CN107936486B - 一种购物袋用生物降解聚酯组合物 - Google Patents

一种购物袋用生物降解聚酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种购物袋用生物降解聚酯组合物，包含以下重量份的组分：脂肪族‑芳香族共聚酯PBAT，重均分子量5‑10万，80‑120份；脂肪族聚酯选自PLA、聚羟基脂肪酸酯PHA、PBS、聚碳酸亚丙酯PPC组中的至少一种，20‑40份；增容剂0.5‑5份；抗氧剂0‑1份；其特征在于，增容剂为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酰胺的三元共聚物；该增容剂的制备方法为：在反应器中加入去离子水通氮气并加热，同时分别滴加所有单体的混合溶液和引发剂水溶液进行反应，反应温度为70‑90℃，恒温搅拌；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酰胺的摩尔比为1:2‑5:2‑4；滴加3‑4h，保温1‑2h，然后冷却至室温，加入pH调节剂中和至中性。本发明所得组合物的力学性能优异，拉伸强度在35MPa以上，断裂伸长率700％以上。生物降解率控制在90％以上。

Description

一种购物袋用生物降解聚酯组合物
技术领域
本发明涉及生物降解聚酯组合物领域，具体涉及购物袋用生物降解聚酯组合物及其制备方法。
背景技术
开发降解环境友好的高分子材料应用于薄膜已成为目前发展主流和热点。
CN103703077A公开了一种可生物降解的聚酯薄膜，包含：i)80至95重量％的基于脂族和芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解聚酯，基于组分i至ii的总重量计；ii)5至20重量％的多羟基链烷酸酯，基于组分i至ii的总重量计；iii)10至25重量％的碳酸钙，基于组分i至vi的总重量计；iv)3至15重量％的滑石，基于组分i至vi的总重量计；v)0至30重量％的聚乳酸和/或淀粉，基于组分i至vi的总重量计；vi)0至2重量％的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-正己氧基)苯酚，基于组分i至vi的总重量计。
CN106393919A公开了一种高韧性高水蒸气阻隔全生物降解复合多层薄膜及制作方法。薄膜包括二层到七层结构，包括PBAT基高韧高阻隔生物降解材料A，高耐候性高阻隔材料生物降解材料B及高韧性功能性生物降解材料层C组成，采用多层共挤吹膜技术，多种材料层复合制成薄膜，此薄膜具有高韧性，拉伸强度可达到18MPa，横纵断裂伸长率可达500％以上且横纵向无明显差异，高水蒸气阻隔，10um薄膜水蒸气透过率为240g/m2·24h的特性，加工性能好，薄膜厚度最小可达到到5um，无需对常用加工设备改动。
CN105820486A公开了一种新型热性淀粉制备生物降解材料的方法，先将非粮淀粉加入预混机中，然后在容器中加入一定量的改性剂、催化剂、稳定剂、PH调试剂及水混合均匀后备用；设定预混机的温度为65℃，开启预混机，通过水雾化器将已混合好的混合物均匀喷洒在非粮淀粉上，混合后系统含水约40％，搅拌30-40分钟，将预混合的混合物放入已加热的高混机中，中速搅拌约10分钟，在侧喂料加入已备好热塑性淀粉，通过螺杆熔融、剪切、混炼、增容制备具有淀粉含量高、综合性能优异的生物降解材料，制备的生物降解材料不仅解决了当前塑料制品难以降解而导致的白色污染问题，也减少了二氧化碳的排放，不仅降低生物降解材料成本，且提高产品附加值。
CN105585826A公开了一种可生物降解聚酯组合物，其中，基于可生物降解聚酯组合物的总重量，四氢呋喃的重量含量为3ppm-200ppm；基于可生物降解聚酯组合物的总重量，环戊酮的重量含量为0.5ppm-85ppm；通过在组合物中添加四氢呋喃和环戊酮，将组合物中四氢呋喃和环戊酮的含量控制在一定范围内，可以极大的改善可生物降解聚酯组合物在印刷过程中印刷不良的现象，既不会出现油墨脱离膜材的现象，也不会出现油墨过多粘附膜材的现象，从而使薄膜表现出优良的印刷性能，且可以改善可生物降解聚酯组合物在吹塑过程中膜的润滑程度，在吹膜速度为176Kg/h时，膜厚极差<0.2μm，膜厚相对偏差<1％，保证了膜泡的稳定性和吹膜的连续性。
CN103694646A公开了一种聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物及其制备方法。该聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物由包含以下重量份的组分制成：脂肪族-芳香族共聚酯10-90份，热塑性淀粉5-40份，聚乙烯醇缩丁醛10-80份，增容剂0.1-5份，润滑剂0-3份，抗氧剂0-3份。可以大大降低组合物的制备成本，提高产品竞争力；同时聚乙烯醇缩丁醛本身不仅具有较好的透明性、弹性和降解性能，还具有很好的抗冲击性能和拉伸强度，因此用其制备得到的组合物还具有很好的力学性能和柔韧性，能完全生物降解，可广泛的应用于包装材料和一次性餐具等消费品领域。
CN101392073A公开了一种全生分解性淀粉树脂，包含生化修饰淀粉及全生分解性聚酯。该生化修饰淀粉是由淀粉起始物经过淀粉水解酵素的水解而形成。该全生分解性聚酯为具有全生分解性的脂肪族聚酯或脂肪族－芳香族共聚酯。该全生分解性淀粉树脂粒可制成膜类制品，且其制得的膜类制品符合欧盟可堆肥标准(EN13432of September 2000)及美国可堆肥标准(ASTM norm D 6400－04)。
可见，对于聚酯组合物的降解性是一直的追求，目前来看，降解性控制在90％以上是较为容易的，但是对于力学性能的追求仍有较大的提升空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物降解性较好，力学性能好的购物袋用生物降解聚酯组合物及其制备方法。
一种购物袋用生物降解聚酯组合物，包含以下重量份的组分：
脂肪族-芳香族共聚酯PBAT，重均分子量5-10万，80-120份；
脂肪族聚酯选自PLA、聚羟基脂肪酸酯PHA、PBS、聚碳酸亚丙酯PPC组中的至少一种，20-40份；
增容剂 0.5-5份；
抗氧剂 0-1份；
其特征在于，增容剂为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酰胺的三元共聚物；该增容剂的制备方法为：
(1)在反应器中加入去离子水通氮气并加热，同时分别滴加所有单体的混合溶液和引发剂水溶液进行反应，反应温度为70-90℃，恒温搅拌；
(2)滴加3-4h，保温1-2h，然后冷却至室温，加入pH调节剂中和至中性。
优选地，增容剂制备方法中的引发剂为过硫酸盐类，例如过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。引发剂用量为单体总重量的0.1-0.3％。
步骤(2)中的pH调节剂为NaOH水溶液，三乙醇胺等。
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酰胺的摩尔比为1:2-5:2-4，更为优选1:5:3。
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的酯化率为99％以上。
优选地，(甲基)丙烯酸羟基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂2246，抗氧剂168中的一种以上。
上述组合物的制备方法，包含以下步骤：
按比例混合各组分，高速搅拌，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，拉条，造粒，制得购物袋用生物降解聚酯组合物。螺杆转速100-500rpm，螺杆长径比35-50:1，各区温度为145-175℃。
本发明所得组合物的力学性能优异，拉伸强度在35MPa以上，断裂伸长率700％以上。生物降解率控制在90％以上。
具体实施方式
生物降解性能测试方法，按照ISO14855的测试方法进行，以材料90天堆肥后CO2释放量为降解性指标。
力学性能测试，拉伸性能测试标准为ASTM D638，拉伸速度50mm/min。
首先制备增容剂1：
将去离子水加入四口烧瓶中，通N2并加热，同时分别滴加甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺的混合溶液(摩尔比为1:2:2)和过硫酸铵的水溶液进行反应，反应温度为80℃，恒温搅拌，滴加时间控制在4h，滴加完成后，保温2h，然后冷却至室温，加入NaOH水溶液中和至中性。
增容剂2：
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺的混合溶液(摩尔比为1:5:3)，其它同增容剂1的制备。
增容剂3：
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺的混合溶液(摩尔比为1:3:4)，其它同增容剂1的制备。
对比增容剂1
仅用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯摩尔比为1:2，不采用丙烯酰胺，其它同增容剂1的制备。
对比增容剂2
仅用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺摩尔比为1:2，不采用丙烯酸羟乙酯，其它同增容剂1的制备。
对比增容剂3
仅用丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺摩尔比为1:1，不采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其它同增容剂1的制备。
实施例1：
将90份PBAT、20份PLA、1份增容剂1、0.1份抗氧剂1010的比例混合各组分，高速搅拌，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，拉条，造粒，制得购物袋用生物降解聚酯组合物。螺杆转速300rpm，螺杆长径比35:1，各区温度为145-175℃。测试结果见表1。
实施例2
采用增容剂2替换增容剂1，其它同实施例1。
实施例3
采用增容剂3替换增容剂1，其它同实施例1。
实施例4
采用PHA替换PLA，其它同实施例1。
实施例5
采用10份PLA和10份PPC替换20份PLA，其它同实施例1。
对比例1-a：
增容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物POE-MAH，其它同实施例1。
对比例1-b
增容剂为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物EMH，其它同实施例1。
对比例1-c
增容剂为丙烯酸改性聚乳酸低聚物PLA-mAA，其它同实施例1。
对比例2-a
增容剂为对比增容剂1，其它同实施例1。
对比例2-b
增容剂为对比增容剂2，其它同实施例1。
对比例2-c
增容剂为对比增容剂3，其它同实施例1。
对比例3
不实用增容剂，其它同实施例1。
表1拉伸性能测试结果
Figure BDA0001447149550000081
Figure BDA0001447149550000091

Claims (10)

1.一种购物袋用生物降解聚酯组合物，包含以下重量份的组分：
脂肪族-芳香族共聚酯PBAT，重均分子量5-10万，80-120份；
脂肪族聚酯选自PLA、聚羟基脂肪酸酯PHA、PBS、聚碳酸亚丙酯PPC组中的至少一种，20-40份；
增容剂0.5-5份；
抗氧剂0-1份；
其特征在于，增容剂为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟基酯、（甲基）丙烯酰胺的三元共聚物；该增容剂的制备方法为：
在反应器中加入去离子水通氮气并加热，同时分别滴加所有单体的混合溶液和引发剂水溶液进行反应，反应温度为70-90℃，恒温搅拌；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟基酯、（甲基）丙烯酰胺的摩尔比为1:2-5:2-4；滴加3-4h，保温1-2h，然后冷却至室温，加入pH调节剂中和至中性；
其中，（甲基）丙烯酸羟基酯为（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟基酯、（甲基）丙烯酰胺的摩尔比为1:5:3。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：引发剂用量为单体总重量的0.1-0.3%。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：pH调节剂为NaOH水溶液，三乙醇胺。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：增容剂制备方法中的引发剂为过硫酸盐类。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：增容剂制备方法中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的酯化率为99%以上。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂2246，抗氧剂168中的一种以上。
9.一种制备权利要求1所述购物袋用生物降解聚酯组合物的方法，包含以下步骤：按比例混合各组分，高速搅拌，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，拉条，造粒，制得购物袋用生物降解聚酯组合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：螺杆转速100-500rpm，螺杆长径比35-50:1，各区温度为145-175℃。
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