CN117464947A - 一种耐高温聚乳酸双向拉伸膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，公开一种耐高温聚乳酸双向拉伸膜及其制备方法。本发明耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法，包括以下步骤：将干燥的聚乳酸加入螺杆挤出机熔融挤出，流延铸片；将制备的膜片进行同步拉伸或先纵向后横向拉伸成膜；将拉伸完的膜牵引，收卷，得到耐高温聚乳酸双向拉伸膜，在熔融挤出时还可以加入抗氧剂、抗菌剂、抗静电剂等助剂。本发明所得的双向拉伸膜可以在不添加耐高温助剂的条件下获得良好的耐热性能，且保持良好的透明度以及力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种耐高温聚乳酸双向拉伸膜及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是目前最为成熟的生物可降解树脂，具有透明、易加工和可完全生物降解等特点，而且合成原料来源于天然材料，是替代石油基树脂的理想材料。然而，聚乳酸的玻璃化转变温度较低，结晶速率慢，在挤出、吹膜和注塑等常规加工过程中几乎不结晶，导致制品的力学性能和耐热性能较差。近年来，提高聚乳酸的耐热性能成为科技和产业界的研究热点。
目前，提高聚乳酸的耐热性能的方法主要有化学改性、物理共混(合金)、无机粒子填充、制备复合立构结晶聚乳酸和添加成核剂等方法。化学改性的方法工艺复杂、成本较高，很难产业化。而采用与具有较高玻璃化温度或耐热性能较高的树脂物理共混效果并不显著，且合金的界面相容问题需要解决。大量无机粒子填充聚乳酸虽然可以提高耐热性，但制品的力学性能和透明度很难保证。制备复合立构结晶聚乳酸可以大幅提高材料的熔点和耐热温度，但形成复合立构结晶的条件苛刻，只有原料平均重均分子量都小于6000或40000时在熔融或溶液条件下形成。而且聚右旋聚乳酸(PDLA)价格十分昂贵，成本较高，难以广泛应用。添加成核剂是提高聚乳酸的结晶速率和结晶度的一种简单有效的方法。
中国专利公告文本CN103087483B和中国专利公开文本CN111073235A公开了通过添加成核剂和大量的功能性助剂提高聚乳酸结晶速率和结晶度，制备耐高温聚乳酸流延片或复合材料。但是现有的专利制备耐高温的聚乳酸都需要添加大量的助剂如抗氧剂、热稳定剂、增塑剂、无机填充剂、扩链剂等，这不仅增加了成本，而且大量小分子助剂的添加会降低制品的力学性能，难以保证制品的透明度。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的耐高温聚乳酸双向拉伸膜。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸(PLA)干燥，备用；
(2)将干燥的聚乳酸加入螺杆挤出机熔融挤出，流延铸片；
(3)将(2)制备的膜片进行同步拉伸或先纵向后横向拉伸成膜；
(4)将拉伸完的膜牵引，收卷，得到耐高温聚乳酸双向拉伸膜。
步骤(2)所述螺杆挤出机中加入助剂，其中助剂包括抗氧剂、抗菌剂、抗静电剂中的至少一种。
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种，优选为YIPHOS(亚磷酸三异癸基酯)2010、YIPHOS2012、YIPHOS2013、YIPHOS2103、YIPHOS2105、YIPHOS3010、YIPHOS3019、抗氧剂1010、抗氧剂2246中的至少一种；抗菌剂为KP-J81、无机金属离子抗菌剂中的至少一种；抗静电剂为巴斯夫的Basionics LQ01、Irgastat P18中的至少一种。
所述聚乳酸与助剂的质量比为100:0～1。
步骤(1)所述聚乳酸的重均分子量为10～30万，熔融指数为6～8g/10min，熔点为140～145℃。
步骤(1)所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～12h。
步骤(2)所述挤出的温度控制在150～220℃；所述铸片的温度控制在15～30℃。
步骤(3)所述同步拉伸的工艺如下：预热温度控制在65～145℃，拉伸温度为65～145℃，热定型温度为65～145℃，拉伸倍率为2～5，之后以8℃～40℃/秒淬冷至室温，淬冷时间为5～15秒。
步骤(3)所述先纵向后横向拉伸的工艺控制如下：纵向预热温度为65～100℃，拉伸温度为65～100℃，热定型温度在70～100℃，拉伸倍率为2～5；横向拉伸预热温度为65～145℃，拉伸温度为65～145℃，热定型温度为70～150℃，拉伸倍率为2～5，之后以8℃～145℃/秒淬冷至室温，淬冷时间为1～20秒。
上述方法制备得到的耐高温聚乳酸双向拉伸膜。
本发明的机理为：
本发明克服了现有技术聚乳酸为提高耐热性能和结晶度除了添加成核剂外，还要添加大量小分子助剂等，造成制品的力学性能和透明度大幅下降的问题。提供一种通过调控在聚乳酸在双向拉伸应力场下实现晶型转变，形成大量耐高温的α-晶，从而制备耐高的聚乳酸双向拉伸膜。通过调节加工工艺控制聚乳酸薄膜的聚集态结构，实现聚乳酸薄膜由结晶不完善、耐热温度较低的α’-晶向结晶完善和耐热温度较高的α-晶转变，从而提高耐热性能。从而避免了单纯提高聚乳酸结晶度提高耐热性能导致透明度下降等问题。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明的优点不需要添加第二组分(大量无机粒子或成核剂等)，只需要调控聚乳酸流延成片和双向拉伸成膜工艺制备耐高温聚乳酸双向拉伸膜，制备的聚乳酸薄膜不仅具有良好的耐热性能，而且透明度高，拉伸强度和断裂伸长率都显著提高。制备的聚乳酸双向拉伸薄膜可广泛应用于食品、药品和电子产品的包装，特别是需要耐高温且透明的产品的包装。
附图说明
图1为实施例3和对比例2所得双向拉伸膜的结晶形态对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
一种耐高温聚乳酸双向拉伸膜的原料包括聚乳酸(100份)，助剂(0～1份)。
制备方法包括以下步骤：
(1)聚乳酸(PLA)在50～80℃条件下在真空干燥箱中干燥5～12h个小时以上，备用；
(2)将干燥好的PLA树脂与助剂高速搅拌混合均匀后加入单台双螺杆挤出机或多台双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度控制在150℃～220℃；从挤出机口模挤出熔体经过控制温度15～30℃铸片快速降温，形成流延厚片；
(3)膜片进行同步拉伸或先纵向后横向拉伸成膜，同步拉伸的工艺如下：预热温度控制在65～145℃，拉伸温度为65～145℃，热定型温度为65～145℃，拉伸倍率为2～5，之后以8℃～40℃/秒淬冷至室温，淬冷时间为5～15秒。先纵向后横向拉伸的工艺控制如下：纵向预热温度为65～100℃，拉伸温度为65～100℃，热定型温度在70～100℃，拉伸倍率为2～5；横向拉伸预热温度为65～145℃，拉伸温度为65～145℃，热定型温度为70～150℃，拉伸倍率为2～5，之后以8℃～145℃/秒淬冷至室温，淬冷时间为1～20秒；
(4)将制备好的双向拉伸膜牵引收卷。
下面用多个实施例说明制备耐高温聚乳酸双向拉伸薄膜的制备方法，其中1份＝100g。
对比例1
本对比例中，PLA平均重均分子量为10万，MFR＝6g/10min，熔点140℃，为100份，80℃充分干燥8小时，加入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为170～210℃，在25℃下流延铸片。
对上述产品进行测试，纵向拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为4％，横向拉伸强度为45MPa横向断裂伸长率为5％，55℃加热30min纵向收缩率为20％，横向收缩率为10％，透明度为94％。
对比例2
本对比例中，PLA平均重均分子量为18万，MFR＝7g/10min，熔点142℃，为100份，80℃充分干燥8小时，加入双螺杆挤出机熔融挤出，经过流延铸片。挤出温度为170～220℃，流延铸片温度为25℃。
对上述产品进行测试，纵向拉伸强度为50MPa，断裂伸长率4％，横向拉伸强度为52MPa,横向断裂伸长率为5％，55℃加热30min纵向收缩率为30％，横向收缩率20％，为透明度为92％。
对比例3
本对比例中，PLA平均重均分子量为25万，MFR＝6g/10min，熔点145℃，为100份，80℃充分干燥10小时，加入双螺杆挤出机熔融挤出，流延铸片，挤出温度为170～220℃，流延铸片温度为25℃。
对上述产品进行测试，纵向拉伸强度为50MPa，断裂伸长率为4％，横向拉伸强度为55MPa,横向断裂伸长率为5％，55℃加热30min纵向收缩率为30％，横向收缩率为20％，透明度为92％。
实施例1
本实施例中，PLA平均重均分子量为10万，MFR＝6g/10min，熔点140℃，为100份，80℃充分干燥8小时，加入双螺杆挤出机熔融挤出，流延成片；其中挤出温度为170～210℃，流延铸片温度为25℃。
流延铸片经过双向拉伸仪制备双向拉伸膜。同步拉伸预热温度为85℃，拉伸温度为85℃，热定型温度为90℃，拉伸倍率为3，淬冷速率为9℃/秒，淬冷时间为5秒。
对上述产品进行测试，纵向拉伸强度为135MPa，断裂伸长率为100％，横向拉伸强度为157MPa横向断裂伸长率为110％，135℃加热30min不收缩，透明度为94％。
实施例2
本实施例中，PLA平均重均分子量为10万，MFR＝6g/10min，熔点142℃，为100份，抗氧剂(抗氧剂1010)0.5份，80℃充分干燥8小时，经高速混合均匀后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，流延成片，挤出温度为170～210℃，流延铸片的温度为25℃。
流延铸片经过双向拉伸仪拉伸制备双向拉伸膜。同步拉伸预热温度为125℃，拉伸温度为125℃，热定型温度为130℃，拉伸倍率为3，淬冷速率为9℃/秒，淬冷时间为5秒。
对上述产品进行测试，纵向拉伸强度为136MPa，断裂伸长率为100％，横向拉伸强度为155MPa，横向断裂伸长率为110％,135℃加热30min不收缩，透明度为94％。
实施例3
本实施例中，PLA平均重均分子量为18万，MFR＝7g/10min，熔点142℃，为100份，80℃充分干燥8小时，加入双螺杆挤出机熔融挤出，流延成片，挤出温度为170～220℃，流延铸片的温度为25℃。
流延铸片经过先纵向拉伸再横向拉伸，经过热处理，淬冷至室温制备双拉膜。纵向拉伸预热温度为85℃，拉伸温度为85℃，热定型温度为90℃，拉伸倍率为3.5，横向拉伸预热温度为120℃，拉伸温度为120℃，热定型温度为125℃，拉伸倍率为3.5，淬冷速率为125℃/秒，淬冷时间为1秒。
对上述产品进行测试，纵向拉伸强度为180MPa，断裂伸长率为100％，横向拉伸强度为200MPa,横向断裂伸长率为120％，135℃加热30min不收缩，透明度为94％。
实施例4
本实施例中，PLA平均重均分子量为18万，MFR＝7g/10min，熔点140℃，为100份，抗菌剂(KP-J81)0.1份，80℃充分干燥8小时，经高速混合均匀后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，流延成片，挤出温度为170～220℃，流延铸片的温度为25℃。
流延铸片经过先纵向拉伸再横向拉伸，经过热处理，淬冷至室温制备双拉膜。纵向拉伸预热温度为90℃，拉伸温度为90℃，热定型温度为95℃，拉伸倍率为4，横向拉伸预热温度为125℃，拉伸温度为125℃，热定型温度为125℃，拉伸倍率为4.0，淬冷速率为125℃/秒，淬冷时间为1秒。
对上述产品进行测试，纵向拉伸强度为180MPa，断裂伸长率为110％，横向拉伸强度为190MPa,横向断裂伸长率为120％，135℃加热30min不收缩，透明度为94％。
实施例5
本实施例中，PLA平均重均分子量为18万，MFR＝7g/10min，熔点140℃，为100份，抗静电剂(Basionics LQ 01)0.1份，80℃充分干燥8小时，经高速混合均匀后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，流延成片，挤出温度为170～220℃，流延铸片的温度为25℃。
流延铸片经过先纵向拉伸再横向拉伸，经过热处理，淬冷至室温制备双拉膜。纵向拉伸预热温度为95℃，拉伸温度为95℃，热定型温度为100℃，拉伸倍率为5，横向拉伸预热温度为120℃，拉伸温度为120℃，热定型温度为125℃，拉伸倍率为5.0，淬冷速率为20℃/秒，淬冷时间为5秒。
对上述产品进行测试，纵向拉伸强度为190MPa，断裂伸长率为110％，横向拉伸强度为210MPa,横向断裂伸长率为130％，135℃加热30min不收缩，透明度为92％。
实施例6
本实施例中，PLA平均重均分子量为25万，MFR＝6g/10min，熔点145℃，为100份，80℃充分干燥10小时，加入双螺杆挤出机熔融挤出，流延成片，挤出温度为170～220℃，流延铸片的温度为25℃。
流延铸片经过先纵向拉伸再横向拉伸，经过热处理，淬冷至室温制备双拉膜。纵向拉伸预热温度为85℃，拉伸温度为85℃，热定型温度为90℃，拉伸倍率为5，横向拉伸预热温度为110℃，拉伸温度为110℃，热定型温度为120℃，拉伸倍率为5.0，淬冷速率为40℃/秒，淬冷时间为3秒。
对上述产品进行测试，纵向拉伸强度为190MPa，断裂伸长率为120％，横向拉伸强度为220MPa,横向断裂伸长率为125％，135℃加热30min不收缩，透明度为92％。
实施例7
本实施例中，PLA平均重均分子量为25万，MFR＝6g/10min，熔点145℃，为100份，抗氧剂(抗氧剂1010)0.1份，80℃充分干燥8小时，经高速混合均匀后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，流延成片，挤出温度为170～220℃，流延铸片的温度为25℃。
流延铸片经过先纵向拉伸再横向拉伸，经过热处理，淬冷至室温制备双拉膜。纵向拉伸预热温度为75℃，拉伸温度为75℃，热定型温度为85℃，拉伸倍率为5，横向拉伸预热温度为120℃，拉伸温度为120℃，热定型温度为125℃，拉伸倍率为5.0，淬冷速率为80℃/秒，淬冷时间为2秒。
对上述产品进行测试，纵向拉伸强度为180MPa，断裂伸长率为120％，横向拉伸强度为230MPa,横向断裂伸长率为122％，135℃加热30min不收缩，透明度为92％。
实施例8
本实施例中，PLA平均重均分子量为25万，MFR＝6g/10min，熔点145℃，为100份，抗菌剂(银离子抗菌剂)0.1份，80℃充分干燥8小时，经高速混合均匀后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，流延成片，挤出温度为170～220℃，流延铸片的温度为15℃。
流延铸片经过先纵向拉伸再横向拉伸，经过热处理，淬冷至室温制备双拉膜。纵向拉伸预热温度为75℃，拉伸温度为75℃，热定型温度为90℃，拉伸倍率为5，横向拉伸预热温度为115℃，拉伸温度为115℃，热定型温度为125℃，拉伸倍率为5.0，淬冷速率为125℃/秒，淬冷时间为1秒。
对上述产品进行测试，纵向拉伸强度为190MPa，断裂伸长率为120％，横向拉伸强度为230MPa,横向断裂伸长率为125％，135℃加热30min不收缩，透明度为92％。
以上对比例和实施例性能测试方法和效果评价方法如下所述：
(1)透明度
PLA双向拉伸薄膜按照GB/T 2410-2008标准进行测试。
(2)力学性能
PLA双向拉伸薄膜按照GB/T 1040.2—2006标准进行测试，拉伸速率为20mm/min，实验温度为25℃。
(3)耐热性能
裁取l00mm×l00mm的薄膜样品，标明纵向和横向，准确测量纵、横向长度为Lo，在120℃无负荷的条件下放置30min，再次测量纵、横向长度为Li，按照公式求出热收缩率。热收缩率T＝(Lo-Li)/Lo×100％
由图1可知实施例3制备的BOPLA膜形成了大量的排列有序“麻绳状”晶，从而大幅提高了薄膜的耐热性能和拉伸强度，而对比例2制备的聚乳酸几乎不结晶，呈无定形状态。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚乳酸干燥，备用；
(2)将干燥的聚乳酸加入螺杆挤出机熔融挤出，流延铸片；
(3)将(2)制备的膜片进行同步拉伸或先纵向后横向拉伸成膜；
(4)将拉伸完的膜牵引，收卷，得到耐高温聚乳酸双向拉伸膜。
2.根据权利要求1所述耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述螺杆挤出机中加入助剂，其中助剂包括抗氧剂、抗菌剂、抗静电剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种，优选为YIPHOS2010、YIPHOS2012、YIPHOS2013、YIPHOS2103、YIPHOS2105、YIPHOS 3010、YIPHOS 3019、抗氧剂1010、抗氧剂2246中的至少一种；
抗菌剂为KP-J81、金属离子抗菌剂中的至少一种；
抗静电剂为巴斯夫的Basionics LQ 01、Irgastat P18中的至少一种。
4.根据权利要求2所述耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸与助剂的质量比为100:0～1。
5.根据权利要求1或2所述耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述聚乳酸的重均分子量为10～30万，熔融指数为6～8g/10min，熔点为140～145℃。
6.根据权利要求1或2所述耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～12h。
7.根据权利要求1或2所述耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述挤出的温度控制在150～220℃；所述铸片的温度控制在15～30℃。
8.根据权利要求1或2所述耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述同步拉伸的工艺如下：预热温度控制在65～145℃，拉伸温度为65～145℃，热定型温度为65～145℃，拉伸倍率为2～5，之后以8℃～40℃/秒淬冷至室温，淬冷时间为5～15秒。
9.根据权利要求1或2所述耐高温聚乳酸双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述先纵向后横向拉伸的工艺控制如下：纵向预热温度为65～100℃，拉伸温度为65～100℃，热定型温度在70～100℃，拉伸倍率为2～5；横向拉伸预热温度为65～145℃，拉伸温度为65～145℃，热定型温度为70～150℃，拉伸倍率为2～5，之后以8℃～145℃/秒淬冷至室温，淬冷时间为1～20秒。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的耐高温聚乳酸双向拉伸膜。
Priority Applications (1)
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| CN202311445536.XA CN117464947A (zh) | 2023-11-02 | 2023-11-02 | 一种耐高温聚乳酸双向拉伸膜及其制备方法 |
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| CN202311445536.XA CN117464947A (zh) | 2023-11-02 | 2023-11-02 | 一种耐高温聚乳酸双向拉伸膜及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117719234A (zh) * | 2024-02-09 | 2024-03-19 | 新航涂布科技(苏州)有限公司 | 一种耐高温抗拉伸的薄膜及其制备方法 |
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2023
- 2023-11-02 CN CN202311445536.XA patent/CN117464947A/zh active Pending
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