CN113843999B - 一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法 - Google Patents
一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,该制备方法包括以下步骤:S10、将原料中的各组分混合均匀,得到混合物;S20、将所述混合物经熔融塑化、口模挤出,获得预制膜;S30、将所述预制膜经预热后进行双向拉伸,然后热定型,得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜;其中,所述原料包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂,所述双向拉伸为双向同步拉伸或双向异步拉伸。通过对含有聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂的原料进行挤出、双向拉伸,从而制得了力学性能和光学性能均较好的薄膜,使该薄膜能广泛应用于高性能包装材料、光学材料等高附加值领域,从而拓宽了可降解的PBAT薄膜的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及可降解高分子薄膜技术领域,特别涉及一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法。
背景技术
高分子薄膜产品,如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等被广泛应用于工农业生产当中,产生极高的经济和社会价值。但是,这些薄膜材料在被使用之后难以在短时间内降解或难以完全降解,同时在制备和焚烧处理过程中容易产生有毒物质,造成环境的“白色污染”。为此,对于可降解且不会对环境造成污染的生物可降解高分子薄膜的研究和制备受到越来越广泛的关注。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是由石油基材料制成的热塑性共聚酯,由刚性的对苯二甲酸丁二醇酯(BT)链段和柔性的己二酸丁二醇酯(BA)链段组成,其兼具脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯的力学性能,是目前生物可降解薄膜最为重要的原料之一。
目前,聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)两个重要用途是:一、用于PLA等脆性可降解材料的增韧改性,二、作为薄膜材料的主要成分,通过吹膜加工的方法制备成薄膜产品。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)作为主要成分制备薄膜时,一方面,因为其结晶性能较好,本征的透明性较差;另一方面,从成本的角度考虑,会添加淀粉等添加剂使得薄膜的透明性进一步降低;再一方面,吹膜加工得到的PBAT薄膜力学性能一般。因此,目前制得的PBAT薄膜的力学性能和透明性均较差,限制了其应用范围。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,旨在解决目前制得的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的力学性能和透明性较差的问题。
为实现上述目的,本发明提出一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
S10、将原料中的各组分混合均匀,得到混合物;
S20、将所述混合物经熔融塑化、口模挤出,获得预制膜;
S30、将所述预制膜经预热后进行双向拉伸,然后热定型,得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜;
其中,所述原料包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂,所述双向拉伸为双向同步拉伸或双向异步拉伸。
可选地,所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为0.8~4.5g/10min,同时在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为4.8~35g/10min,数均分子量为30000~70000g/mol。
可选地,所述步骤S20包括:将所述混合物在挤出机中熔融塑化、口模挤出,得到预制膜;
其中,所述挤出过程中挤出机一区的温度为115~135℃,挤出机二区的温度为140~160℃,挤出机三区的温度为155~175℃,挤出机四区的温度为165~190℃,口模温度为165~190℃,激冷辊的温度为15~60℃。
可选地,所述原料还包括改性助剂。
可选地,所述步骤S10包括:
将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂和改性助剂混合均匀,将混合均匀后的物料经熔融共混改性、挤出造粒、干燥,得到改性树脂,即混合物;
且所述改性树脂在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为0.6~3.5g/10min,同时在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为3.6~30g/10min,数均分子量为35000~90000g/mol。
可选地,所述改性助剂的质量为所述原料总质量的0.1~3%;和/或,
所述改性助剂包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、六亚甲基二异氰酸酯、ADR4368、ADR4370s、ADR4380、ADR4385和ADR4468中的至少一种。
可选地,所述步骤S20包括:将所述混合物在挤出机中熔融塑化、口模挤出,得到预制膜;
其中,所述挤出过程中挤出机一区的温度为115~135℃,挤出机二区的温度为140~160℃,挤出机三区的温度为160~180℃,挤出机四区的温度为175~200℃,口模温度为175~200℃,激冷辊的温度为15~60℃。
可选地,所述混合物的熔点为Tm;
步骤S30中,所述预热的温度为Tm-50℃~Tm℃;和/或,
步骤S30中,所述双向拉伸的拉伸温度为Tm-60℃~Tm-5℃;和/或,
步骤S30中,所述热定型的温度为Tm-40℃~Tm-2℃。
可选地,所述纵向拉伸的倍率为3.5~8.0;和/或,
所述横向拉伸的倍率为3.5~10.0。
可选地,所述原料还包括抗氧剂,所述抗氧剂的质量为所述原料总质量的0.1~3%;和/或,
所述原料还包括抗粘连剂,所述抗粘连剂的质量为所述原料总质量的0.01~0.5%。
可选地,在步骤S10之前,还包括:
将所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行干燥处理。
可选地,步骤S30中:
所述双向同步拉伸为纵向拉伸和横向拉伸同时进行,所述双向异步拉伸为纵向拉伸和横向拉伸逐次进行,包括先纵向拉伸再横向拉伸和先横向拉伸再纵向拉伸。
本发明提供的技术方案中,所述制备方法包括以下步骤:S10、将原料中的各组分混合均匀,得到混合物;S20、将所述混合物经熔融塑化、口模挤出,获得预制膜;S30、将所述预制膜经预热后进行双向拉伸,然后热定型,得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜。通过对含有聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂的原料进行挤出、双向拉伸,制得了透光率不低于90%、雾度不高于6%、厚度为3~100μm、横向和纵向拉伸强度不低于35MPa的薄膜,使该薄膜能广泛应用于高性能包装材料、光学材料等高附加值领域,从而拓宽了可降解的PBAT薄膜的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例7中将预热后的预制膜进行双向拉伸时的示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
另外,全文中出现的“和/或”的含义,包括三个并列的方案,以“A和/或B”为例,包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
目前制得的PBAT薄膜的力学性能和透明性均较差,限制了其应用范围。具体地,目前的PBAT薄膜主要应用于塑料袋、地膜覆盖领域,应用范围较小。鉴于此,本发明提出一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,在一实施例中,该制备方法包括以下步骤:
步骤S10、将原料中的各组分混合均匀,得到混合物;
步骤S20、将所述混合物经熔融塑化、口模挤出,获得预制膜;
步骤S30、将所述预制膜经预热后进行双向拉伸,然后热定型,得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜;
其中,所述原料包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)树脂。本发明不限制所述原料的具体组分,可以仅为PBAT,也可以还含有其他物质,只要可以使后续获得的预制膜能进行双向拉伸即可。
在一实施例中,所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为0.8~4.5g/10min,同时在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为4.8~35g/10min,数均分子量为30000~70000g/mol,满足上述条件的PBAT具有良好的可拉伸性能,如此,可以将原料(即PBAT树脂)直接挤出成片材后进行双向拉伸,从而制备成PBAT薄膜。
当PBAT树脂在不同载荷下的熔体流动速率分别满足上述条件时,该树脂在后续操作中才能进行大倍率的双向拉伸;树脂的熔体流动速率与分子量的大小和分子链的拓扑结构密切相关,从而影响加工时的熔体强度和可拉伸性能,熔体流动速率越高,加工粘度越低,螺杆挤出越容易,但当熔体流动速率过高时树脂的熔体强度较差,难以稳定进行铸片成型及拉伸加工,当熔体流动速率过小时会使螺杆扭矩增加。此外,单一测试载荷下的熔体流动速率无法很好的与PBAT双向拉伸性能进行关联,综合考虑,在本实施例中,PBAT树脂在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为0.8~4.5g/10min,同时在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为4.8~35g/10min;经过大量实验发现,采用PBAT树脂的数均分子量进行本发明中材料的选择,相较于重均分子量,更加有效,此外,高分子量可以提高PBAT树脂的熔体强度和可拉伸性能,但过高的分子量对PBAT的聚合及提纯工艺提出了更高的要求,综合成本以及性能的考虑,因此,在本实施例中,所述PBAT树脂的数均分子量为30000~70000g/mol。较优地,所述PBAT树脂的数均分子量为35000~70000g/mol。
为了防止PBAT树脂在加工中降解、或者预制膜中产生气泡,在本实施例中,在步骤S10之前,还包括以下步骤:将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行干燥处理。本发明不限制所述干燥处理的具体形式,在一具体实施例中,将PBAT树脂在80℃的条件下烘干4~5h。进一步地,干燥处理可在鼓风或真空干燥箱中进行。
进一步地,PBAT树脂为可降解材料,为了防止PBAT在进行高温挤出加工过程中发生热降解,在一实施例中,所述原料还包括抗氧剂。所述抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DSTP或抗氧剂3114。其中,所述抗氧剂的质量为所述原料总质量的0.1~3%。
所述PBAT薄膜制备好后,需要收卷起来备用,为了防止所述PBAT薄膜收卷时发生粘连、褶皱,影响其使用性能,在一实施例中,所述原料还包括抗粘连剂。进一步地,所述抗粘连剂包括有机硅聚合物类和芥酸酰胺类中的至少一种;和/或,所述抗粘连剂的质量为所述原料总质量的0.01~0.5%。
也即,在本实施例中,所述原料可以仅为PBAT,可以为PBAT和抗氧剂,可以为PBAT和抗粘连剂,还可以为PBAT、抗氧剂和抗粘连剂。
本发明不限制所述原料中各组分的混匀方式,可以通过人工搅拌混匀,也可以通过混合设备混匀,在本实施例中,采用混合设备的方式进行混匀,如此,操作简单,节省人力。其中,所述混合设备包括但不限于卧式混料机、立式混料机、高速混合机、双锥混合机。在一具体实施例中,将原料的各组分依次投入到高速混合机中,在500~3000r/min的速度混合10~30min,以使其混合均匀。
在本实施例中,步骤S20具体包括:将混合物在挤出机中熔融塑化、口模挤出,得到预制膜。其中,所述预制膜的厚度为20~1500μm,优选为50~1200μm。
所述混合物的熔点为Tm,在本实施例中,也即,PBAT树脂的熔点为Tm,而满足上述条件的PBAT树脂的熔点Tm通常为110~125℃。综合考虑PBAT树脂的耐热性和塑化效果,在本实施例中,所述挤出过程中挤出机一区的温度为115~135℃,优选为128~132℃;挤出机二区的温度为140~160℃,优选为153~158℃;挤出机三区的温度为155~175℃,优选为168~172℃;挤出机四区的温度为165~190℃,优选为183~188℃;口模温度为165~190℃,优选为183~188℃。
其中,所述预制膜的制备可以采用吹膜法或流延法,考虑到工艺装备的匹配性和预制膜的厚度,优选为流延法,所述流延过程中螺杆转速为35~50r/min,优选为40~55r/min;计量泵转速为10~20r/min,优选为14~18r/min;激冷辊温度是控制流延片微观结构的关键工艺参数,特别是α晶的含量和晶粒尺寸,在本实施例中,所述激冷辊的温度为15~60℃,优选为25~55℃。可以理解的是,所述流延片的厚度即预制膜的厚度。
在步骤S30中,所述双向拉伸包括横向拉伸和纵向拉伸。具体地,双向拉伸为双向同步拉伸或双向异步拉伸。双向同步拉伸即横向拉伸和纵向拉伸同时进行。双向异步拉伸即纵向拉伸和横向拉伸逐次进行。在本实施例中,可以先横向拉伸再纵向拉伸,也可以先纵向拉伸再横向拉伸。
本发明不限制纵向拉伸和横向拉伸的具体操作方式,按双向拉伸的常规操作即可。在本实施例中,所述纵向拉伸的拉伸方向为拉伸过程中薄膜输送方向,通常为挤出流延过程中流延片的挤出方向;所述横向拉伸的拉伸方向为与薄膜输送方向的垂直方向。
由于预制膜的厚度通常较厚,为了保证拉伸时的均匀性,所述预热的温度为Tm-50℃~Tm℃,优选为Tm-45℃~Tm-10℃。尽管聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)预制膜在室温条件甚至更低的条件下仍具有一定的可拉伸性,但是从拉伸的均匀性、相转变动力学、加工的效率等多个方面考虑,拉伸温度为Tm-60℃~ Tm-5℃,优选为Tm-50℃~ Tm-10℃。此外,所述热定型的温度为Tm-40℃~Tm-2℃。
当采用双向异步拉伸时,纵向拉伸的温度和横向拉伸的温度可以相同也可以不相同,当纵向拉伸的温度和横向拉伸的温度不相同时,优选为第二步拉伸的温度不低于第一步拉伸温度的95%。
进一步地,在本实施例中,所述纵向拉伸的倍率为3.5~8.0,优选为4.0~8.0;和/或,所述横向拉伸的倍率为3.5~10.0,优选为4.5~10.0。拉伸倍率过小,无法获得理想的PBAT薄膜光学性能和力学性能,拉伸倍率过大,现有双向拉伸设备无法满足加工需求。
在另一实施例中,当PBAT树脂不满足上述条件时,PBAT树脂的拉伸性能较差,无法进行后续的高倍率拉伸,因此,需要先对PBAT进行扩链改性提高其分子量、耐热性、熔体强度等,使其拉伸性能较好,再进行挤出、双向拉伸等。在本实施例中,所述原料还包括改性助剂。进一步地,步骤S10包括:将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂和改性助剂混合均匀,将混合均匀后的物料经熔融共混改性、挤出造粒、干燥,得到改性树脂,即混合物;且所述改性树脂在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为0.6~3.5g/10min,同时在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为3.6~30g/10min,数均分子量为35000~90000g/mol。如此,通过改性助剂的加入,对PBAT进行改性,使改性得到的改性树脂(即混合物)满足上述性能要求,从而使改性树脂具有良好的可拉伸性能,进而使改性树脂能够进行后续的高倍率双向拉伸。较优地,所述改性树脂的数均分子量为40000~80000g/mol。
需要说明的是,由于改性树脂是对PBAT树脂改性后得到的,因此,两者的性质有一定的相似性,但也有差别。即使改性树脂的熔体流动速率和数均分子量与未经改性的PBAT树脂的参数一样,但其拉伸性能也可能不同,因此,本实施例的所述改性树脂的熔体流动速率和数均分子量与前一实施例的未经改性即拉伸性能好的PBAT树脂的范围有一定重合,但是并不完全相同,相关参数在本范围内的改性树脂才能进行高倍率双向拉伸。
其中,所述干燥步骤包括:将挤出造粒后的改性树脂颗粒在80~90℃的条件下烘干4~5h,如此,可以薄膜加工过程中出现降解、气泡等现象。进一步地,干燥处理可在鼓风或真空干燥箱中进行。可以理解的是,在步骤S10之前,还需要对PBAT树脂进行干燥处理,其原理和步骤如前一个实施例所述,在此不做赘述。
进一步地,在本实施例中,所述改性助剂包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、ADR4368、ADR4370s、ADR4380、ADR4385和ADR4468中的至少一种。具体地,改性助剂中的功能基团能够与PBAT的端羟基和羧基发生反应,从而增加PBAT分子链的长度,或为分子主链上接枝支链结构,使分子链之间的缠结密度增加,如此,通过改性助剂的引入,能够提高PBAT的熔体强度和可拉伸性能,也即,使改性得到的改性树脂的可拉伸性能良好,在拉伸过程中特别是横向拉伸过程中形成晶体缠结网络,防止破膜缺陷的出现。
此外,所述改性助剂的质量为所述原料总质量的0.1~3.0%。在一实施例中,所述原料为PBAT树脂和改性助剂。由于改性助剂的添加量较少,容易出现混合不均匀的情况,为了使PBAT树脂和改性助剂的混合效果较好,优选为将改性助剂先制备成高添加量的母料(即将改性助剂先良好分散于对后续实验无影响的基础树脂中得到母料),再将母料进行添加。
可以理解的是,如前所述,为了防止PBAT的热氧化降解,在一实施例中,所述原料还包括抗氧剂。在本实施例中,所述原料为PBAT、改性助剂和抗氧剂。进一步地,在所述原料中,所述PBAT树脂的质量分数为94~99.7%,所述抗氧剂的质量分数为0.1~3%,所述改性助剂的质量分数为0.1~3%。
在一实施例中,所述原料还包括抗粘连剂。其中,所述抗粘连剂包括有机硅聚合物类和芥酸酰胺类中的至少一种;和/或,所述抗粘连剂的质量为所述原料总质量的0.01~0.5%。
也即,在本实施例中,所述原料可以为PBAT和改性助剂,可以为PBAT、改性助剂和抗氧剂,可以为PBAT、改性助剂和抗粘连剂,还可以为PBAT、改性助剂、抗氧剂和抗粘连剂。
其中,混合均匀后的物料的熔融共混改性、挤出造粒是在双螺杆挤出机中进行。具体地,所述双螺杆挤出机的长径比为(35~55):1,优选为(40~50):1;螺杆转速为200~600r/min,优选为200~400r/min;所述改性过程中双螺杆挤出机一区的温度为120~130℃,优选为123~127℃;挤出机二区的温度为130~140℃,优选为133~137℃;挤出机三区的温度为140~150℃,优选为143~147℃;挤出机四区的温度为150~160℃,优选为153~157℃;挤出机五区的温度为160~170℃,优选为163~167℃;挤出机六区的温度为170~180℃,优选为173~178℃;挤出机七区的温度为180~190℃,优选为183~187℃;口模温度为180~190℃,优选为183~188℃。
在步骤S20中,也即,当所述混合物为改性树脂时,混合物的熔点Tm即改性树脂的熔点,改性树脂的熔点相对于上述PBAT树脂的熔点会增加0.5~5℃,也即,在本实施例中,Tm为110.5~130℃。其中,所述挤出过程中挤出机一区的温度为115~135℃,优选为128~132℃;挤出机二区的温度为140~160℃,优选为153~158℃;挤出机三区的温度为160~180℃,优选为173~178℃;挤出机四区的温度为175~200℃,优选为193~198℃;口模温度为175~200℃,优选为193~198℃。
其中,步骤S20中的所述预制膜的制备参数、以及厚度、步骤S30中的预热温度、双向拉伸温度、热定型温度、横向拉伸和纵向拉伸的倍率等范围如前一实施例所述,在此不做赘述。
本发明对PBAT的结晶行为和拉伸工艺进行了深入而细致的研究,经研究发现:薄膜的光学性能主要与其内部散射单元的折光指数及表面的粗糙度相关,在薄膜表面无特殊的粗糙纹路和结构时,薄膜本征的结晶度、晶粒尺寸以及晶区和非晶区的密度差直接影响薄膜的透光率和雾度。而目前的PBAT薄膜的透光率较低的原因有:1、加入了淀粉等添加剂,增加了入射光线的多重散射;2、PBAT的结晶度较高,晶粒尺寸较大,结晶度一般在20%左右;3、通过吹膜加工获得通常是PBAT的α晶,其与非晶区的密度差异较大。
经发明人研究发现:聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的β晶的密度与非晶区的密度接近,当薄膜中β晶的含量增加时,薄膜的透光率增加,而β晶生成主要是在应力诱导下由无定型区和α晶转变而来。在本发明中,通过对原料的设计或通过对原料的改性,使原料挤出制得的预制膜能够进行双向拉伸,从而诱导β晶的生成;此外,双向拉伸法由于沿薄膜纵向和横向都进行了拉伸,使薄膜在纵横方向的机械性能都得到了提升,且薄膜的性能相对于单向拉伸更加均匀,各向异性较低。因此,本发明通过对原料以及制备工艺的设计,得到了光学性能和机械性能均优异的PBAT薄膜。
具体地,采用本发明提供的制备方法制得的PBAT薄膜的透光率不低于90%,雾度不高于6%,横向拉伸强度和纵向拉伸强度不低于35MPa,厚度为3~100μm,该PBAT薄膜具有如下优势:1、该薄膜由于其优异的光学性能和机械性能,使其可以在部分应用场景(如需要高透光、低雾度的包装材料、农膜材料、光学材料等应用场景)替代双拉聚乙烯(BOPE)薄膜、双拉聚丙烯(BOPP)薄膜等,拓宽了PBAT薄膜的应用范围;2、该PBAT薄膜具有生物可降解性,环保无污染,具有明显的竞争优势;3、该PBAT薄膜的制备方法与常规的双向拉伸聚烯烃薄膜的制备工艺流程类似,可使用现有的双向拉伸设备和产线,易于控制,可操作性强,易于实施,生产效率高,易于工业化大规模生产。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明,应当理解,以下实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为2.1g/10min,在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为17.1g/10min,数均分子量为64000g/mol的PBAT树脂颗粒放入烘箱中,在80℃的条件下烘干4h,其中,该PBAT树脂的熔点为118.4℃;
(2)将烘干后的PBAT树脂和抗氧剂1010投入到高速混合机中以500r/min的速度混合30min以使其混合均匀,得到混合物,其中,抗氧剂的质量为原料总质量的1%;
(3)将混合物投入到单层挤出流延机中挤出、流延,得到预制膜;挤出过程中挤出机一区的温度为130℃;挤出机二区的温度为155℃;挤出机三区的温度为170℃;挤出机四区的温度为185℃;口模温度为185℃;所述流延过程中螺杆转速为40r/min,计量泵转速为18r/min,激冷辊温度为35℃;获得的预制膜的厚度1030μm。
(4)将上述预制膜进行同步双向拉伸,即同时进行纵向拉伸和横向拉伸,得到PBAT薄膜;其中,预热温度为95℃(即Tm-34.4℃),纵向拉伸和横向拉伸的温度均为90℃(即Tm-28.4℃),热定型温度为88℃(即Tm-30.4℃),纵向拉伸的拉伸倍率为4倍,横向拉伸的拉伸倍率为4倍。
实施例2
除了将步骤(4)中的纵向拉伸的拉伸倍率改成5倍,横向拉伸的拉伸倍率改成5倍,其余步骤与实施例1相同。
实施例3
除了将步骤(4)中的纵向拉伸的拉伸倍率改成6倍,横向拉伸的拉伸倍率改成6倍,其余步骤与实施例1相同。
实施例4
除了将步骤(4)中的纵向拉伸的拉伸倍率改成6倍,横向拉伸的拉伸倍率改成7倍,其余步骤与实施例1相同。
实施例5
除了将步骤(3)中的预制膜的厚度改成450μm,其余步骤与实施例1相同。
实施例6
除了将步骤(3)中的预制膜的厚度改成450μm,步骤(4)中的横向拉伸的拉伸倍率改成5倍,其余步骤与实施例1相同。
实施例7
除了将步骤(3)中的预制膜的厚度改成450μm,步骤(4)中的纵向拉伸的拉伸倍率改成5倍,横向拉伸的拉伸倍率改成8倍,其余步骤与实施例1相同,且步骤(4)中的拉伸状态如图1所示。
实施例8
(1)与实施例1的步骤(1)相同;
(2)将烘干后的PBAT树脂和抗氧剂DSTP投入到高速混合机中以3000r/min的速度混合10min以使其混合均匀,得到混合物,其中,抗氧剂的质量为原料总质量的3%;
(3)将混合物投入到单层挤出流延机中挤出、流延,得到预制膜;挤出过程中挤出机一区的温度为115℃;挤出机二区的温度为140℃;挤出机三区的温度为155℃;挤出机四区的温度为165℃;口模温度为165℃;所述流延过程中螺杆转速为35r/min,计量泵转速为10r/min,激冷辊温度为15℃;获得的预制膜的厚度1200μm。
(4)将上述预制膜进行异步双向拉伸,先进行纵向拉伸,再进行横向拉伸,得到PBAT薄膜;其中,预热温度为68.4℃(即Tm-50℃),纵向拉伸为60℃(即Tm-58.4℃),横向拉伸的温度为58.4℃(即Tm-60℃),热定型温度为78.4℃(即Tm-40℃),纵向拉伸的拉伸倍率为3.5倍,横向拉伸的拉伸倍率为4倍。
实施例9
(1)将在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为0.8g/10min,在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为5.0g/10min,数均分子量为70000g/mol的PBAT树脂颗粒放入烘箱中,在80℃的条件下烘干5h,其中,该PBAT树脂的熔点为119.3℃;
(2)将烘干后的PBAT树脂、抗氧剂168和有机硅聚合物类抗粘连剂投入到高速混合机中以1000r/min的速度混合20min以使其混合均匀,得到混合物,其中,抗氧剂的质量为原料总质量的0.1%,抗粘连剂的质量为原料总质量的0.3%;
(3)将混合物投入到单层挤出流延机中挤出、流延,得到预制膜;挤出过程中挤出机一区的温度为132℃;挤出机二区的温度为158℃;挤出机三区的温度为172℃;挤出机四区的温度为188℃;口模温度为188℃;所述流延过程中螺杆转速为45r/min,计量泵转速为16r/min,激冷辊温度为40℃;获得的预制膜的厚度300μm。
(4)将上述预制膜进行异步双向拉伸,先进行横向拉伸,再进行纵向拉伸,得到PBAT薄膜;其中,预热温度为119.3℃(即Tm℃),纵向拉伸和横向拉伸的温度均为114.3℃(即Tm-5℃),热定型温度为117.3℃(即Tm-2℃),纵向拉伸的拉伸倍率为4倍,横向拉伸的拉伸倍率为4倍。
实施例10
(1)将在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为4.5g/10min,在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为34.6g/10min,数均分子量为30000g/mol的PBAT树脂颗粒放入烘箱中,在80℃的条件下烘干4h,其中,该PBAT树脂的熔点为116.7℃;
(2)将烘干后的PBAT树脂和抗氧剂3114投入到高速混合机中以1000r/min的速度混合20min以使其混合均匀,得到混合物,其中,抗氧剂的质量为原料总质量的3%;
(3)将混合物投入到单层挤出流延机中挤出、流延,得到预制膜;挤出过程中挤出机一区的温度为135℃;挤出机二区的温度为160℃;挤出机三区的温度为175℃;挤出机四区的温度为190℃;口模温度为190℃;所述流延过程中螺杆转速为55r/min,计量泵转速为20r/min,激冷辊温度为60℃;获得的预制膜的厚度700μm。
(4)将上述预制膜进行同步双向拉伸,即同时进行横向拉伸和纵向拉伸,得到PBAT薄膜;其中,预热温度为100℃(即Tm-16.7℃),纵向拉伸和横向拉伸的温度均为95℃(即Tm-21.7℃),热定型温度为85℃(即Tm-31.7℃),纵向拉伸的拉伸倍率为4倍,横向拉伸的拉伸倍率为5倍。
实施例11
(1)将在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为12.5g/10min,数均分子量为28000g/mol的PBAT树脂颗粒放入烘箱中,在80℃的条件下烘干4h;
(2)将烘干后的PBAT树脂、改性助剂ADR4370s和抗氧剂1010投入到高速混合机中以500r/min的速度混合30min以混合均匀,得到混合物,所述改性助剂的质量为原料总质量的1.5%,所述抗氧剂的质量为原料总质量的1%;
(3)将混合物投入到双螺杆挤出机中挤出、造粒、干燥,得到改性树脂颗粒;所述双螺杆挤出机的长径比为40:1,螺杆转速为300r/min;所述改性过程中双螺杆挤出机一区的温度为125℃,挤出机二区的温度为135℃,挤出机三区的温度为145℃,挤出机四区的温度为155℃,挤出机五区的温度为165℃,挤出机六区的温度为175℃,挤出机七区的温度为185℃,口模温度为185℃;所述干燥温度为85℃,干燥时间为5h,得到改性树脂在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为2.3g/10min,在190℃,载荷5.0 kg下的熔体流动速率为18.6g/10min,数均分子量为42000g/mol,熔点为119.2℃。
(4)将改性树脂颗粒投入到单层挤出流延机中挤出、流延,得到预制膜;挤出过程中挤出机一区的温度为130℃;挤出机二区的温度为155℃;挤出机三区的温度为175℃;挤出机四区的温度为195℃;口模温度为195℃;所述流延过程中螺杆转速为40r/min,计量泵转速为14r/min,激冷辊温度为35℃;获得的预制膜的厚度210μm。
(5)将上述预制膜进行同步双向拉伸,即同时进行纵向拉伸和横向拉伸,得到PBAT薄膜;所述预热温度为100℃(即Tm-19.2℃),纵向拉伸和横向拉伸的温度均为95℃(即Tm-24.2℃),热定型温度为90℃(即Tm-19.2℃),纵向拉伸的拉伸倍率为3.5倍,横向拉伸的拉伸倍率为3.5倍。
实施例12
除了将步骤(5)中的纵向拉伸的拉伸倍率改成4.5倍,横向拉伸的拉伸倍率改成4.5倍,其余步骤与实施例11相同。
实施例13
除了将步骤(5)中的纵向拉伸的拉伸倍率改成6.5倍,横向拉伸的拉伸倍率改成6.5倍,其余步骤与实施例11相同。
实施例14
除了将步骤(5)中的纵向拉伸的拉伸倍率改成5倍,横向拉伸的拉伸倍率改成7倍,其余步骤与实施例11相同。
实施例15
除了将步骤(5)中的纵向拉伸的拉伸倍率改成5倍,横向拉伸的拉伸倍率改成8倍,其余步骤与实施例11相同。
实施例16
(1)与实施例11的步骤(1)相同;
(2)将烘干后的PBAT树脂、改性助剂(HDI和ADR4370s的混合物)和抗氧剂3114投入到高速混合机中以1000r/min的速度混合20min以混合均匀,得到混合物,所述改性助剂的质量为原料总质量的0.1%,所述抗氧剂的质量为原料总质量的1.3%;
(3)将混合物投入到双螺杆挤出机中挤出、造粒、干燥,得到改性树脂颗粒;所述双螺杆挤出机的长径比为35:1,螺杆转速为200r/min;所述改性过程中双螺杆挤出机一区的温度为120℃,挤出机二区的温度为130℃,挤出机三区的温度为140℃,挤出机四区的温度为150℃,挤出机五区的温度为160℃,挤出机六区的温度为170℃,挤出机七区的温度为180℃,口模温度为180℃;所述干燥温度为85℃,干燥时间为5h,得到改性树脂在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为3.3g/10min,在190℃,载荷5.0 kg下的熔体流动速率为29.7g/min,数均分子量为35000g/mol,熔点为118.3℃。
(4)将改性树脂颗粒投入到单层挤出流延机中挤出、流延,得到预制膜;挤出过程中挤出机一区的温度为130℃;挤出机二区的温度为155℃;挤出机三区的温度为175℃;挤出机四区的温度为195℃;口模温度为195℃;所述流延过程中螺杆转速为40r/min,计量泵转速为14r/min,激冷辊温度为35℃;获得的预制膜的厚度210μm。
(5)将上述预制膜进行异步双向拉伸,先进行纵向拉伸再进行横向拉伸,得到PBAT薄膜;所述预热温度为95℃(即Tm-23.3℃),纵向拉伸和横向拉伸的温度均为92℃(即Tm-26.3℃),热定型温度为85℃(即Tm-33.3℃),纵向拉伸的拉伸倍率为4倍,横向拉伸的拉伸倍率为5倍。
实施例17
(1)将在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为5g/10min,数均分子量为27000g/mol的PBAT树脂颗粒放入烘箱中,在80℃的条件下烘干5h;
(2)将烘干后的PBAT树脂、改性助剂ADR4468、抗氧剂1010和芥酸酰胺类抗粘连剂投入到高速混合机中以500r/min的速度混合30min以混合均匀,得到混合物,所述改性助剂的质量为原料总质量的3%,所述抗氧剂的质量为原料总质量的1.7%,所述抗粘连剂的质量为原料总质量的0.01%;
(3)将混合物投入到双螺杆挤出机中挤出、造粒、干燥,得到改性树脂颗粒;所述双螺杆挤出机的长径比为55:1,螺杆转速为400r/min;所述改性过程中双螺杆挤出机一区的温度为130℃,挤出机二区的温度为140℃,挤出机三区的温度为150℃,挤出机四区的温度为160℃,挤出机五区的温度为170℃,挤出机六区的温度为180℃,挤出机七区的温度为190℃,口模温度为190℃;所述干燥温度为90℃,干燥时间为4h,得到改性树脂在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为0.9g/10min,在190℃,载荷5.0 kg下的熔体流动速率为5.2g/min,数均分子量为90000g/mol,熔点为125.5℃。
(4)将改性树脂颗粒投入到单层挤出流延机中挤出、流延,得到预制膜;挤出过程中挤出机一区的温度为135℃;挤出机二区的温度为160℃;挤出机三区的温度为180℃;挤出机四区的温度为200℃;口模温度为200℃;所述流延过程中螺杆转速为40r/min,计量泵转速为14r/min,激冷辊温度为60℃;获得的预制膜的厚度450μm。
(5)将上述预制膜进行异步双向拉伸,先纵向拉伸再横向拉伸,得到PBAT薄膜;所述预热温度为100℃(即Tm-25.5℃),纵向拉伸和横向拉伸的温度均为95℃(即Tm-30.5℃),热定型温度为90℃(即Tm-35.5℃),纵向拉伸的拉伸倍率为5倍,横向拉伸的拉伸倍率为6倍。
实施例18
除了将步骤(5)中的纵向拉伸的拉伸倍率改成8倍,横向拉伸的拉伸倍率改成10倍,其余步骤与实施例17相同。
对比例1
(1)将在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为2.1g/10min,在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为17.1g/10min,数均分子量为64000g/mol的PBAT树脂颗粒放入烘箱中,在80℃的条件下烘干4h;
(2)将烘干后的PBAT树脂和抗氧剂1010投入到高速混合机中以500r/min的速度混合30min以使其混合均匀,得到混合物,所述抗氧剂的质量为总质量的1%;
(3)将混合物投入到单层吹膜机中挤出、吹膜,得到PBAT薄膜;所述挤出过程中挤出机一区的温度为130℃;挤出机二区的温度为155℃;挤出机三区的温度为170℃;挤出机四区的温度为185℃;口模温度为185℃;获得的PBAT薄膜的厚度15μm。
对比例2
除了步骤(3)制得的PBAT薄膜的厚度改为35μm,其余步骤与对比例1相同。
对比例3
除了不含步骤(5),其余步骤与实施例11相同。
对比例4
除了将步骤(4)的预制膜的厚度改为60μm,且不含步骤(5),其余步骤与实施例11相同。
对比例5
(1)将熔体流动速率为12.5g/10min,数均分子量为28000g/mol的PBAT树脂颗粒放入烘箱中,在80℃的条件下烘干4h;
(2)将烘干后的PBAT树脂和抗氧剂1010投入到高速混合机中以500r/min的速度混合30min以使其混合均匀,得到混合物,所述抗氧剂的质量为总质量的1%;
(3)将混合物投入到单层挤出流延机中挤出、流延,得到预制膜;挤出过程中挤出机一区的温度为130℃;挤出机二区的温度为155℃;挤出机三区的温度为175℃;挤出机四区的温度为195℃;口模温度为195℃;所述流延过程中螺杆转速为40r/min,计量泵转速为14r/min,激冷辊温度为35℃;获得的预制膜的厚度210μm。
(4)将上述预制膜进行双向拉伸,所述纵向拉伸和横向拉伸的温度均设置为95℃,当纵向拉伸的拉伸倍率为3.5倍,横向拉伸的拉伸倍率为3.5倍时发生破膜,无法完成拉伸,同时更大倍率下也无法进行双向拉伸。
对比例6
除了将步骤(1)中的PBAT树脂改为在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为3.8g/10min,同时在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为42.3g/10min的PBAT树脂,其余步骤与对比例5相同,而制得的预制膜无法进行大于3倍的拉伸。
对比例7
除了将步骤(1)中的PBAT树脂改为在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为2.1g/10min,在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为14.5g/10min,数均分子量为29000g/mol,将步骤(4)改为异步双向拉伸,先进行纵向拉伸,再进行横向拉伸,其余步骤与实施例1相同,制得的预制膜在纵向拉伸时,拉伸倍率3.5~8倍均可进行拉伸,但在横向拉伸时,拉伸倍率大于3即发生破膜。
对比例8
除了将步骤(1)中的PBAT树脂改为在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为0.6g/10min,在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为3.6g/10min,数均分子量为64000g/mol,其余步骤与实施例1相同,制得的预制膜在同步进行拉伸倍率为3.5的双向拉伸时,发生破膜。
将实施例和对比例1-4制得的PBAT薄膜按照《GB/T 2410-2008 透明塑料透光率和雾度的测定》的标准,使用透光率/雾度测试仪测试薄膜的透光率和雾度,按照《GB/T1040.3-2006 塑料拉伸性能的测定 第3部分:薄膜和薄片的试验条件》的标准,使用万能试验机测试薄膜的力学性能,测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可以看出,实施例1-17制得的PBAT薄膜具有十分优异的光学性能,透光率高于90%,雾度低于6%,尤其是实施例7、实施例12-15和实施例18,雾度均低于3%,达到光学薄膜的光学性能水平;同时具有优异的力学性能,且纵横向的机械性能均衡,尤其是实施例3-4、实施例7、实施例13-15和实施例18的超高倍率拉伸时,薄膜纵横向的力学性能都在50MPa左右,可以满足大部分薄膜产品应用场景的需求。
从对比例1-4可以看出,采用现有的制备PBAT薄膜的方法制得的PBAT薄膜具有较低的透光率和极高的雾度,光学性能较差,同时纵向拉伸强度和横向拉伸强度为33.2MPa以下,力学性能较差。
对比实施例11和对比例3、4可以看出,PBAT薄膜透光率提高、雾度降低,来源于双向拉伸步骤的拉伸作用;对比实施例1和对比例4可以进一步排除薄膜厚度对光学性能差异的影响。
对比实施例11和对比例5-7可以看出,当PBAT树脂或改性树脂不在本发明限定的范围内时,其拉伸性能不好,难以直接实现高倍率的双向拉伸,需要对PBAT树脂进行改性,使其具有良好的拉伸性能之后再对其进行拉伸。
由对比例8可以看出,改性树脂的参数只有在本发明限定的范围内,才能进行后续的高倍率双向拉伸。
此外,由图1可以看出,采用本发明提供的制备方法,能够对预制膜进行高倍率双向拉伸(纵向拉伸的拉伸倍率为5倍,横向拉伸的拉伸倍率为8倍);PBAT薄膜上反光出了拉伸机的名称,说明制得的PBAT薄膜的光泽度高,也即雾度低;同时能透过PBAT薄膜看到拉伸机中的部件,说明制得的PBAT薄膜的透光率高。
综上所述,本发明提供的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)薄膜的制备方法,通过对预制膜进行挤出、双向拉伸,使制得的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)薄膜具有十分优异的光学性能(透光率≥90%,雾度≤6%)和力学性能,在产品软包装、农膜材料、光学材料领域具有十分重要的应用前景;通过对原料的设计,或对原料进行改性,再通过预制膜的制备工艺的设计,使制得的预制膜均能进行高倍率双向拉伸;同时本发明采用高倍率的双向拉伸工艺,使薄膜的制备可以与现有的双向拉伸聚丙烯(BOPP)等生产设备和生产线相匹配,具有极高的可操作性和工业价值。
以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S10、将原料中的各组分混合均匀,得到混合物;
S20、将所述混合物经熔融塑化、口模挤出,获得预制膜;
S30、将所述预制膜经预热后进行双向拉伸,然后热定型,得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜;
其中,所述原料包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂,所述双向拉伸为双向同步拉伸或双向异步拉伸;
所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为0.8~4.5g/10min,同时在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为4.8~35g/10min,数均分子量为30000~70000g/mol;
所述双向拉伸的纵向拉伸的倍率为3.5~8.0;
所述双向拉伸的横向拉伸的倍率为3.5~10.0。
2.如权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S20包括:将所述混合物在挤出机中熔融塑化、口模挤出,得到预制膜;
其中,挤出过程中挤出机一区的温度为115~135℃,挤出机二区的温度为140~160℃,挤出机三区的温度为155~175℃,挤出机四区的温度为165~190℃,口模温度为165~190℃,激冷辊的温度为15~60℃。
3.如权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,其特征在于,所述原料还包括改性助剂。
4.如权利要求3所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S10包括:
将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯树脂和改性助剂混合均匀,将混合均匀后的物料经熔融共混改性、挤出造粒、干燥,得到改性树脂,即混合物;
且所述改性树脂在190℃,载荷2.16kg下的熔体流动速率为0.6~3.5g/10min,同时在190℃,载荷5.0kg下的熔体流动速率为3.6~30g/10min,数均分子量为35000~90000g/mol。
5.如权利要求4所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,其特征在于,所述改性助剂的质量为所述原料总质量的0.1~3%;
所述改性助剂包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、六亚甲基二异氰酸酯、ADR4368、ADR4370s、ADR4380、ADR4385和ADR4468中的至少一种。
6.如权利要求4所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S20包括:将所述混合物在挤出机中熔融塑化、口模挤出,得到预制膜;
其中,挤出过程中挤出机一区的温度为115~135℃,挤出机二区的温度为140~160℃,挤出机三区的温度为160~180℃,挤出机四区的温度为175~200℃,口模温度为175~200℃,激冷辊的温度为15~60℃。
7.如权利要求1所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,其特征在于,所述混合物的熔点为Tm;
步骤S30中,所述预热的温度为Tm-50℃~Tm℃;
步骤S30中,所述双向拉伸的拉伸温度为Tm-60℃~Tm-5℃;
步骤S30中,所述热定型的温度为Tm-40℃~Tm-2℃。
8.如权利要求1所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的制备方法,其特征在于,所述原料还包括抗氧剂,所述抗氧剂的质量为所述原料总质量的0.1~3%;和/或,
所述原料还包括抗粘连剂,所述抗粘连剂的质量为所述原料总质量的0.01~0.5%。
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