的测试试样的端部相互分离并垂直折叠，使得两个片材的端部形成180°角。然后，如下测定施加到测试试样上的负荷：在两个片材的分离端部安装100牛顿负荷传感器并使用机器名为LR10K的Lloyd Instruments LTD.万能试验机(UTM)以150毫米/分钟的十字头速度拉紧该测试试样。
参照得自剥离试验的应力-变形比率测量数据，分离由包含本发明HBPE的实施方案3和4柔性PVC共混物形成的测试试样所需的应力与分离由包含液体增塑剂DOP的对比例2柔性PVC共混物形成的测试试样所需的应力之间没有显著差异。
如上所述，本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物是一种具有与PVC的优异相容性且没有任何增塑剂流出的缺陷的聚合物。另外，由于它具有包含大量端基和支链的三维立方分子结构，因此它具有提高PVC分子运动的优异增塑性能。因此，不同于低分子量的常规液体增塑剂，包含本发明具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的PVC共混物具有优异的柔性且不会出现因增塑剂流出造成的人体内分泌系统紊乱和生态系统破坏之类的问题。
尽管本发明根据优选实施方案进行了详细描述，但本领域熟练技术人员可以理解，只要不背离在所附权利要求书中提出的本发明主旨和范围，可以对其进行各种改进和替换。

Claims (7)

1.用作PVC增塑剂的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物，由以下化学式1表示的α-羧基-ω-2，2-[二(羟甲基)丙酸酯]聚酯的自缩聚反应而制成：
[化学式1]
在以上化学式1中，m是整数3-15且聚合度n为整数5-100。
2.用作增塑剂的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物，由以下化学式2表示的2，2-二(ω-羟基聚酯甲基)丙酸的自缩聚反应而形成：
[化学式2]
在以上化学式2中，m是整数3-15且聚合度n为整数5-100。
3.根据权利要求1的脂族聚酯化合物，其中所述具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的数均分子量为1,000-1,000,000。
4.根据权利要求2的脂族聚酯化合物，其中所述具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的数均分子量为1,000-1,000,000。
5.根据权利要求1的脂族聚酯化合物，其中所述具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的支化度为0.4-0.8。
6.根据权利要求2的脂族聚酯化合物，其中所述具有高度支化结构的脂族聚酯化合物的支化度为0.4-0.8。
7.PVC共混物，包含5-50％重量的根据权利要求1和/或 4的具有高度支化结构的脂族聚酯化合物和95-50％重量的PVC。
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