CN111454517B - 一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂及其制备方法和应用，聚丙烯树脂包括以下质量份数的组分：100份聚丙烯粉料，0.02~0.1份主抗氧剂1010，0.02~0.1份辅助抗氧剂626，0.015~0.05份吸酸剂水滑石；其制备方法包括步骤：在全混式Unipol气相流化反应器中聚合反应制备聚丙烯粉料；向聚丙烯粉料中分别加入主抗氧剂1010、辅助抗氧剂626以及吸酸剂水滑石，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，获得粒料聚丙烯树脂。本发明所制备的均聚聚丙烯具有中等偏宽分子量分布，适宜的等规指数，较好的拉伸强度和挺度，加工稳定性高，耐热氧化性好，破膜率低，黄色指数较低，透明度较好。

Description

一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是近年来聚丙烯加工制品中增长最快的品种之一，因其无色、无嗅、无味、无毒，并具有高拉伸强度、高刚性和良好的透明性，被广泛地应用于包装材料领域。双向拉伸聚丙烯薄膜具有广泛的用途，通常是以聚丙烯树脂为原料，经挤出成膜后，再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。
BOPP薄膜的加工和使用性能取决于其熔融特性、光学性能和机械性能等，而这些指标与原料树脂的分子结构控制如等规度、分子量分布以及添加助剂包如抗氧剂、热稳定剂等因素密切相关。目前，BOPP薄膜已向高线速、大幅宽、高产率的加工方向发展，高速双向拉伸的线速一般能达到300～500m/min，薄膜厚度也减薄至10～18μm。为了适应下游加工BOPP薄膜的高速生产，从加工工艺上来说，不仅要求聚丙烯树脂原料具有较好的拉伸强度，而且还要求其具有较好的高温拉伸特性，所以一方面从分子结构控制的角度来说，聚合物的等规度越低，聚合物的熔融温度越低，除此之外，宽分子量分布的聚丙烯熔体具有剪切稀化效应，而且低分子量级分提高熔体流动性，具有更宽的加工温度窗口，这些对BOPP薄膜的加工成型越有利，但是等规度过低，会降低最终薄膜的拉伸强度和挺度等性能，而分子量分布过宽也对薄膜的透明性能产生不利影响，另一方面从添加助剂的角度来说，在加工过程的双向高速拉伸中，除了要求中和催化剂和防设备腐蚀，克服拉伸过程中因氧化而导致的聚合物大分子分解而保持稳定的加工性能，以及在长期存储及使用过程中保持较好的耐氧化性能以外，还能保持低迁移和析出性，使加工设备的过滤器的换网周期短，提高加工效率，保持产品较好的透明性和良好外观。
在宽分子量分布聚丙烯的工业生产合成中，大多采用多步聚合的方法，即通过在每一步产生不同分子量的聚合物，从而使最终聚合物的分子量分布(PDI)变宽，其中每一步中聚合物的分子量可采用氢气等链转移剂来控制，也可采用改变聚合反应的温度来控制。例如中国专利CN101058654公开了一种高性能聚丙烯组合物的制备方法，不对称加氢和不对称加外给电子体(环管+环管)分步聚合制备宽分子量分布聚丙烯，得到的聚丙烯具有低分子量级分高等规、高分子量级分低等规的特点，另外不对称加氢分步聚合操作复杂、产品性能指标如熔融指数等波动较大，不利于BOPP薄膜的高速生产。
此外，传统的应用于BOPP专用料的稳定剂体系为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和硬脂酸钙复配使用，该助剂配方可以基本保证以基本保证BOPP专用料的加工稳定性，但由于对于大于300m/min以上的高速BOPP膜的生产过程，树脂的热氧老化严重，难以保持稳定的熔体流动指数和等规度，生产过程中易破膜，且薄膜颜色易发黄，而硬脂酸钙易于析出，产生晶点和过滤器的换网周期短等问题，影响薄膜的外观及生产效率等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂及其制备方法和应用，所制备的均聚聚丙烯具有中等偏宽分子量分布，适宜的等规指数，较好的拉伸强度和挺度，加工稳定性高，耐热氧化性好，破膜率低，黄色指数较低，透明度较好。
本发明提供了如下的技术方案：
一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂，包括以下质量份数的组分：
Figure BDA0002489638510000031
优选的，所述主抗氧剂1010与辅助抗氧剂626的质量百分比为1：1～1：3。
一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
在全混式Unipol气相流化反应器中聚合反应制备聚丙烯粉料；
向聚丙烯粉料中分别加入主抗氧剂1010、辅助抗氧剂626以及吸酸剂水滑石，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，获得粒料聚丙烯树脂。
优选的，所述聚丙烯粉料的制备方法包括步骤：在齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，在全混式Unipol气相流化反应器中加入氢气和丙烯，聚合反应获得聚丙烯粉料。
优选的，聚合反应获得聚丙烯粉料时所采用的聚合温度为65～75℃，聚合压力为3.0-3.3MPa。
优选的，制备聚丙烯粉料时，氢气流量为1.2-3kg/h，催化剂载体流量为60-100kg/h，丙烯进料量为55000-60000kg/h。
优选的，所述助催化剂三乙基铝与外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比计为5～11。
优选的，所述助催化剂三乙基铝与齐格勒-纳塔催化剂的摩尔比计为40～55。
优选的，所述双螺杆挤出机熔融挤出的温度为210～240℃。
优选的，造粒时采用水下环切造粒，切粒水温度为40-60℃。
一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂的应用，用于生产高速双向拉伸薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过调节助催化剂和外给电子体的比例来控制聚丙烯树脂的等规指数，使其在95％～97％的范围之内；
(2)本发明通过在挤压造粒过程中加入一定比例的主抗氧剂1010和辅助抗氧剂626等，使聚丙烯树脂的黄色指数小于-2，树脂的氧化诱导期至少为15分钟，且在高速BOPP膜(速度达500m/min)的拉伸过程中对树脂产生优异的抗热氧老化效能；
(3)本发明通过在挤压造粒过程中使用吸酸剂水滑石取代传统的应用于BOPP专用料的吸酸剂硬脂酸钙，从而解决了后者易产生晶点和过滤器的换网周期短等问题，灰分和薄膜鱼眼数目减少50％以上，其中灰分小于200ppm，改善了BOPP薄膜的外观缺陷，换网周期也得到延长，提高了生产效率；
(4)本发明通过基于一台均匀的全返混式Unipol气相聚合反应器的工艺，就能得到分子质量分布较宽Mw/Mn为5～7便于加工的树脂，与环管法相比，必须通过2个串联的环管反应器，分别控制不同的氢气浓度才能生产宽分子质量分布的产品，且不对称加氢分步聚合操作复杂、产品性能指标如熔融指数等波动较大，不利于BOPP薄膜的高速稳定生产，Unipol气相聚合法的流程更加方便简单；
(5)本发明制备的聚丙烯树脂熔融指数为2～4g/10min，拉伸屈服强度大于30MPa，弯曲模量为1000～1300MPa，1mm厚度试样片的雾度为30～35％；
(6)本发明通过气相聚合工艺和配方优化改善，使BOPP薄膜的加工速度更高，可达500米/分钟，薄膜的厚度可小于20微米，厚度偏差小，在±5％以内，成膜稳定性好，生产过程中不断膜、不破膜，薄膜雾度低、刚性和强度高，尤其适合于烟膜专用料的应用领域。
附图说明
图1是BOPP薄膜的加工工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
在齐格勒-纳塔催化剂(SHACTM 201，包括四氯化钛、载体氯化镁和内给电子体邻苯二甲基酸酯)、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，在聚合温度70℃，聚合压力3.2MPa以及适当的氢气流量1.5kg/h的条件下，调节控制催化剂载体流量80kg/h，丙烯进料量为58000kg/h，以铝与硅的摩尔比计为9，即助催化剂与外给电子体之比，以铝与钛的摩尔比计为52，即助催化剂与齐格勒-纳塔催化剂之比，制备得到聚丙烯粉料。
实施例2
在齐格勒-纳塔催化剂(SHACTM 201，包括四氯化钛、载体氯化镁和内给电子体邻苯二甲基酸酯)、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，在聚合温度70℃，聚合压力3.2MPa以及适当的氢气流量1.5kg/h的条件下，调节控制催化剂载体流量80kg/h，丙烯进料量为58000kg/h，以铝与硅的摩尔比计为6，即助催化剂与外给电子体之比，以铝与钛的摩尔比计为52，即助催化剂与齐格勒-纳塔催化剂之比，制备得到聚丙烯粉料。
对比例1
采用目前国内市场上常见的品质优良的用于BOPP烟膜专用料的茂名石化F300M牌号产品。
对比例2
采用目前国内市场上常见的品质优良的用于BOPP烟膜专用料的湖南长盛HHP-035牌号产品。
实施例3～4与对比例3～6
在上述实施例1～2的基础上，在下列添加剂存在下对聚丙烯粉料用双螺杆挤出机在210～240℃的温度下熔融挤出造粒，制备成实施例3～4以及对比例3～6，其中各组分成分分别应为：聚丙烯粉料、主抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，助抗氧剂双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(626)或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)，水滑石(DHT-4A)或硬脂酸钙(CaSt)，然后进行水下环切造粒，切粒水温度为60℃。上述添加剂的具体添加量为下表1中记录的量。
表1实施例3～4与对比例3～6的原料组分
Figure BDA0002489638510000071
Figure BDA0002489638510000081
实施例中的注塑样品均可由挤出造粒的树脂按本领域公知的注塑工艺制备而成。各项性能测试按以下标准进行：样品熔体流动速率(MFR值)按GBT 3682-2000标准进行，测试条件为230℃，2.16kg的荷重；等规指数按GB/T 2412-2008标准进行；雾度按GB/T2410-2008标准进行，试样厚度为1mm；弯曲性能测试按GB/T 9341-2008标准进行；拉伸性能测试按GB/T1040.1-2006标准进行；黄色指数测试按HG/T 3862-2006标准进行；灰分测试按GB/T9345.1-2008标准进行，采用直接燃烧法(A法)，灼烧温度为850℃±50℃；鱼眼测试按GB/T6595-1986标准进行；氧化诱导期测试按GB/T19466.6-2009标准进行，恒温试验温度为200℃；分子质量分布指数Mw/Mn按GB/T 36214.4-2018标准进行，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量样品的分子量，将样品溶解在1，2，4-三氯苯中，其中三氯苯为流动相，温度为150℃，将所得溶液注射到凝胶渗透色谱中进行分析。
按上述方法测试分析实施例3～4及对比例1～2、5～6中制备的聚丙烯树脂试样，如下表2所示为综合性能检测结果。
表2实施例3～4和对比例1～2、5～6制成的聚丙烯树脂综合性能检测结果
Figure BDA0002489638510000082
Figure BDA0002489638510000091
由上述实验数据结果可以看出：
(1)实施例3～4与目前市场上常见的品质优良的烟膜专用料(对比例2～3)相比，本发明所制备的聚丙烯专用树脂的弯曲模量高出5～12％；拉伸屈服强度高出8～10％；在200℃的恒温试验温度下，氧化诱导期增加6～20％；分子质量分布PDI也较高。
(2)实施例3～4与对比例5～6相比，使用吸酸剂水滑石替代传统的硬脂酸钙，使用本发明配方所制备的聚丙烯专用树脂在不影响其他性能的前提下，灰分明显降低，达到30％以上，鱼眼数目减少70％以上，有助于降低下游加工过滤器的堵网周期，也能够改善薄膜的晶点等外观缺陷。
下面将通过加工性能测试对本发明配方的抗热氧老化性做进一步说明。
加工稳定性测试方法(在聚合加工工业中公知的条件下进行)：将上述实施例3～4与对比例3～4所制备的聚丙烯专用树脂粒料经料斗送入螺杆长径比为40的28mm双螺杆挤出机(科亚HK36)中，双螺杆挤出机1～10段的螺杆温度分别设定为190℃-195℃-200℃-205℃-210℃-208℃-210℃-210℃-210℃-205℃，螺杆转速设定为100r/min，树脂粒子在双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、干燥、造粒的过程，此过程反复进行3次，并按国标测定每次挤出粒子的熔融指数(MFR)和黄色指数如下表3所示。
表3实施例3～4与对比例3～4挤出粒子的熔融指数和黄色指数
Figure BDA0002489638510000101
由上述实施例3～4与对比例3～4多次挤出的实验数据结果可以看出：实施例3～4的熔融指数和黄变指数变化低于对比例3～4，实施例3从初始挤出至第三次挤出的熔融指数的变化幅度比对比例3的低24％，黄色指数的变化幅度比对比例3的低40％，实施例4从初始挤出至第三次挤出的熔融指数的变化幅度比对比例4的低27％，黄色指数的变化幅度比对比例4的低39％。
如图1显示了高速BOPP薄膜的生产加工工艺过程：
将上述实施例3～4和对比例1～2的聚丙烯粒料加到BOPP的挤出机料斗，通过熔融挤出螺杆塑化，从机头挤出成片，然后经水浴冷却、表面除水和预热，由纵向拉伸辊在142℃下进行约5倍左右的纵向拉伸，热定型收卷后再预热，在158℃下进行约9倍左右的横向拉伸，热定型后冷却切边，经电晕，收卷分切包装制得厚度约为18微米的双向拉伸薄膜，线速度为500米/分钟，测试BOPP薄膜的相关性能按GBT 10003-2008标准进行，结果如下表4所示。
表4实施例3～4和对比例1～2的聚丙烯粒料制备的BOPP薄膜的性能
测试项目 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
厚度偏差(μm) +2～-3 +1.5～-2 +4～+7 +6～+8
平均厚度偏差(μm) -1.8 -1.1 +6 +7
拉伸强度(MPa，纵向) 208 213 211 209
拉伸强度(MPa,，横向) 298 302 304 299
热收缩率(％，纵向) 2.7 2.5 2.9 3.1
热收缩率(％，横向) 1.2 1.1 1.3 1.5
雾度(％) 0.7 0.6 0.8 0.9
采用实施例3～4所述的聚丙烯树脂产品所制备的BOPP薄膜与对比例1～2树脂产品所制备的BOPP薄膜相比，薄膜的厚度偏差更小，雾度低，热收缩率也更低，同时，薄膜的其他性能与对比例相当。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，在全混式Unipol气相流化反应器中加入氢气和丙烯，聚合反应获得聚丙烯粉料，其中氢气流量为1.2~1.5kg/h，所述助催化剂三乙基铝与外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的摩尔比计为6~9，所述助催化剂三乙基铝与齐格勒-纳塔催化剂的摩尔比计为52~55；
向质量份数为100份的聚丙烯粉料中分别加入0.02~0.1份的主抗氧剂1010、0.02~0.1份的辅助抗氧剂626以及0.015~0.05份的吸酸剂水滑石，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，获得粒料聚丙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述主抗氧剂1010与辅助抗氧剂626的质量百分比为1：1~1：3。
3.根据权利要求1所述的专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，聚合反应获得聚丙烯粉料时所采用的聚合温度为65~75℃，聚合压力为3.0~3.3MPa。
4.根据权利要求1所述的专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，制备聚丙烯粉料时，催化剂载体流量为60~100kg/h，丙烯进料量为55000~60000kg/h。
5.根据权利要求1所述的专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机熔融挤出的温度为210~240℃。
6.一种采用权利要求1~5中任一项所述的制备方法制备获得的专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂的应用，其特征在于，用于生产高速双向拉伸薄膜。
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