KR102604796B1 - 판지 코팅용 폴리락티드 수지 조성물 및 그 조성물을 사용하는 판지 코팅 방법 - Google Patents

판지 코팅용 폴리락티드 수지 조성물 및 그 조성물을 사용하는 판지 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

폴리에스테르 혼합물을 직선형 폴리락티드 수지 및 열가소성 에폭시 기-함유 중합체의 반응으로 제조한다. 폴리에스테르 혼합물은 0C 미만의 유리 전이 온도를 가지는 폴리에스테르와 혼합되어, 용융 압출 방법으로 판지 코팅의 제조에 특히 유용한 폴리에스테르 혼합물을 형성한다.

Description

판지 코팅용 폴리락티드 수지 조성물 및 그 조성물을 사용하는 판지 코팅 방법
본 발명은 판지 코팅 및 다른 용품들에 유용한 폴리락티드 조성물과 그 폴리락티드 조성물의 사용 방법에 관련된 것이다.
코팅된 판지 제품은 식품 포장 및 식품 서비스 산업에서 널리 사용된다. 코팅은 일반적으로 습기로부터 하부 판지를 보호하는 역할을 하는 중합체 물질이다. 음용 컵에서, 중합체 코팅은 컵 내의 액체, 그리고 일부의 경우에는 컵 외부 상에 형성된 응축물이 판지와 접촉하는 것을 막는 장벽을 형성한다. 이러한 판지는 일단 물로 포화되면 아주 낮은 강도를 가진다.
코팅된 판지는, 산업적으로는 용융 압출 방법으로 제조된다. 중합체가 용융되고 수평 방향인 기판 위에 위치한 슬릿 다이(slit die)를 통해 압출된다. 기판이 코팅 스테이션을 통해 당겨짐에 따라, 압출물이 다이로부터 떨어지며, 기판 표면에 접촉하고 코팅되는 "용융 커튼(melt curtain)"을 형성한다. 이렇게 코팅된 판지는 이어서 하나 이상의 닙 및/또는 냉각 롤러 세트를 통해 당겨져서, 층들 사이의 접착을 촉진하고 나아가 코팅 물질을 냉각한다.
슬릿 다이 갭(gap)은 코팅 두께보다 크다. 따라서 압출물이 다이로부터 기판으로 떨어짐에 따라, 용융 커튼은 통상적으로는 다이 갭의 1/10 내지 1/80로 얇아져야만한다. 이는 "에어 갭", 즉 다이와 기판 사이의 수직 거리, 및 라인 속도, 즉 기판이 코팅 스테이션을 통해 당겨지는 속도를 조정함으로써 대부분 달성된다.
작업 속도는 필요한 두께로 압출물이 드로우 다운(draw down)되는 능력에 의해 제한된다. 충분한 용융 강도가 결핍된 수지는 과도한 "넥-인(neck-in)"을 나타내며, 이때 용융 커튼이 다이로부터 기판으로 떨어짐에 따라, 용융 커튼의 폭이 감소한다. 불충분한 용융 강도와 역시 연관된 또 다른 문제는, 용융 커튼 크기의 순환적 맥동인 "엣지-직조(edge-weave)"이다. 이들 문제 모두는, 적용된 코팅에서의 게이지 변동 및 기판의 엣지를 따라 불균일한 커버리지로 이어진다. 이들은 또한 기판에 대한 코팅의 접착을 손상시킨다. 이들 문제 모두가 현저한 수율 손실로 이어진다. 이들은 라인 속도를 제한함에 의해 산업적으로 회피되지만, 라인 속도의 제한은 생산성을 감소시키고 비용을 증가시킨다.
직선형 폴리락티드 수지는, 낮은 전단 조건 하에서, 본 적용에 사용된 다른 중합체(예컨대, 폴리에틸렌)보다 낮은 용융 강도를 가지는 것으로 공지되어 있다. 이러한 특징은, 높은 라인 속도와 연관된 낮은 제조 비용이 중요한 코팅된 판지 제품의 제조에 있어서의 상기 직선형 폴리락티드 수지의 사용을 제한한다.
폴리락티드 수지의 또 다른 문제는, 사용될 수 있는 작업 온도의 좁은 범위이다. 폴리락티드 수지는 대략 160 내지 175℃에서 용융되므로 용융 커튼이 기판과 접촉할 때에는 온도가 그보다 커야만 하고, 그렇지 않으면 접착이 매우 열악해진다. 용융 커튼 및 주위 환경의 경계면에서 산화되는 경향이 있어서 코팅을 기판에 결합시키는 관능기를 형성하는 폴리올레핀과는 달리, 기판에 대한 폴리락티드의 접착은 그 성질상 주로 기계적인 것으로, 이는 열-연화 물질이 기판의 표면 속으로 침투하는 능력에 대부분 기인하는 것이다. 이러한 침투는 물질 점도가 더 낮을 때 선호된다. 이러한 고려 사항에 따르면, 보다 높은 용융 온도가 선호된다.
다른 한편으로, 폴리락티드 수지는 통상적인 가공 온도에서 빠른 열 분해를 겪기 때문에 용융 온도가 제한된다. 용융 온도를 300℃이상으로 증가시켜 폴리올레핀 용융물의 점도를 감소시킬 수 있으나, 심지어 현저히 더 낮은 온도에서도 발생하는 열 분해 때문에, 점도 감소에 대한 그러한 접근법은 폴리락티드 수지에 있어서는 불가능하다.
이러한 모든 요인들이, 폴리락티드 수지의 용융 코팅 작업 가공처리시의 좁은 온도 범위로 이어진다. 폴리올레핀에 비해, 폴리락티드 수지는 온도 하락에 따라 보다 가파른 점도 증가를 나타내기 때문에 상기 문제는 훨씬 더 어려워진다. 과도한 냉각이 발생하는 경우, 수지가 용융 커튼 내에서 냉각되더라도 수지의 점도가 빠르게 증가한다.
용융 강도는 폴리락티드 수지를 분지화함으로써 증가시킬 수 있다. 다양한 분지화 방법들이 이전에 기재된 바 있다. 이는, 예를 들어 US 특허 5,359,206에 기재된 바와 같은 에폭시화 지방 또는 오일, 또는 WO 2002/100921A에 기재된 바와 같은 이중고리형 락톤 공단량체와 락티드의 공중합을 포함한다. 폴리락티드 수지는 US 특허 5,594,095 및 5,789,435에 기재된 바와 같이 퍼옥사이드로 처리되어 왔고, US 특허 5,210,108 및 5,225,521, GB 2277324 및 EP 632,081에 기재된 바와 같이 다중관능성 개시제가 락티드 중합 방법에 사용되어 왔다. 이러한 모든 접근법은 다양한 이유로 부적절한 것으로 입증되었다. 일부의 경우에서는 용융 강도가 충분히 증가하지 않는다. 다른 경우에서는 적절한 용융 강도는 수득되나, 수지 점도가 작업 불가능한 수준으로 증가한다. 이러한 점도 증가는 접착 및 라인 속도에 악영향을 끼친다.
WO 2006/002372에 기재된 바와 같이, 에폭시-관능성 아크릴레이트 중합체가 폴리락티드 수지의 분지화에 사용되었다. 이들 에폭시-관능성 중합체는 최대 약 700의 당량을 가진다. 이러한 접근법은 용이한 분지화 조절 및 마스터배치 내에 분지제를 첨가를 가능하게 하는 이점을 가진다. 그러나 이러한 접근법은, 점도가 너무 높기 때문에 판지 코팅 용품에는 유익하지 않은 것으로 입증되었다.
하나의 양태에서 본 발명은,
I. i) 개시(開始)의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물이 2 내지 4.5의 상대 점도를 가지고, 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물 내의 L-락트산 반복 단위 대 D-락트산 반복 단위의 비율이 8:92 초과 및 92:8 미만이고, 개시의 직선형 폴리락티드 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물이 카르복실 말단 기를 함유하는, 성분 i) 및 ii)의 총 중량 기준으로 85 내지 99.9 중량%의 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물, 및
ii) 1000 내지 6000의 에폭시 당량, 분자당 평균 적어도 3개의 에폭시 기, 100℃이하의 융점 및 0℃이하의 유리 전이 온도를 갖는, 성분 i) 및 ii)의 총 중량 기준으로 15 내지 0.1 중량%의 열가소성 에폭시 기-함유 중합체
를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
II. 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물의 카르복실 기 부분을 열가소성 에폭시 기-함유 중합체의 에폭시 기 부분과 반응시켜 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물 및 일정 양의 미반응 성분 i)을 포함하는 조성물을 형성하는 단계, 및
III. 단계 II 이전, 도중 및/또는 이후에, 단계 II에서 형성된 반응 혼합물 또는 조성물과, 적어도 하나의 분지형 폴리에스테르가 0℃이하의 유리 전이 온도를 가지며 성분 i), ii) 및 iii)의 총 중량의 1 내지 60 중량%를 구성하는 iii) 적어도 하나의 분지형 폴리에스테르를 용융-혼합하는 단계
를 포함하는 변형 폴리락티드 조성물의 제조 방법이다.
본 발명은, 또한 전술한 방법에 따라 제조된 변형 폴리락티드 조성물이다.
구체적인 구현예에서, 본 방법은 변형 폴리락티드 조성물과 적어도 하나의 추가의 직선형 폴리락티드 수지를 혼합하여 희석된 변형 폴리락티드 조성물을 형성하는 추가의 단계를 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 따라서 이러한 본 발명의 방법의 구현예에 따라 제조된 희석된 변형 폴리락티드 조성물이다.
본 발명은 또한,
a) i) 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물이 2 내지 4.5의 상대 점도를 갖고, 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물 내의 L-락트산 반복 단위 대 D-락트산 반복 단위의 비율이 8:92 초과 및 92:8 미만이고, 개시의 직선형 폴리락티드 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물이 카르복실 말단 기를 함유하는, 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물과
ii) 1000 내지 6000의 에폭시 당량, 분자당 평균 적어도 3개의 에폭시 기, 100℃이하의 융점 및 0℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 에폭시 기-함유 중합체
의 반응 생성물;
b) 0℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 부분 분지형 폴리에스테르; 및
c) 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물
을 포함하는 변형 폴리락티드 조성물이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 기판 표면 상에 본 발명의 변형 폴리락티드 조성물 또는 희석된 변형 폴리락티드 조성물이 코팅된 기판을 포함하는 물품이다.
본 발명은 또한,
a) 코팅될 기판 쪽을 향하여 슬릿 다이로부터 아래 방향으로 이동하는 용융 커튼을 형성하도록, 본 발명의 변형 폴리락티드 조성물 또는 희석된 변형 폴리락티드 조성물을 슬릿 다이를 통해 용융 압출하는 단계;
b) 용융 커튼을 적어도 하나의 기판 표면과 접촉시켜, 적어도 하나의 기판 표면 상에 변형 폴리락티드 조성물 또는 희석된 변형 폴리락티드 조성물의 층을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계, 및
c) 코팅된 기판을 ??칭하여 변형 폴리락티드 조성물 또는 희석된 변형 폴리락티드 조성물의 층을 50℃ 미만으로 냉각하는 단계
를 포함하는 코팅된 기판의 제조 방법이다.
본 발명은 여러 중요한 장점을 제공한다. 낮은 전단 조건(구체적으로, 1 라디안/초 이하)에서, 본 발명의 변형 폴리락티드 조성물의 용융 강도는 폴리락티드 수지 그 자체의 용융 강도보다 현저히 더 높다. 이는 코팅 용품에서 넥-인의 커다란 감소로 이어지며, 그에 따라 높은 드로우-다운 및 높은 작업 라인 속도를 허용한다. 용융물이 낮은 전단 조건 하에 있을 때에는, 용융 점도를 지나치게 증가시키지 않고도(그리고 종종 심지어 용융 점도를 감소시킴) 그러한 증가된 용융 강도가 수득된다. 보다 낮은 점도는, 변형 폴리락티드 조성물이 용융 코팅의 가공처리에서 코팅층으로서 적용될 때, 기판에 대한 우수한 접착에 기여한다. 본 발명의 변형 폴리락티드 조성물은 또한 뚜렷한 전단-박화(shear-thinning) 거동을 나타낸다.
또 다른 매우 현저한 장점은, 본 발명의 변형 폴리락티드 조성물이 매우 다루기 쉬운 반응성 압출 방법으로 제조 및 사용 가능하다는 것이다. 변형 폴리락티드 조성물은, 원하는 경우 코팅 또는 다른 용융-가공처리 작업의 일부로서 인라인(in-line)으로 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 마스터배칭에 적합한데, 이때, 형성된 경우, 다소 농축된 변형 폴리락티드 조성물은, 코팅 또는 다른 용융-가공처리 작업 동안 추가의 폴리락티드 수지와 함께 편리하게 낮추어질(let-down) 수 있다. 게다가 마스터배치화 능력은 용융-가공처리 작업에서의 그의 사용의 추가적 단순화를 제공한다.
도면은, 본 발명의 변형 폴리락티드 조성물을 기판 상에 적용하기 위한 적용 스테이션의 개략도이다.
본 발명의 변형 폴리락티드 조성물의 제조를 위한 개시의 물질은, 모두 하기에 더 상세히 기재한 바와 같은, 하나 이상의 직선형 폴리락티드 수지(성분 i)), 특정의 열가소성 에폭시 기-함유 중합체(성분 ii)), 및 적어도 하나의 부분 분지형 폴리에스테르(성분 iii))를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, "폴리락티드 수지"는 구조 -OC(=O)CH(CH3)-("락트산 단위")의 반복 단위를 가지는 락티드 중합체이다. 폴리락티드 수지는 적어도 90 중량%의 그러한 락트산 단위를 포함하고, 바람직하게는 적어도 95 중량% 또는 적어도 98 중량%의 락트산 단위를 포함한다.
폴리락티드 수지는 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량% 및 더 바람직하게는 최대 2 중량%과 같은 소량의, 락티드와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유도된 개시제 화합물 및/또는 반복 단위의 잔기를 포함할 수 있다. 적합한 이러한 개시제는, 예를 들어 물, 알코올, 글리콜 에테르 및 다양한 유형의 폴리하이드록시 화합물(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 하이드록실-종결 부타디엔 중합체 등)을 포함한다. 공중합 가능한 단량체의 예는 글리콜산, 2-하이드록시부티르산 및 락트산과 축합하여 락티드 내에 고리형 디에스테르 불순물을 생성할 수 있는 다른 α-하이드록시산; 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드 등을 포함함); 고리형 락톤; 또는 고리형 카보네이트를 포함한다. 가장 바람직하게, 폴리락티드 수지(들)는 다른 단량체로부터 유도된 이러한 반복 단위를 본질적으로 갖지 않는다.
"직선형"은, 폴리락티드 수지 또는 폴리락티드 수지 혼합물이, 삼중 검출기(광산란, 점도계, 굴절률 검출기)를 구비한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정시, 1000개의 탄소 원자당 2.1개의 긴 사슬 분지 이하의 분지화 수 Bn을 가짐을 의미한다. 긴 사슬 분지는 6개 이상의 탄소 원자를 가진다.
폴리락티드 수지(들)는, 예를 들어 US 특허 5,247,059, 5,258,488 및 5,274,073에 기재된 바와 같이, 중합 촉매의 존재 하에서 락티드를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 바람직한 중합 방법은 통상적으로 탈휘발 단계를 포함하며, 그동안 중합체의 자유 락티드 함량은 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만 및 특히 0.2 중량% 미만으로 감소된다. 중합 촉매는 바람직하게는 비활성화되거나 폴리락티드 수지로부터 제거된다.
폴리락티드 수지 또는 폴리락티드 수지 혼합물(들)은 하기에 기재된 바와 같이 측정시, 2.0 내지 4.5의 상대 점도를 가질 수 있다.
폴리락티드 수지(들)는 새로운 물질 및/또는 재생된 후-산업 또는 사용된 폴리락티드 수지(들)를 포함할 수 있다.
개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물은 2 내지 4.5의 상대 점도를 가진다. 상대 점도는 바람직하게는 적어도 2.5 또는 적어도 2.75, 그리고 바람직하게는 최대 4, 최대 3.75 또는 최대 3.5이다. 상대 점도는, 30℃에서 모세관 점도계를 사용해서 측정시, 클로로포름 표준품 점도에 대한 클로로포름 중 1% 중량/부피 폴리락티드 수지 용액의 점도의 비율이다.
락트산 단위는 카이랄 탄소 원자를 포함하고 따라서 2개의 거울상 이성질 형태, "L"(또는 "S") 거울상 이성질체 및 "D"(또는 "R") 거울상 이성질체로 존재한다. 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물 내의 L-락트산 반복 단위 대 D-락트산 반복 단위의 비율은 8:92 초과 및 92:8 미만이다. 이 비율은 10:90 이상 및 90:10 이하일 수 있고, 12:88 이상 및 88:12 이하일 수 있다.
변형 수지의 제조에 사용된 직선형 폴리락티드 수지(들)의 적어도 일부의 말단 기는 카르복실 기이다. 적어도 50% 또는 적어도 55%의 말단 기가 카르복실 기일 수 있다. 최대 80%, 최대 70% 또는 최대 65%의 말단 기가 카르복실일 수 있다. 50% 초과의 말단 기가 카르복실일 때, 변형 수지의 제조에 사용된 직선형 폴리락티드 수지(들)의 일부의 분자는 2개의 말단 카르복실 기를 가지고 말단 하이드록실 기를 갖지 않는다. 직선형 폴리락티드 분자의 나머지 부분은 바람직하게는 1개의 하이드록실 말단 기 및 1개의 카르복실 말단 기를 가지는 분자를 포함할 것이다. 변형 수지의 제조에 사용된 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 직선형 폴리락티드 수지 분자에는, 카르복실 말단 기가 결여되어 있다.
직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물은, 예를 들어 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량% 또는 적어도 3 중량%의, 말단 카르복실 기만을 가지는 분자를 포함할 수 있고, 예를 들어 최대 80 중량%, 최대 50 중량%, 최대 30 중량%, 최대 20 중량%, 최대 10 중량% 또는 최대 8 중량%의 말단 카르복실 기만을 가지는 분자를 포함할 수 있다.
열가소성 에폭시 기-함유 중합체 ii)는 적어도 1000 또는 적어도 1500, 최대 6000, 최대 5000, 최대 4000 또는 최대 3500의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 이는 분자당 적어도 3개의 에폭시 기의 수 평균을 가지고, 분자당 최대 50개, 최대 30개 또는 최대 20개의 에폭시 기를 가질 수 있다. 이는 예를 들어 적어도 3500, 적어도 10,000 또는 적어도 20,000, 최대 150,000, 최대 135,000, 최대 100,000 또는 최대 75,000의 수 평균 분자량(폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 가질 수 있다. 이것은 ASTM D1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시, 2 내지 20 g/10분, 또는 5 내지 15 g/10분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 이는 100℃이하의 융점 및 0℃이하, 바람직하게는 -20℃이하의 유리 전이 온도를 가진다. 본원에서 언급된 모든 유리 전이 온도는 ASTM D-1356-03에 따라 시차 주사 열량계로 측정된다.
적합한 열가소성 에폭시 기-함유 중합체 ii)는 US 2009-0191371A 호에 기재된 바와 같은 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다. 유용한 시판 중인 제품은, Biomax® Strong BS 100 수지 및 Biomax® Strong BS120 수지를 포함하며, 둘 모두가 DuPont으로부터 시판 중이며, 이뿐만 아니라 Arkema로부터 시판 중인 Lotader® AX8900 수지도 포함한다.
분지형 폴리에스테르(성분 iii))는 0℃이하의 유리 전이 온도를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리에스테르는 바람직하게는 -20℃이하의 유리 전이 온도를 가진다. 이것은 실온(23℃) 고체이며 비결정질 또는 반결정질일 수 있다. 반결정질인 경우, 이는 바람직하게는 120℃이하, 더 바람직하게는 100℃이하 그리고 훨씬 더 바람직하게는 40 내지 80℃의 결정질 융점을 가진다. 이는 ASTM D1238 조건 190℃, 2.16 kg에 따라 측정시, 예를 들어 0.25 내지 20 g/10분, 특히 0.5 내지 12 g/분의 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 이는 직선형 또는 분지형일 수 있다.
일부 구현예에서 폴리에스테르 b) 말단 기의 최대 50%가 카르복실이다. 예를 들어, 말단 기의 0 내지 50%, 0 내지 30%, 0 내지 25%, 또는 0 내지 10%가 카르복실일 수 있다. 나머지 말단 기는 예를 들어 하이드록실일 수 있거나, 에폭사이드 기에 대해 반응성이 없는 다른 말단 기일 수 있다.
분지형 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리카프로락톤; 폴리(3-하이드록시발러레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발러레이트)와 같은 폴리(3-하이드록시알카노에이트), 폴리(에틸렌 숙시네이트), 폴리(1,4-부틸렌숙시네이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트); 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트, 폴리(네오펜틸 글리콜 숙시네이트), 폴리(테트라메틸렌 세베케이트) 등일 수 있다. 폴리카프로락톤이 바람직한 폴리에스테르 b)이다.
본 발명의 변형 폴리락티드 조성물은 성분 i) 및 ii)를 조합하여 반응 혼합물을 형성함으로써 편리하게 제조된다. 이들은 반응하여 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물뿐만 아니라 미반응 성분 i)도 포함하는 조성물을 형성한다. 적어도 하나의 부분 분지된 폴리에스테르가 상기 조성물과 용융-혼합된다. 이는, 하기에 더 자세히 기재된 바와 같이, 반응 단계 이전, 도중 또는 이후에 수행될 수 있다.
반응 혼합물은, 성분들의 총 중량 기준으로 85 중량부 내지 99.9 중량부의 성분 i) 및 상응하게 15 내지 0.1 중량부의 성분 ii)를 함유한다. 일부 구현예에서, 성분 i)은 성분 i) 및 ii)의 총 중량의 85 내지 98%, 90 내지 97%, 또는 92 내지 96%를 구성한다.
열가소성 에폭시 기-함유 중합체 ii)는, 직선형 폴리락티드 수지(들)에 의해 제공된 카르복실 기당 적어도 1개의 에폭시 기를 제공하기에 충분한 양으로 제공될 수 있다. 이는 적어도 1.1, 적어도 1.2 또는 적어도 1.25인, 카르복실 기에 대한 에폭시 기의 비율을 제공하는 양으로 제공될 수 있다. 이 비율은, 예를 들어 최대 10, 최대 5, 최대 3, 최대 2 또는 최대 1.5일 수 있다.
성분 i) 및 ii)의 반응은, 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물에 의해 제공된 카르복실 기의 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 18% 또는 적어도 20%가 에폭사이드 기와의 반응으로 소모될 때까지 지속될 수 있다. 최대 90%, 최대 80%, 최대 70%, 최대 60%, 최대 50%, 최대 40% 또는 최대 30%의 카르복실 기가 소모될 수 있다. 100% 미만의 카르복실기가 소모되었을 때, 반응 생성물은 일반적으로 소정량의 미반응 직선형 폴리락티드 수지를 포함할 것이다. 폴리락티드 수지(들)의 하이드록실 기와 에폭사이드 기 사이의 반응은 거의 일어나지 않는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 열가소성 에폭시 기-함유 중합체에 의해 제공된 에폭사이드 기의 작은 비율이 소모된다. 예를 들어 적어도 2%, 적어도 5%, 적어도 8% 또는 적어도 10%, 및 최대 50%, 최대 35%, 최대 25%, 최대 20% 또는 최대 15%의 에폭사이드 기가 소모될 수 있다.
성분 i) 및 ii)의 반응은 바람직하게는 용융, 그리고 전단 하에서 수행된다. 바람직한 용융 온도는 185℃내지 240℃이다. 성분 i) 및 ii)의 반응은 185℃미만의 온도에서는 매우 천천히 진행되는 경향이 있다. 240℃초과에서 폴리락티드 수지가 다소 빠르게 분해되기 시작한다. 바람직한 온도는 205℃내지 225℃이다. 이러한 온도 범위는, 폴리락티드 수지의 분해가 거의 없는 우수한 밸런스의 반응성을 제공한다.
상기 온도는, 일례로 용융 반응 혼합물 내로 삽입된 온도 프로브에 의해 측정될 수 있는 바와 같이, 용융 반응 혼합물 자체의 온도와 연관된 것임이 주목된다. 반응 용기의 외부 재킷 온도(반응이 압출기에서 수행되는 경우에서의 배럴 온도를 포함함)는 용융 반응 혼합물의 온도를 반영하지 않을 수 있으며, 용융 반응 혼합물의 온도는, 반응 용기 내부의 혼합 요소(예컨대, 압출기 스크류)의 기계적 작용으로 생성된 열에 기인하는 다소 다른 (그리고 종종 더 높은) 온도일 수 있다.
(폴리락티드 수지(들)의 과도한 분해뿐만 아니라 겔화 또는 매우 큰 점도 증가를 일으킬 수 있는) 성분 i) 및 ii)의 과잉 반응을 억제하기 위해서, 반응 혼합물이 상기 반응 온도에 노출되는 시간을 최소화하는 것이 바람직하다. 30초 내지 5분의 시간 기간이 적합하다. 바람직한 시간 기간은 1 내지 3.5분, 1 내지 3분 또는 1 내지 2.5분이다. 이러한 시간 기간의 완료 후, 생성된 조성물은, 추가의 반응 및/또는 분해를 피하기 위해 바람직하게는 185℃미만의 온도로 냉각된다.
반응은 바람직하게는 적어도 100 s-1의 전단 속도에서의 전단 조건 하에서 수행된다.
성분 i) 및 ii)의 반응은 필요한 온도, 시간 및 전단 조건을 제공 가능한 임의의 장치에서 수행될 수 있다. 브라벤더 혼합기, 또는 더 바람직하게는 트윈-스크류 압출기가 적합한 장치이다.
직선형 폴리락티드 수지(들) i) 및 열가소성 에폭시 기-함유 중합체 ii)를 트윈-스크류 압출기 내로 공급함으로써 반응 혼합물을 형성 및 반응시킬 수 있으며, 트윈-스크류 압출기에서 이들이 용융, 혼합되고, 그리고 적어도 부분적으로는 압출기 스크류를 작동시켜 형성된 기계적으로 발생한 열을 통해 반응 온도에 도달한다. 추가의 온도 조절은 압출기 재킷 온도를 조절함으로써 제공될 수 있다. 반응 시간은, 물질들의 용용 혼합물이 전술한 반응 온도에 도달하는 시점부터 이들이 185℃미만으로 냉각될 때까지 측정된다.
상기 방법은, 예를 들어 폴리락티드 수지(들)를 압출기 배럴의 상류 섹션 내로 도입하고, 수지(들)를 용융하고, 이들을 반응 온도로 도달시킴으로써 수행될 수 있다. 성분 ii)는, 이미 반응 온도에 도달한 폴리락티드 수지(들)와 성분 ii)가 혼합되는 압출기 배럴의 하류 섹션 내에 도입된다. 작은 온도 강하를 혼합 지점에서 볼 수 있으나 이것은 일반적으로 작으며, 이는 성분 ii)의 상대적 비율이 작기 ??문이다. 만약 혼합물의 온도가 이 지점에서 반응 온도 아래로 떨어지면, 반응 온도는 빠르게 회복된다. 이후, 성분 i) 및 ii)의 혼합물은 상기 나타낸 바와 같은 시간 기간 동안 전술한 온도 및 전단 조건에 놓여진다. 필요한 반응 시간 이후에 혼합물은, 예를 들어 압출기로부터 꺼내지고/꺼내지거나 하나 이상의 냉각 구역을 통과함으로써 185℃미만으로 냉각된다.
분지형 폴리에스테르 iii)은 전술한 반응 단계 이전, 도중 및/또는 이후에 다른 성분과 조합될 수 있다. 상기 기재된 바람직한 반응성 압출 방법에서, 분지형 폴리에스테르가 성분 i) 및 ii)가 도입되는 지점의 하류인 압출기 섹션 내로 도입될 수 있다. 성분 iii)은, 즉, 성분 i) 및 ii)의 혼합물이 상기 기재된 바와 같은 반응 조건(온도, 전단)에 놓여지는 압출기의 부분인, 반응 구역 내부 또는 하류에 도입될 수 있다.
특정의 구현예에서, 성분 iii)은 반응 구역 내부로 도입된다. 이러한 구현예에서, 성분 iii)이 도입되기 이전에, 성분 i) 및 ii)의 반응이 시작되고 이후에도 계속된다.
대안적으로, 성분 iii)이 반응 구역의 하류 또는 반응 구역의 상류에 도입될 수 있다. 후자의 경우에서, 성분 iii)은 성분 i) 및 ii) 간의 반응 시작점에 존재한다. 성분 iii)은 따라서 동일 지점 또는 성분 i) 및 ii)의 하나 또는 둘 모두가 도입되는 지점의 상류에서 압출기 내로 도입된다.
성분 iii)은 성분 i), ii) 및 iii)의 총 중량의 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 25% 또는 적어도 30%를 구성할 수 있다. 이는 성분 i), ii) 및 iii)의 총 중량의 최대 60%, 최대 55% 또는 최대 50%를 구성할 수 있다.
생성된 변형 폴리락티드 조성물은, 이후에 용융-가공처리 작업에서 사용하기 위하여, 예를 들어 이어서 펠릿화 또는 플레이크화되는 압출부 또는 스트랜드의 제조를 위해 적합한 다이를 통해 압출될 수 있다.
본 발명의 변형 폴리락티드 조성물은 a) 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물, b) 적어도 하나의 분지형 폴리에스테르 및 c) 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물을 함유한다. 성분 ii) 및 iii) 사이에는, 존재하는 경우, 반응이 거의 발생하지 않는 것으로 여겨진다.
성분 i) 및 ii)의 반응 생성물은, 1) 단일 폴리락티드 수지 분자와 에폭시 기-함유 중합체 단일 분자의 부가 생성물; 2) 둘 이상의 폴리락티드 수지 분자와 에폭시 기-함유 중합체 단일 분자의 부가 생성물 및 3) 하나 이상의 폴리락티드 수지 분자와 에폭시 기-함유 중합체 둘 이상의 분자의 부가 생성물을 포함하는 다양한 유형의 종을 포함할 수 있다. 사례 2)는 폴리락티드 분자의 커플링 또는 분지화를 나타내고, 사례 3)은 에폭시 기-함유 중합체의 커플링(추가 분지화와 함께 또는 추가 분지화 없이)을 나타낸다. 개시의 폴리락티드 수지가 2개의 카르복실 기를 가지는 적어도 일부 분자를 포함할 경우, 마지막 유형(사례 3)의 생성이 선호된다. 변형 수지는, 상기 유형 3개 모두의 종을 포함할 수 있다.
반응 생성물은 바람직하게는 가교 물질을 거의 또는 전혀 포함하지 않으며 따라서 고온에서 열가소성 즉, 용융-가공처리가 가능하도록 남아 있다. 바람직하게는 변형 폴리락티드 조성물 중량의 5% 미만(특히, 1% 미만)이 겔, 즉, 개시의 폴리락티드 수지(들) 및 열가소성 에폭시 기-함유 중합체 둘 모두를 위한 용매에 불용해성 및/또는 비가용성인 반응 생성물의 형태로 존재한다. 비가용성 반응 생성물의 존재는, 변형 수지(또는 본 발명의 희석된 폴리에스테르 혼합물)의 용액 또는 분산액 상에서의 광산란 방법을 사용하고/사용하거나 변형 수지(또는 희석된 폴리에스테르 혼합물)의 용융물을 여과함으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 변형 폴리락티드 조성물은, 예를 들어 a) 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물 0.1 내지 80 중량%, b) 0℃이하의 유리 전이 온도를 가지는 적어도 하나의 폴리에스테르 1 내지 60 중량%; 및 c) 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물 0 내지 98.9 중량%를 포함할 수 있으며, 이때 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물 내의 L-락트산 반복 단위 대 D-락트산 반복 단위의 비율은 8:92 초과 및 92:8 미만이다. 본 명세서의 이곳 및 다른 곳에서 달리 명시되지 않는 한 이들 성분의 중량 백분율은 이들의 총 중량 기준이다.
일부 구현예에서, 변형 폴리락티드 조성물은, 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 80 중량%의 성분 a), 1 내지 60 중량%의 성분 b) 및 10 내지 98.9 중량%의 성분 c)를 함유한다. 다른 구체적인 구현예에서, 변형 폴리락티드 조성물은 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 2 내지 80 중량%의 성분 a), 20 내지 60 중량%의 성분 b) 및 10 내지 76 중량%의 성분 c)를 함유한다.
다른 구체적인 구현예에서, 변형 폴리락티드 조성물은 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 4 내지 56 중량%의 성분 a), 20 내지 60 중량%의 성분 b) 및 12 중량% 내지 72 중량%의 성분 c)를 함유한다. 또 다른 구체적인 구현예에서, 변형 폴리락티드 조성물은 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 6 내지 36 중량%의 성분 a), 20 내지 60 중량%의 성분 b) 및 20 내지 68 중량%의 성분 c)를 함유한다. 추가의 다른 구체적인 구현예에서, 변형 폴리락티드 조성물은 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 8 내지 24 중량%의 성분 a), 20 내지 60 중량%의 성분 b) 및 28 내지 64 중량%의 성분 c)를 함유한다.
이전 단락에서 기재된 바와 같은 변형 폴리락티드 조성물은 다소 높은 농도의 성분 a)를 가진다. 조성물은 기재된 바와 같이 사용될 수 있으나, 바람직한 구현예에서는, 기재된 바와 같이 더 많은 폴리락티드 수지와 조합, 바람직하게는 용융 혼합시킴으로써 희석(또는 "낮춤(let down)")되어, 다양한 최종-사용 용융-가공처리 용품에서 결국 사용되는 희석된 또는 낮추어진 조성물을 형성한다. 이어서 희석 또는 낮추어지는 농축액을 형성하는 이와 같은 방법은, 통상 "마스터배칭(masterbatching)" 방법으로 언급된다.
본 발명과 관련하여, 성분 a)가 다소 풍부한 변형 폴리락티드 조성물을 제조하는 마스터배칭은, 반응 단계에서 보다 적은 양의 폴리락티드 수지(들)를 사용하는 것을 포함하여 여러 장점들을 제공한다. 이는, 더 작은 부피의 물질이 반응 조건 하에서 가공처리되는 것을 허용하므로, 이에 따라 제조를 감소시키고; 온도 및 체류 시간의 보다 나은 조절을 허용하고; 폴리락티드 수지의 열 분해를 감소시키는데, 이는 일부 수지가 반응 방법의 열 조건으로부터 제거되기 때문이다. 추가로, 성분 a)가 풍부한 단일 마스터배치화된 물질은 다양한 낮춤 비율로 희석되어 바라는 바와 같이 상이한 제품의 제조를 위한 다양한 희석된 변형 폴리락티드 조성물을 제조할 수 있다. 또 다른 장점은, 희석 단계가 덜 엄격한 조건, 구체적으로는 보다 낮은 전단에서 수행될 수 있으며 따라서 단일-스크류 압출기와 같은 더 다양한 유형의 장비를 사용해서 수행될 수 있다는 점이다. 변형 폴리락티드 조성물을 하류 생성물로 형성하기 위해, 희석 단계를 용융-가공처리 단계 내로 포함시킬 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 마스터배치화된 조성물은, 예를 들어 5 내지 30 중량부의 마스터배치화된 조성물 및 상응하게 95 내지 70 중량부의 추가의 폴리락티드 수지(들)의 비율로 낮추어질 수 있다. 이러한 낮추어진 변형 폴리락티드 조성물은 때때로 본원에서 "희석된" 변형 폴리락티드 조성물로서 언급된다. 마스터배치화된 조성물은 대안적으로, 상기 나타낸 바와 같이 적합한 비율로, 하나 이상의 다른 열가소성 중합체, 또는 하나 이상의 다른 열가소성 중합체 및 하나 이상의 폴리락티드 수지의 혼합물에 의해 낮추어질 수 있다.
다른 구현예에서, 변형 폴리락티드 조성물은 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 24 중량%의 성분 a), 1 내지 18 중량%의 성분 b) 및 70 내지 98.9 중량%의 성분 c)를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 변형 폴리락티드 조성물은 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 0.2 내지 12 중량%의 성분 a), 1 내지 18 중량%의 성분 b) 및 76 내지 98.6 중량%의 성분 c)를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 변형 폴리락티드 조성물은 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 0.4 내지 7.2 중량%의 성분 a), 1 내지 18 중량%의 성분 b) 및 78.4 내지 98.2 중량%의 성분 c)를 함유한다. 본 단락에서 기재된 바와 같이, 구현예는 상기 기재된 방식으로 직접 수행할 수 있거나, 성분 a)가 보다 풍부한 마스터배치화된 변형 폴리락티드 조성물을 제조하고 이를 추가의 폴리락티드 수지로 낮추어(후자의 경우, "희석된" 변형 폴리락티드 조성물을 형성함) 수행할 수 있다.
본 발명의 변형 폴리락티드 조성물은 압출, 사출 성형, 압축 성형, 연신 사출 성형, 블로우 성형 등에 의해 용융-가공처리된 물품의 제조를 위해 그 자체로 유용한(즉, 임의의 다른 중합체와의 혼합이 없는) 열가소성 수지 조성물이다. 이는 판지 또는 다른 기판을 위한 코팅으로 그 자체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 변형 폴리락티드 조성물은, 조성물의 높은 용융 강도(특히, 1 라디안/초 이하와 같은 낮은 전단 조건에서) 및 전단-박화 거동의 바람직한 조합에 부분적으로 기인하여, 용융 압출 코팅 가공처리에서의 코팅된 기판의 제조에 특히 유용하다. 순수 폴리락티드 수지와 비교하여, 본 발명의 변형 폴리락티드 조성물은 기판, 특히 판지로의 더 큰 접착 및 감소된 넥-인 및 연신 공명(엣지 직조)을 나타낸다. 이들 장점은 특히 낮은 코팅 중량에서 뚜렷하다. 낮은 코팅 중량은 일반적으로 높은 라인 속도를 필요로 하며, 따라서 낮은 코팅 중량에서 이러한 이점을 달성할 수 있는 능력은 보다 높은 속도의 라인 작업을 허용한다. 높은 라인 속도는 종종 높은 드로우-다운 비율과 관련된다. 변형 폴리락티드 조성물의 탁월한 용융 강도는 이러한 높은 드로우-다운 비율에서의 코팅 작업을 크게 촉진한다.
도면은, 본 발명의 변형 폴리락티드 조성물을 기판 상에 적용하기 위한 적용 스테이션의 개략도이다. 적용 스테이션은 일반적으로 하기를 포함할 수 있는 더 큰 장치의 일부이다: 예를 들어 홀딩, 인장, 및 롤스톡 또는 다른 기판의 공급을 위한 장치; 오존처리 장치, 기판 예열 장치, 예를 들어 두 번째 코팅층이 기판의 표면에 적용되고/되거나 코팅층이 반대의 기판 표면에 적용될 수 있는 하나 이상의 추가의 코팅 스테이션과 같은 다양한 전-처리 및/또는 후-처리 장치; 라미네이트를 생성하기 위한 변형 폴리락티드 조성물 코팅 상에 두 번째 기판 층을 공급하고 결합시키기 위한 수단; 열-연화 변형 폴리락티드 조성물을 슬릿 다이로 공급하는 장치; 코팅된 기판의 트리밍 또는 다르게는 절단을 위한 장치; 과정을 따라서 기판을 이동시키는 장치; 코팅된 기판의 롤링 또는 다르게는 포장을 위한 장치; 다양한 계량 장치 및 과정 제어 장치; 냉각된 액체를 냉각 롤로 공급하는 장치 등.
예를 들어, 문헌[A Guide to Polyolefin Extrusion Coating, LyondellBasell 간행물 번호 6665/0715 (2015)]에 기재된 바와 같은 용융 압출 코팅 장치가 전적으로 적합하다.
도면에서, 열-연화 변형 폴리락티드 조성물은, 통상적으로 압출기(나타내지 않음) 또는 열-연화 폴리에스테르 혼합물을 슬릿 다이(6)로 공급하는 다른 장치를 통해 슬릿 다이(6)로 공급된다.
열-연화 변형 폴리락티드 조성물은 상기 기재된 바와 같이 바람직하게는 "희석된" 변형 폴리락티드 조성물이다. 변형 폴리락티드 조성물은 별개로 형성되거나, 또는 이의 제조는 상류 단계로서 코팅 가공처리 내로 통합될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 성분 a)가 풍부한 변형 폴리락티드 조성물은, 이후 코팅을 형성하기 위해 사용되는 희석된 변형 폴리락티드 조성물을 형성하기 위해, 직접 또는 간접적으로 슬릿 다이(6)에게 공급하는 상류 단일- 또는 트윈-스크류 압출기 내에서와 같은 코팅 가공처리의 상류 단계 내에서, 추가의 폴리락티드 수지에 의해 낮추어진다.
슬릿 다이(6)에서의 변형 폴리락티드 조성물의 온도는, 예를 들어 180℃내지 270℃이며, 바람직한 온도 범위는 210℃내지 260℃, 그리고 더 바람직한 온도 범위는 225℃ 내지 245℃이다. 더 높은 온도는 폴리락티드 수지(들)의 열 분해로 이어질 수 있다. 더 낮은 온도는 약한 접착 및 기타 가공상의 어려움으로 이어진다.
슬릿 다이(6)는 신장된 슬릿 개구(7)를 포함한다. 슬릿 개구(7)는, 화살표(13)로 표시된 바와 같이, 일반적으로 그 길이(가장 긴 크기)가 기판(3)의 이동 방향으로 가로지르도록 수평으로 배향된다. 슬릿 개구(7)는 "다이 갭"인 폭(8)을 가지며, 이는 슬릿 다이(6)를 빠져나감에 따라 폴리에스테르 혼합물의 필름 커튼(9)의 두께를 결정한다. 다이 갭(8)은, 예를 들어 적어도 0.15 mm, 적어도 0.25 mm 또는 적어도 0.30 mm일 수 있고, 예를 들어 최대 2.5 mm, 최대 1.5 mm, 최대 1 mm, 최대 0.85 mm 또는 최대 0.70 mm일 수 있다.
기판(3)은, 필름 커튼(9)이 화살표(11)로 표시된 방향으로 기판(3) 상으로 떨어지며 코팅을 형성하도록, 슬릿 다이(6) 아래에 위치한 코팅 구역(18)을 통해 계속 당겨진다. 나타낸 바와 같이, 기판(3)은 롤(2)로부터 닙 롤(4) 및 냉각 롤(5) 상에 공급된다. 닙 롤(4) 및/또는 냉각 롤(5)을 구동시키고 이에 따라서 코팅 구역(18)을 통해 기판(3)을 당기는 데 필요한 힘을 제공할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 다양한 구동 메커니즘을 하류(즉, 기판(3)의 이동 방향)에 위치시킬 수 있으며, 이러한 메커니즘으로 코팅 구역(18)(및 방법의 나머지)을 통해 기판(3)이 당겨진다.
코팅 구역(18)이 슬릿 다이(6) 아래에 위치하기 때문에, 필름 커튼(9)은 슬릿 개구(7)로부터 코팅 구역(18) 내로, 대기를 통해 반드시 아래로 떨어져야 하며, 코팅 구역(18) 내에서 기판(3)과 접촉하여 그 위에 코팅을 형성한다. 이후 코팅된 기판(3)에 압력을 가하여 층들을 함께 결합시키고, 우수한 접착을 촉진하며, 코팅은 그의 유리 전이 온도 미만으로, 바람직하게는 50℃이하로 냉각된다("??칭됨"). 이들 단계는 순차적으로(압력의 적용 이후 냉각) 또는 동시에 수행될 수 있다. 도면에 나타낸 구현예에서, 코팅된 기판(3)을 닙 롤(4) 및 냉각 롤(5) 사이로 통과시킴으로써 압력을 가한다.
가한 압력은, 예를 들어 실제 101 내지 2020 kPa, 바람직하게는 실제 202 내지 1010 kPa일 수 있다. 냉각 롤(5)은, 예를 들어 5 내지 50℃의 온도에서 유지될 수 있으며, 바람직한 범위는 10 내지 35℃ 또는 15 내지 25℃이다.
슬릿 개구(7) 및 기판(3)과의 접촉점 사이의 수직 거리가, 도면에서 참조 번호 10으로 표시된 "에어 갭"인 것이 공지되어 있다. 에어 갭은 바람직하게는 장비의 디자인(구체적으로는, 냉각 롤 직경)에 의해 부여된 기하학적 제약과 일치하도록 가능한 작은 것으로서, 따라서 용융 커튼에서의 냉각이 최소화되고, 기판과 접촉하기 전에는 코팅 물질의 점도가 과도하게 증가하지 않는다. 에어 갭은, 예를 들어 50 mm 내지 200 mm일 수 있으며, 50 mm 내지 150 mm, 그리고 특히 75 mm 내지 125 mm, 또는 75 mm 내지 100 mm의 에어 갭이 바람직하다.
필름 커튼(9)이 떨어지는 대기의 온도는 생산 시설의 주위 온도에서 유지될 수 있다. 원하는 경우, 에어 갭을 통한 온도 손실 및 점도 증가를 감소시키기 위해 국소 가열이 제공될 수 있다.
변형 폴리락티드 조성물의 온도는, 필름 커튼(9)이 에어 갭(10)을 통해 떨어짐에 따라 감소한다. 이는 점도 증가를 야기한다. 필름 커튼(9)이 기판(3)을 접촉하는 지점에서의 폴리에스테르 혼합물의 온도는 바람직하게는 적어도 160℃, 적어도 175℃, 적어도 190℃ 또는 적어도 200℃이다. 용융 커튼의 온도는, 예를 들어 적외선 열 화상 방법을 사용해서 측정될 수 있다.
필름 커튼(9)은, 이것이 에어 갭을 통과하여 기판 상에 코팅을 형성할 때 드로우 다운되면서 더 얇아지게 된다. 드로잉 효과는 부분적으로는 중력 효과에 기인하고, 부분적으로는 코팅 구역(18)에서 이동중인 기판(3)에 접착하는 필름 커튼(9)에 기인한다. 따라서 기판(3)의 움직임은 필름 커튼(9)을 잡아당기고 드로우 다운한다. 이러한 드로잉의 정도는 드로우 비율, 즉 다이 갭 및 적용된 코팅 두께의 비율로서 표현될 수 있다. 드로우 비율은, 예를 들어 최소 약 10 및 최대 약 80일 수 있다. 본 발명은, 코팅 가공처리가 40 내지 80, 42 내지 75 또는 50 내지 75와 같은 더 높은 드로우 비율에서 수행될 때 특정의 혜택을 가진다.
코팅 두께는, 예를 들어 적어도 5 μm, 적어도 7.5 μm 또는 적어도 9 μm 및 최대 40 μm, 최대 30 μm, 최대 25 μm, 최대 20 μm, 최대 15 μm, 최대 13 μm 또는 최대 12 μm일 수 있다. 코팅 중량은, 예를 들어 적어도 9 g/m2 또는 적어도 12 g/m2 및 최대 50 g/m2, 최대 40 g/m2, 최대 30 g/m2, 최대 25 g/m2, 최대 20 g/m2, 최대 18 g/m2 또는 최대 15 g/m2일 수 있다.
나아가, 필름 커튼(9)의 폭이 감소하며, 따라서 적용된 코팅의 폭(도면에서 참조 번호 16으로 표시된 바와 같음)은 슬릿 다이(6)의 슬릿 개구(7)의 길이보다 작다. 이러한 현상은 "넥-인"으로서 공지되어 있다.
"넥-인"은 다이 길이 및 적용된 코팅 폭 간 차이의 절반과 동일하다. 순수 직선형 폴리락티드 수지가 코팅 물질인 유사한 경우와 비교하여, 본 발명의 장점은 넥-인이 감소되는 것이다. 이러한 장점은 더 높은 드로우 비율에서 더 두드러진다.
높은 드로우 비율에서, 넥-인의 양(또는, 동등하게는, 적용된 코팅의 폭)의 주기적 변화를 용융 압출 코팅 방법에서 종종 경험하게 된다. 이것은 일반적으로 "엣지 직조"로서 언급되며, 기판이 반대편 엣지를 따라 (적용 스테이션을 통해 기판의 이동 방향과 일치하여) 고르지 않게 코팅되기 때문에 불리한 것으로, 이는 코팅된 제품의 트리밍 또는 스크래핑을 필요로 한다. 본 발명의 또 다른 장점은, 순수 직선형 폴리락티드 수지가 코팅 물질인 경우와 비교하여, 특히 더 높은 드로우 비율에서 엣지 직조가 감소한다는 점이다.
산업적 규모에서, 라인 속도는 드로우 비율에 큰 영향을 끼치는데, 더 높은 라인 속도는 더 높은 드로우 비율(다른 인자는 일정함)과 연관된다. "라인 속도"는 적용 스테이션을 통한 기판의 직선 이동 속도를 언급한다. 라인 속도는, 예를 들어 적어도 분당 50 미터일 수 있으나, 본 발명의 장점은 더 높은 라인 속도, 그리고 따라서 더 높은 드로우 비율에서 가장 잘 실현된다. 바람직한 라인 속도는 적어도 분당 80 미터, 적어도 분당 100 미터, 적어도 분당 120 미터 또는 적어도 분당 140 미터이다. 라인 속도는, 예를 들어 분당 최대 400 미터, 분당 최대 350 미터, 분당 최대 300 미터, 분당 최대 250 미터, 분당 최대 200 미터, 분당 최대 180 미터 또는 분당 최대 160 미터일 수 있다.
일부 구현예에서, 라인 속도는 분당 100 내지 350 미터이고, 드로우 비율이 40 내지 80이고, 코팅 중량은 9 내지 20 g/m2이고, 코팅 두께는 5 내지 15 μm이다. 다른 구현예에서 라인 속도는 분당 120 내지 325 미터이고, 드로우 비율이 42 내지 75이고, 코팅 중량은 12 내지 20 g/m2이고, 코팅 두께는 9 내지 15 μm, 또는 9 내지 13 μm이다. 또 다른 구현예에서 라인 속도는 분당 150 내지 325 미터이고, 드로우 비율이 50 내지 75이고, 코팅 중량은 12 내지 18 g/m2이고, 코팅 두께는 9 내지 12 μm이다.
기판은, 예를 들어 판지, 종이, 카드보드, 무늬목, 또는 다른 보드스톡과 같은 셀룰로오스 물질; 직조된, 뜨개질된, 얽힌 및/또는 용융 결합된 섬유로 구성될 수 있는 직물; 열가소성 또는 열경화성 물질일 수 있는 중합체 필름 또는 시트; 복합 물질; 또는 용융 압출 코팅 장치를 통해 가공처리가 가능한 임의의 다른 물질일 수 있다. 손상 없이 굴릴 수 있는 얇은 가요성 기판이 바람직하고, 종이 및 판지가 특히 바람직하다.
판지는 적어도 224 g/m2의 면적 밀도를 가지며, 반면에 종이는 더 낮은 면적 밀도를 가진다. 종이 또는 판지 기판은, 예를 들어 고체 표백 설페이트 유형, 비표백 Kraft 유형, 적어도 하나의 표면에 카올린 또는 다른 코팅을 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있는 재생 판지; 및/또는 MET-PET 보드일 수 있다. 캘리퍼스는 ASTM D645-95에 의해 측정시, 예를 들어 0.002 내지 0.050 밀(50.8 내지 1270 μm), 특히 0.01 내지 0.05 밀(254 내지 1270 μm)일 수 있다.
일부 구현예에서, 이와 같이 적용된 변형 폴리락티드 조성물 코팅은 최종 제품에서 노출된 층을 형성한다. 이러한 경우, 변형 폴리락티드 조성물 코팅은, 하부 기판에 물(또는 다른 액체)의 투과에 대한 장벽을 형성함으로써 코팅된 기판에 내습성을 부여할 수 있다.
이러한 코팅된 기판은, 음료 컵과 같은 일회용 식품 서비스 물품 제조뿐만 아니라 특정 포장 물질의 제조에 있어서도 특히 관심사이다. 이러한 포장 물질 및 식품 서비스 물품의 제조에 사용되는 코팅된 기판은, 한면 또는 양면에서 변형 폴리락티드 조성물로 코팅될 수 있다. 냉장 식품 또는 냉장 음료 용기의 제조를 위한 판지는, 내부 표면에서 용기 내용물과의 접촉뿐만 아니라 외부 표면에서 형성되는 응축으로부터 판지 기판을 보호하기 위해, 예를 들어 통상적으로 양면에서 코팅되어진다.
변형 폴리락티드 조성물 코팅은 2개의 기판 사이에서 접착층을 형성할 수 있다. 용융 압출 방법에서, 코팅은 상기 기재된 바와 같이 하나의 층 상에 형성되고, 어셈블리를 형성하기 위해 ??칭되기 전에 두 번째 기판 층이 코팅 위에 적층된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되나, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 모든 부(parts) 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량에 기초한다.
PLA A는 3.5의 상대 점도를 가지며, L:D 락트산 단위의 비율이 88:12인 직선형 폴리(락티드)이다. 이것은 NatureWorks LLC로부터 Ingeo® 4060D PLA 수지로서 시판 중이다. PLA A의 말단 기의 약 50%는 카르복실이다. PLA A는 거의 전적으로, 1개의 카르복실 기 및 1개의 하이드록실 기를 가지는 PLA 수지 분자를 포함한다.
PLA B는 3.3의 상대 점도를 가지며, L:D 락트산 단위의 비율이 95.8:4.2인 직선형 폴리(락티드)이다. 이는 NatureWorks LLC로부터 Ingeo® 8052D PLA 수지로서 시판 중이다. PLA B의 말단 기의 약 55%는 카르복실이다. PLA B는 2개의 카르복실 기를 갖고 하이드록실 기를 갖지 않는 분자 약 10 몰% 및 1개의 카르복실 및 1개의 하이드록실 기를 갖는 분자 90 몰%를 포함한다.
PLA C는 3.0의 상대 점도를 가지며, L:D 락트산 단위의 비율이 90:10인 직선형 폴리(락티드)이다. PLA A의 말단 기의 약 50%는 카르복실이다. PLA C는 거의 전적으로, 1개의 카르복실 기 및 1개의 하이드록실 기를 가지는 PLA 수지 분자를 포함한다.
TEGCP(열가소성 에폭시 기-함유 중합체) A는 DuPont Company로부터 Biomax® Strong 120으로서 시판되는 에폭시-기 함유 에틸렌 공중합체이다. 이는 약 3400의 에폭시 당량, 대략 43,000의 수 평균 분자량 및 분자당 대략 13개의 에폭사이드 기의 수 평균을 가진다.
TEGCP B는 BASF로부터 Joncryl® ADR 4368C로서 시판되는 에폭시-기 함유 공중합체이다. 이는 약 285의 에폭시 당량, 2508 g/몰의 수 평균 분자량 및 분자당 대략 8.8개의 에폭사이드 기를 가진다.
PCL은 Perstorp에 의해 Capa FB100로서 시판되는 분지형 폴리카프로락톤이다. 이 물질은 58 내지 60℃의 융점, 0℃ 미만의 유리 전이 온도, 및 2 g/10 분의 용융 유동 지수를 가진다.
변형 폴리락티드 조성물 1 내지 3 및 비교 혼합물 A
변형 폴리락티드 조성물 1 내지 3(MPC 1 내지 3, 본 발명) 및 비교 혼합물 A를 하기의 일반적인 방식으로 제조한다:
직선형 폴리락티드 수지(들) 및 TEGCP를, 이들이 반응하는 트윈-스크류 압출기내에서 조합 및 함께 용융하여 온도 210℃의 용융물을 형성한다. PCL을 압출기의 다이 말단 근처의 주입구에서 첨가하고 용융-혼합한다. PCL의 첨가 이전 210℃에서의 체류시간은 약 1.5분이며, 총 체류 시간은 약 2.5분이다. TEGCP에 의해 공급되는 에폭사이드 기의 대략 13%가 본 반응에서 소모된다. 다이를 빠져나가는 압출물을 펠릿으로 자른다.
다양한 혼합물을 위한 제형은 하기와 같다:
MPC 1 내지 3과 비교하여, 혼합물 A 중 훨씬 더 낮은 중량의 TEGCP B는 그의 훨씬 더 낮은 에폭시 당량을 보상한다. 유사 수준의 분지화를 제공하기 위해, 혼합물 A 내로 제공된 에폭사이드 당량 수는 혼합물 1 내지 3과 비슷하다.
판지 코팅 비교 시험 A
260 g/m2의 기초 중량 및 370 μm의 두께를 가지는 종이 음료 컵을 위해 디자인된 표백된 판지를, 용융 압출 방법으로 PLA A로 코팅한다. PLA A를 단일 스크류 압출기에서 용융시키고 540 mm 길이의 슬릿 개구 및 630 μm의 다이 갭을 가지는 슬릿 다이로 옮긴다. 압출기 속도는 80 rpm이다. 처리량은 1 kg/시간이다. 슬릿 다이에서의 대략적 용융 온도는 250℃이다. 용융 PLA A를 슬릿 다이를 통해 강제로 밀어넣어, 127 mm의 에어 갭을 통해 판지 기판 상으로 떨어지는 필름 커튼을 형성한다. 이와 같이 코팅된 기판을 이어서 즉시 닙 롤 및 약 20℃의 온도의 냉각 롤 사이로 통과시킨다. 닙 롤 및 냉각 롤은 약 515 kPa의 압력을 코팅된 기판 상에 가하며, PLA 코팅을 50℃미만으로 냉각시킨다.
라인 속도를 분당 50 내지 150 미터로 변화시킨다. 코팅 중량, 코팅 두께 및 드로우 비율을 결정한다. 적용된 코팅의 폭을 측정하고, 측정한 폭을 슬릿 다이의 길이(540 mm)로부터 차감하고 2로 나누어 넥-인을 계산한다.
코팅된 판지를 실온으로 냉각한 후, 접착을 주관적으로 평가한다. 칼을 사용하여 X-모양을 테스트 샘플을 통해 커팅한다. 이어서 코팅 층을 판지 기판으로부터 수동으로 벗기고, 벗겨진 코팅의 밑면을 육안으로 검사한다. 접착을 1 내지 5의 등급으로 평가하는데, 5가 최고이며, 벗겨진 코팅의 전체 섹션에 판지 섬유가 접착한 경우를 나타낸다. 1은 벗겨진 코팅에 판지 섬유가 접착하여 남아 있지 않은 최악의 경우를 나타낸다. 각 경우에 대해 다중 테스트 시료들을 평가하고, 결과를 평균한다.
이 시험으로부터의 결과가 표 1에 나타나 있다.
순수한 PLA A의 판지 코팅
라인 속도, m/min 코팅 중량, g/m2 코팅 두께, μm 드로우 비율 넥-인, mm 접착
50 41.8 33.4 19 78 5
60 33.4 26.7 24 81 5
70 27.7 22.1 29 86 5
80 25.1 20.1 31 93 5
100 23.5 18.8 34 102 5
120 17.6 14.1 45 107 4
150 13.1 10.5 60 120 3.5
표 1의 데이터가 나타내는 바와 같이, 라인 속도 및 드로우 비율이 증가함에 따라 넥-인은 증가하고, 접착은 45 이상의 드로우 비율에서 현저히 악화된다.
판지 실시예 1 내지 5
이번에는 PLA A를, MPC 2 또는 MPC 3와 표 2에 나타낸 비율로 용융-혼합 시키는 것을 제외하고, 비교 시험 A를 반복한다. PLA A 및 다양한 혼합물의 비율 및 분당 120 미터 및 분당 150 미터의 라인 속도에서의 테스트 결과가 표 2에 나타나 있다. 이들 라인 속도에서의 비교 시험 A의 결과가 편의상 반복되어 있다.
지정 % PLA A MPC/
혼합 유형/%		 라인 속도, m/min 코팅 중량, g/m2 코팅 두께, μm 드로우 비율 넥-인, mm 접착
A* 100 0 120 17.6 14.1 45 107 4
A* 100 0 150 13.1 10.5 60 120 3.5
1 80 2/20 120 18.1 14.5 44 94 5
1 80 2/20 150 13.9 11.1 57 99 4.5
2 85 2/15 120 17.5 14 45 96 5
2 85 2/15 150 14.7 11.8 53 108 5
3 90 2/10 120 16.8 13.5 47 105 4
3 90 2/10 150 14.8 11.8 53 107 4
4 80 3/20 120 14.7 11.8 53 96 5
4 80 3/20 150 13.9 11.1 57 102 5
5 85 3/15 120 17.6 14 45 102 5
5 85 3/15 150 15.1 12 52 104 5
* 본 발명의 실시예가 아님.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4 모두는, 이들이 평가된 두 라인 속도 모두에서 현저히 감소된 넥-인을 나타낸다. 접착이 현저히 개선된다. 본 데이터는, 높은 라인 속도 및 44 내지 적어도 57까지의 드로우 비율에서의 압출 코팅을 위한 PLA A의 혼합물 및 혼합물 2 또는 3의 적합성을 입증한다.
실시예 6 및 7, 및 비교 시험 B 및 C
비교 시험 B를, 상기 기재된 바와 같이 동일한 일반적 조건 하에서 105 m/분의 라인 속도에서 비교 시험 A를 반복함으로써 수행한다. 코팅 중량은 처리량을 변화함으로써 조절한다. 라인 속도, 처리량, 코팅 중량, 코팅 두께, 드로우 비율, 넥-인 및 접착 평가를 하기 표 3에 기록한다.
실시예 6 및 7을, PLA-A 및 MPC 1의 혼합물을 사용하여, 실시예 1 및 비교 시험 B와 동일한 일반적 방식으로 수행한다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
MPC 1이 혼합물 A로 대체된 것을 제외하고, 비교 시험 C를 실시예 6과 동일한 방식으로 수행한다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
지정 % PLA A 혼합 유형/% 처리량, kg/hr 코팅 중량, g/m2 코팅 두께, μm 드로우 비율 넥-인, mm 접착
B* 100 0 106 24 19.05 27 69 4.5
B* 100 0 70.5 16 12.70 40 94 4
6 85 1/15 106 24 19.05 27 55 4.5
6 1/15 70.5 26 12.70 40 59 4.5
7 92.5 1/7.5 106 24 19.05 27 57 5
7 1/7.5 70.5 16 12.70 40 70 5
C* 85 A/15 106 24 19.05 27 49 3
비교 시험 B에서 높은 넥-인이 나타난다. 비교 시험 C는 비교 시험 B에 비해 감소된 넥-인을 나타내지만, 접착은 심지어 낮은 라인 속도 및 드로우 비율에서도 훨씬 나쁘다. 실시예 6 및 7은, 비교 시험 B에 비해 특히 더 높은 드로우 비율에서 매우 양호 내지 탁월한 접착 및 현저히 감소된 넥-인을 보인다.
유변성 평가
복합 점도, 저장 탄성율(G'), 손실 탄성율(G") 및 탄젠트 델타 G"/G' 값을, PLA A 및, PLA A와 MPC 1, 2 또는 3의 다양한 혼합물에 대해 210℃의 온도 및 0.4 라디안/초 및 100 라디안/초의 전단 속도에서 측정한다. TA 오케스트레이터 소프트웨어를 구비한 TA Instruments ARES 평행판 점도계를 사용하여 측정을 수행한다. 판 직경은 25 mm이고, 갭은 1.3 mm이다. 공구 관성은 62.5 g-cm2이고, 변형율은 1.6%이다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
중량% PLA A MPC 유형/중량% 전단 속도, 라디안/s 복합 점성도, Pa·s G', Pa G"Pa 탄젠트 델타
100 None 0.4 ~975 >65
100 630 28,800 56100 1.95
92.5 1/7.5 0.4 795 5.9 317 53.8
100 526 22,500 47,500 2.1
80 2/20 0.4 898 20.1 357 18
100 495 22,700 44,000 1.94
85 2/15 0.4 918 18.3 365 20
100 518 23,900 45,900 1.92
90 2/10 0.4 891 13.7 354 26
100 518 23,800 46,000 1.93
80 3/20 0.4 1025 22 407 18.5
100 551 25,800 46,700 1.89
비변형 PLA A는 낮은 전단에서 매우 높은 탄젠트 델타 값을 나타낸다. 높은 탄젠트 델타 값은 열악한 용융 강도와 관련된다. 따라서 본 데이터는 PLA A 그 자체로, 용융 코팅 가공처리의 용융 커튼 내에 존재하는 것과 같은 낮은 전단 조건 하에서 낮은 용융 강도를 나타냄을 지시한다. PLA를 MPC 1, 2 또는 3의 혼합함으로써, 탄젠트 델타의 큰 감소가 나타나며, 이는 용융 강도에서의 상응한 개선을 나타낸다.
낮은 전단에서의 현저한 점도 증가 없이, 용융 강도의 개선이 달성된다. 이는 본 발명의 중요한 특징이다. 점도가 아주 작음(약 5% 증가)을 나타내는 하나를 제외한 모든 경우에서, 낮은 전단 점도는 실제로 본 발명에서 더 작다. 게다가 PLA A와 MPC 1, 2 또는 3의 혼합물 모두는 PLA A 그 자체보다 높은 정도의 전단 박화를 나타내는데, 이는 본 발명의 또 다른 중요한 장점이다. 용융 코팅 가공처리의 다이 갭에서 보여진 바와 같은 높은 전단 속도에서의 더 낮은 점도는, 보다 낮은 작업 압력, 감소된 에너지 소비량 및, 일부의 경우 더 낮은 작업 온도를 허용하며, 이들 모두가 유리할 수 있다.
구체적인 구현예:
구체적인 구현예에서, 본 발명은 다음과 같다:
1. I. i) 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물이 2 내지 4.5의 상대 점도를 가지고, 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물 내의 L-락트산 반복 단위 대 D-락트산 반복 단위의 비율이 8:92 초과 및 92:8 미만이고, 개시의 직선형 폴리락티드 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물이 카르복실 말단 기를 함유하는, 성분 i) 및 ii)의 총 중량 기준으로 85 내지 99.9 중량%의 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물, 및
ii) 1000 내지 6000의 에폭시 당량, 분자당 평균 적어도 3개의 에폭시 기, 100℃ 이하의 융점 및 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는, 성분 i) 및 ii)의 총 중량 기준으로 15 내지 0.1 중량%의 열가소성 에폭시 기-함유 중합체
를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
II. 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물의 카르복실 기 부분을 열가소성 에폭시 기-함유 중합체의 에폭시 기 부분과 반응시켜 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물 및 일정 양의 미반응 성분 i)을 포함하는 조성물을 형성하는 단계, 및
III. 단계 II 이전, 도중 및/또는 이후에, 단계 II에서 형성된 반응 혼합물 또는 조성물과, 적어도 하나의 분지형 폴리에스테르가 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며 성분 i), ii) 및 iii)의 총 중량의 1 내지 60 중량%를 구성하는 iii) 적어도 하나의 분지형 폴리에스테르를 용융-혼합하는 단계
를 포함하는 변형 폴리락티드 조성물의 제조 방법.
2. 단계 II는, 적어도 100 s-1의 전단 속도에서의 전단 하에 30초 내지 5분의 시간 동안 185℃ 내지 240℃의 온도로 반응 혼합물을 가열하고, 이어서 단계 II에서 형성된 조성물을 185℃ 미만의 온도로 냉각함에 의해 수행되는 것인 구현예 1의 방법.
3. 단계 II는, 적어도 100 s-1의 전단 속도에서의 전단 하에 1분 내지 3.5분의 시간 동안 205℃ 내지 225℃의 온도로 반응 혼합물을 가열하고, 이어서 단계 II에서 형성된 조성물을 185℃ 미만의 온도로 냉각함에 의해 수행되는 것인 구현예 2의 방법.
4. 단계 III은 단계 II 도중에 수행되는 것인 구현예 1 내지 3 중 어느 하나의 방법.
5. 단계 III은 단계 II 이후에 수행되는 것인 구현예 1 내지 3 중 어느 하나의 방법.
6. 단계 I에서, 성분 i) 및 ii)의 총 중량 기준으로 85 내지 98 중량%의 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물은, 성분 i) 및 ii)의 총 중량 기준으로 15 중량% 내지 2 중량%의 열가소성 에폭시 기-함유 중합체와 조합되는 것인 구현예 1 내지 5 중 어느 하나의 방법.
7. 성분 i) 및 ii)는, 성분 i)에 의해 제공되는 카르복실 기당 적어도 1개의 에폭시 기를 제공하는 양으로 제공되는 것인 구현예 1 내지 6 중 어느 하나의 방법.
8. 성분 i) 및 ii)는, 성분 i)에 의해 제공되는 카르복실 기당 1개 내지 3개의 에폭시 기를 제공하는 양으로 제공되는 것인 구현예 7의 방법.
9. 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 폴리락티드 수지 혼합물의 말단 기의 적어도 50%는 카르복실 기인 구현예 1 내지 8 중 어느 하나의 방법.
10. 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 폴리락티드 수지 혼합물 i)의 말단 기의 적어도 55%는 카르복실 기이고, 직선형 폴리락티드 수지 분자의 적어도 일부는 2개의 말단 카르복실 기를 가지며 말단 하이드록실 기를 가지지 않는 것인 구현예 9의 방법.
11. 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 폴리락티드 수지 혼합물의 말단 기의 55% 내지 70%는 카르복실 기이고, 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물은 적어도 3 중량%의, 말단 카르복실 기만을 가지는 분자를 포함하고, 개시의 직선형 폴리락티드 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물 분자의 일부는 1개의 하이드록실 말단 기와 1개의 카르복실 말단 기를 가지는 것인 구현예 10의 폴리에스테르 혼합물.
12. 성분 iii)은 성분 i), ii) 및 iii)의 총 중량의 20% 내지 60%를 구성하는 것인 구현예 1 내지 11 중 어느 하나의 방법.
13. 단계 II에서 성분 ii)에 의해 제공되는 에폭시 기의 5 내지 30%와 성분 i)에 의해 제공되는 카르복실 기의 10 내지 50%는 반응하여 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물을 형성하는 것인 구현예 12의 방법.
14. 단계 II에서 성분 ii)에 의해 제공되는 에폭시 기의 10 내지 25%와 성분 i)에 의해 제공되는 카르복실 기의 15% 내지 35%는 반응하여 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물을 형성하는 것인 구현예 13의 방법.
15. 열가소성 에폭시 기-함유 중합체는 에틸렌과, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체의 공중합체인 구현예 1 내지 14 중 어느 하나의 방법.
16.　성분 iii)은 분지형 폴리카프로락톤인 구현예 1 내지 15 중 어느 하나의 방법.
17. 변형 폴리락티드 조성물은 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 a) 4 내지 56 중량%의 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물, b) 20 내지 60 중량%의 성분 iii) 및 c) 12 내지 72 중량%의 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물을 함유하는 것인 구현예 1 내지 16 중 어느 하나의 방법.
18. 변형 폴리락티드 조성물은 6 내지 36 중량%의 성분 a), 20 내지 60 중량%의 성분 b) 및 20 내지 68 중량% 의 성분 c)를 함유하는 것인 구현예 17의 방법.
19. 변형 폴리락티드 조성물은 8 내지 24 중량%의 성분 a), 20 내지 60 중량%의 성분 b) 및 28 내지 64 중량%의 성분 c)를 함유하는 것인 구현예 18의 방법.
20. 변형 폴리락티드 조성물을 적어도 하나의 추가의 직선형 폴리락티드 수지와 혼합하여 희석된 변형 폴리락티드 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 구현예 1 내지 19 중 어느 하나의 방법.
21. 5 내지 30 중량부의 변형 폴리락티드 조성물 및 상응하게 95 내지 70 중량부의 적어도 하나의 추가의 직선형 폴리락티드 수지는 혼합되어 희석된 변형 폴리락티드 조성물을 형성하는 것인 구현예 20의 방법.
22. 구현예 1 내지 19 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 변형 폴리락티드 조성물.
23. 구현예 20 또는 21의 방법에 따라 제조된 희석된 변형 폴리락티드 조성물.
24. A) 성분 A), B) 및 C)의 중량 기준으로 0.1 내지 24 중량%의 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물;
B) 성분 A), B) 및 C)의 총 중량 기준으로 1 내지 18 중량%의 적어도 하나의 분지형 폴리에스테르; 및
C) 성분 A), B) 및 C)의 총 중량 기준으로 70 내지 98.9 중량%의, 하나 이상의 직선형 폴리락티드 수지의 L-락트산 반복 단위 대 D-락트산 반복 단위의 비율이 8:92 초과 및 92:8 미만인 하나 이상의 직선형 폴리락티드 수지
를 함유하는 구현예 20의 희석된 변형 폴리락티드 조성물.
25. 성분 A), B) 및 C)의 총 중량 기준으로 0.2 내지 12 중량%의 성분 A), 1 내지 18 중량%의 성분 B), 및 76 내지 98.6 중량%의 성분 C)를 함유하는 구현예 24의 희석된 변형 폴리락티드 조성물.
26. 성분 A), B) 및 C)의 총 중량 기준으로 0.4 내지 7.2 중량%의 성분 A), 1 내지 18 중량%의 성분 B), 및 78.4 내지 98.2 중량%의 성분 C)를 함유하는 구현예 25의 희석된 변형 폴리락티드 조성물.
27.　a) i) 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물이 2 내지 4.5의 상대 점도를 갖고, 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물 내의 L-락트산 반복 단위 대 D-락트산 반복 단위의 비율이 8:92 초과 및 92:8 미만이고, 개시의 직선형 폴리락티드 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물이 카르복실 말단 기를 함유하는, 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물과
ii) 1000 내지 6000의 에폭시 당량, 분자당 평균 적어도 3개의 에폭시 기, 100℃ 이하의 융점 및 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 에폭시 기-함유 중합체
의 반응 생성물;
b) 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 분지형 폴리에스테르; 및
c) 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물
을 포함하는 변형 폴리락티드 조성물.
28. 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 80 중량%의 성분 a), 1 내지 60 중량%의 성분 b), 및 10 내지 98.9 중량%의 성분 c)를 함유하는 구현예 27의 변형 폴리락티드 조성물.
29. 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 2 내지 80 중량%의 성분 a), 20 내지 60 중량%의 성분 b), 및 10 내지 76 중량%의 성분 c)를 함유하는 구현예 28의 변형 폴리락티드 조성물.
30. 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 4 내지 56 중량%의 성분 a), 20 내지 60 중량%의 성분 b), 및 12 내지 72 중량%의 성분 c)를 함유하는 구현예 29의 변형 폴리락티드 조성물.
31. 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 6 내지 36 중량%의 성분 a), 20 내지 60 중량%의 성분 b), 및 20 내지 68 중량%의 성분 c)를 함유하는 구현예 30의 변형 폴리락티드 조성물.
32. 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 8 내지 24 중량%의 성분 a), 20 내지 60 중량%의 성분 b), 및 28 내지 64 중량%의 성분 c)를 함유하는 구현예 31의 변형 폴리락티드 조성물.
33. 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 24 중량%의 성분 a), 1 내지 18 중량%의 성분 b), 및 70 내지 98.9 중량%의 성분 c)를 함유하는 구현예 27의 변형 폴리락티드 조성물.
34. 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 0.2 내지 12 중량%의 성분 a), 1 내지 18 중량%의 성분 b), 및 76 내지 98.6 중량%의 성분 c)를 함유하는 구현예 33의 변형 폴리락티드 조성물.
35. 성분 a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 0.4 내지 7.2 중량%의 성분 a), 1 내지 18 중량%의 성분 b), 및 78.4 내지 98.2 중량%의 성분 c)를 함유하는 구현예 34의 변형 폴리락티드 조성물.
36. 열가소성 에폭시 기-함유 중합체 ii)는 에틸렌과, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체의 공중합체인 구현예 27 내지 35 중 어느 하나의 변형 폴리락티드 조성물.
37.　 성분 b)는 폴리카프로락톤인 구현예 27 내지 36 중 어느 하나의 변형 폴리락티드 조성물.
38.　 구현예 22 또는 27 내지 37 중 어느 하나의 변형 폴리락티드 조성물 또는 구현예 23 내지 26 중 어느 하나의 희석된 변형 폴리락티드 조성물이 적어도 하나의 기판 표면 상에 코팅된 기판을 포함하는 물품.
39. 기판은 종이 또는 판지인 구현예 38의 물품.
40. 기판은 폴리에스테르 혼합물의 양면 상에 코팅된 것인 구현예 38 또는 39의 물품.
41. 컵, 또는 기타 식품 또는 음료의 용기인 구현예 38 내지 40 중 어느 하나의 물품.
42.　 a) 코팅될 기판 쪽을 향하여 슬릿 다이로부터 아래 방향으로 이동하는 용융 커튼을 형성하도록, 구현예 22 또는 27 내지 37 중 어느 하나의 변형 폴리락티드 조성물 또는 구현예 23 내지 26 중 어느 하나의 희석된 변형 폴리락티드 조성물을 슬릿 다이를 통해 용융 압출하는 단계;
b) 용융 커튼을 적어도 하나의 기판 표면과 접촉시켜, 적어도 하나의 기판 표면 상에 변형 폴리락티드 조성물 또는 희석된 변형 폴리락티드 조성물의 층을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계, 및
c) 코팅된 기판을 ??칭하여 변형 폴리락티드 조성물 또는 희석된 변형 폴리락티드 조성물의 층을 50℃ 미만으로 냉각하는 단계
를 포함하는 코팅된 기판의 제조 방법.
43. a-1) 구현예 17 내지 19 중 어느 하나의 변형 폴리락티드 조성물을, 하나 이상의 직선형 폴리락티드 수지의 L-락트산 반복 단위 대 D-락트산 반복 단위의 비율 8:92 초과 및 92:8 미만을 갖는 적어도 하나의 직선형 폴리락티드 수지와 용융 혼합하여, 희석된 변형 폴리락티드 조성물을 형성하는 단계;
a-2) a-1)에서 형성된 희석된 변형 폴리락티드 조성물을 슬릿 다이를 통해 용융 압출시켜, 코팅될 기판 쪽을 향하여 슬릿 다이로부터 아래 방향으로 이동하는 희석된 변형 폴리락티드 조성물의 용융 커튼을 형성하는 단계;
b) 용융 커튼을 적어도 하나의 기판 표면과 접촉시켜, 적어도 하나의 기판 표면 상에 희석된 변형 폴리락티드 조성물의 층을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계, 및
c) 코팅된 기판을 ??칭하여 희석된 변형 폴리락티드 조성물의 층을 50℃ 미만으로 냉각하는 단계
를 포함하는 코팅된 기판의 제조 방법.
44. 희석된 변형 폴리락티드 조성물은,
A) 성분 A), B) 및 C)의 중량 기준으로 0.1 내지 24 중량%의 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물;
B) 성분 A), B) 및 C)의 총 중량 기준으로 1 내지 18 중량%의 적어도 하나의 분지형 폴리에스테르; 및
C) 성분 A), B) 및 C)의 총 중량 기준으로 70 내지 98.9 중량%의, 하나 이상의 직선형 폴리락티드 수지의 L-락트산 반복 단위 대 D-락트산 반복 단위의 비율이 8:92 초과 및 92:8 미만인 하나 이상의 직선형 폴리락티드 수지
를 함유하는 것인 구현예 43의 방법.

Claims (16)

  1. I. i) 개시(開始)의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물이 2 내지 4.5의 상대 점도를 가지고, 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물 내의 L-락트산 반복 단위 대 D-락트산 반복 단위의 중량 비율이 8:92 초과 및 92:8 미만이고, 개시의 직선형 폴리락티드 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물이 카르복실 말단 기를 함유하는, 성분 i) 및 ii)의 총 중량 기준으로 85 내지 99.9 중량%의 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물, 및
    ii) 1000 내지 6000의 에폭시 당량, 분자당 평균 적어도 3개의 에폭시 기, 100℃ 이하의 융점 및 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는, 성분 i) 및 ii)의 총 중량 기준으로 15 내지 0.1 중량%의 열가소성 에폭시 기-함유 중합체
    를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    II. 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물의 카르복실 기 부분을 열가소성 에폭시 기-함유 중합체의 에폭시 기 부분과 반응시켜 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물 및 일정 양의 미반응 성분 i)을 포함하는 조성물을 형성하는 단계, 및
    III. 단계 II 이후에, 단계 II에서 형성된 반응 혼합물 또는 조성물과, 적어도 하나의 분지형 폴리카프로락톤을 용융-혼합하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 분지형 폴리카프로락톤이 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며 성분 i), ii) 및 iii)의 총 중량의 30 내지 60 중량%를 구성하는 단계
    를 포함하는 변형 폴리락티드 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 II는, 적어도 100 s-1의 전단 속도에서의 전단 하에 30초 내지 5분의 시간 동안 185℃ 내지 240℃의 온도로 반응 혼합물을 가열하고, 이어서 단계 II에서 형성된 조성물을 185℃ 미만의 온도로 냉각함에 의해 수행되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 I에서, i) 성분 i) 및 ii)의 총 중량 기준으로 85 내지 98 중량%의 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물은, 성분 i) 및 ii)의 총 중량 기준으로 15 내지 2 중량%의 열가소성 에폭시 기-함유 중합체와 조합되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 i) 및 ii)는, 성분 i)에 의해 제공되는 카르복실 기당 1 내지 3개의 에폭시 기를 제공하는 양으로 제공되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 폴리락티드 수지 혼합물의 말단 기의 적어도 50 몰%는 카르복실 기인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 폴리락티드 수지 혼합물 i)의 말단 기의 적어도 55 몰%는 카르복실 기이고, 직선형 폴리락티드 수지 분자의 적어도 일부는 2개의 말단 카르복실 기를 가지며 말단 하이드록실 기를 갖지 않는 것인 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 에폭시 기-함유 중합체는, 에틸렌과, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체의 공중합체인 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변형 폴리락티드 조성물은, a), b) 및 c)의 총 중량 기준으로 a) 4 내지 56 중량%의 성분 i) 및 ii)의 반응 생성물, b) 20 내지 60 중량%의 성분 iii), 및 c) 12 내지 72 중량%의 개시의 직선형 폴리락티드 수지 또는 직선형 폴리락티드 수지 혼합물을 함유하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변형 폴리락티드 조성물을 적어도 하나의 추가의 직선형 폴리락티드 수지와 혼합하여 희석된 변형 폴리락티드 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 변형 폴리락티드 조성물.
  13. 삭제
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