CN113502041A - 一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法，属于聚乳酸加工技术领域，原料包括磷酸盐成核剂、抗氧剂、抗水解剂和L‑聚乳酸，将上述原料经过高速混合器混合和双螺杆挤出造粒制得；在制备过程中，以2,2'‑亚甲基双(4,6‑二叔丁基苯基)磷酸酯为原料，在甲醇为溶剂的条件下，与离子化合物进行取代反应，制得含有两个对称苯环的磷酸盐成核剂，该磷酸盐成核剂在聚乳酸熔融体冷却时以极其微小的固体颗粒形式均匀地分散在聚乳酸熔融体中作为异相晶核，减小了聚乳酸成核结晶所需的界面自由能，从而促进聚乳酸链段以该种晶核为中心同时结晶，达到提高聚乳酸结晶速率和结晶度的目的。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸加工技术领域，具体地，涉及一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种聚酯，而乳酸是一种自然界存在的生物单体。聚乳酸是热塑性的，可以用一般塑料的生产工艺加工，如制成薄膜、片材和纤维，是一种具有广阔应用前景的生物基可降解材料。
但聚乳酸存在耐热性差等缺点，通过各种成型方法得到的聚乳酸制品，其玻璃化转变温度只有55-65℃，难以满足实际的运用。经过结晶后，其热变形温度可以提高到100℃以上，聚乳酸虽然是结晶性高分子，但由于结晶速率很慢，在实际成型过程中难以充分结晶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法，在聚乳酸熔融体冷却时，以极其微小的固体颗粒形式均匀地分散在聚乳酸熔体中作为异相晶核，减小聚乳酸成核结晶所需的界面自由能，促进聚乳酸链段以该种晶核为中心同时结晶。
本发明要解决的技术问题：如何提高聚乳酸的结晶速率和结晶度。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物，包括以下重量百分比的原料：磷酸盐成核剂0.5-7％，抗水解剂0.1-1.5％，抗氧剂0.2-1.5％，余量为L-聚乳酸补全至100％；
所述磷酸盐成核剂的结构通式如下所示：
进一步地，所述磷酸盐成核剂由以下步骤制备而成：
步骤A1：在氮气气氛保护下，将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和甲醇依次加入到反应器中，2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯完全溶解于甲醇之后，再向反应器中加入一定摩尔比的离子化合物，调节反应体系的pH值为8，在20-40℃条件下保温反应2h，得到粗产品；
步骤A2：将所得的粗产品进行抽滤，然后使用去离子水冲洗2-3遍，真空烘干后，使用工业酒精进行重结晶提纯，过滤、烘干后，制得磷酸盐成核剂。
进一步地，所述2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯与离子化合物的用量摩尔比为1:1.2-1.4，所述甲醇的用量为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和离子化合物总重量的40-80％。
进一步地，所述离子化合物为氢氧化钠、氯化锂、氢氧化钙和氯化钡中的任意一种。
进一步地，所述抗水解剂为单体碳化亚胺或聚合型碳化亚胺中的任意一种。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010。
进一步地，所述L-聚乳酸为市售L-聚乳酸，其左旋乳酸含量＞90％。
一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、将所有配方原料加入到高速混合机中，搅拌10mi n，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为180-230℃，螺杆长径比＞30，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
本发明的有益效果：
本发明以2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯为原料，在甲醇为溶剂的条件下，与离子化合物进行取代反应，制得含有两个对称苯环的磷酸盐成核剂，整体制备过程简单易操作，原材料易得，无副反应，产物纯度高；
将制得的磷酸盐成核剂以熔融共混的方式加入到聚乳酸中，在聚乳酸熔融体冷却时以极其微小的固体颗粒形式均匀地分散在聚乳酸熔融体中作为异相晶核，减小了聚乳酸成核结晶所需的界面自由能，从而促进聚乳酸链段以该种晶核为中心同时结晶，达到提高聚乳酸结晶速率和结晶度的目的；
一方面，由于磷酸盐成核剂的加入，增加了聚乳酸中成核中心的数量，使晶核生长余地变小，当晶体在生长过程中彼此相遇时结晶就会停止生长，这样就形成了聚乳酸内部细化的结晶；另一方面，磷酸盐成核剂的加入促进了聚乳酸分子结构的改变，在结晶过程中，由无定形结构的分子线团向螺旋结构转变，从而改善了聚乳酸的性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种磷酸盐成核剂，由以下步骤制备而成：
步骤A1：首先向反应器中充入氮气排出空气，在氮气气氛保护下，将1mol 2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和220g甲醇依次加入到反应器中，待2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯完全溶解于甲醇之后，再向反应器中加入1.2mol氢氧化钠，并使用盐酸调节反应体系的pH值为8，在20℃条件下保温反应2h，得到粗产品；
反应过程如下所示：
步骤A2：将所得的粗产品进行抽滤，然后使用去离子水冲洗2遍，真空烘干后，使用工业酒精进行重结晶提纯，过滤、烘干后，制得磷酸盐成核剂。
实施例2
步骤A1：首先向反应器中充入氮气排出空气，在氮气气氛保护下，将1mol 2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和450g甲醇依次加入到反应器中，待2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯完全溶解于甲醇之后，再向反应器中加入1.3mol氯化钡，控制反应体系的pH值为8，在30℃条件下保温反应2h，得到粗产品；
反应过程如下所示：
步骤A2：将所得的粗产品进行抽滤，然后使用去离子水冲洗3遍，真空烘干后，使用工业酒精进行重结晶提纯，过滤、烘干后，制得磷酸盐成核剂。
实施例3
步骤A1：首先向反应器中充入氮气排出空气，在氮气气氛保护下，将1mol 2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和460g甲醇依次加入到反应器中，待2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯完全溶解于甲醇之后，再向反应器中加入1.4mol氢氧化钙，并使用盐酸调节反应体系的pH值为8，在40℃条件下保温反应2h，得到粗产品；
反应过程如下所示：
步骤A2：将所得的粗产品进行抽滤，然后使用去离子水冲洗3遍，真空烘干后，使用工业酒精进行重结晶提纯，过滤、烘干后，制得磷酸盐成核剂。
实施例4-9
一种聚乳酸组合物，由以下步骤制备而成：
步骤S1、按照如下表1配方数据分别称取L-聚乳酸、成核剂、抗氧剂1010和聚碳化二亚胺，并将所有原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为230℃，螺杆长径比为35，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
对比例1-2
一种聚乳酸组合物，由以下步骤制备而成：
步骤S1、按照如下表1配方数据分别称取L-聚乳酸、抗氧剂1010和聚碳化二亚胺，并将所有原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中进行造粒，熔融温度为210℃，螺杆长径比为35，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
表1
表1中，L-聚乳酸175*由Total Corbion生产，其D体/L体质量＝1/99；L-聚乳酸175由Total Corbion生产，其D体/L体质量＝4/96；抗氧剂1010由巴斯夫股份公司生产；聚碳化二亚胺为莱茵公司生产的聚碳化二亚胺抗水解剂Stabaxol P；成核剂(1)、成核剂(2)和成核剂(3)分别对应实施例1-3制得的磷酸盐成核剂。
将实施例4-9和对比例1-2制得的聚乳酸组合物分别加入到喷嘴温度为220℃、温度为85℃的模具中，保压10-20s，制备得到标准样条。然后对标准样条进行结晶焓、热变形温度和拉伸强度测试，具体测试方法如下：
结晶焓测定：采用德国Netzsch差示扫描量热仪DSC 3500，按照GB/T 19466.3-2004《塑料差示扫描量热法》标准进行操作，降温速度设定为5℃/min，通过积分计算得到结晶焓数值，结晶焓数值越大则说明成核剂越有效，制得的聚乳酸组合物的结晶速率和结晶度更大；
热变形温度测定：按照GB/T 1634-1979《塑料弯曲负载热变形温度(简称热变形温度)试验方法》进行测试；
拉伸强度测定：按照GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；
具体测试数据详见下表2所示。
表2
由表2测试数据可知，本发明实施例4-9制得的聚乳酸组合物的结晶焓数值远大于对比例1-2制得的聚乳酸组合物的结晶焓数值，说明通过添加本发明的磷酸盐成核剂能够有效提高聚乳酸的结晶速率和结晶度；且实施例4-9和对比例1-2相比，具有更高的热变形温度和拉伸强度；实施例4、实施例5和实施例6的数据相比可知，含有不同金属离子的磷酸盐成核剂其对聚乳酸的成核效果增效不同，含有钙离子的磷酸盐成核剂能够更好的提高聚乳酸的结晶效果，且能对聚乳酸材料的热变形温度和拉升强度增益最大。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：包括以下重量百分比的原料：磷酸盐成核剂0.5-7％，抗水解剂0.1-1.5％，抗氧剂0.2-1.5％，余量为L-聚乳酸；
所述磷酸盐成核剂的结构通式如下所示：
2.根据权利要求1所述的一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于，所述磷酸盐成核剂由以下步骤制备而成：
步骤A1：在氮气气氛保护下，将2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和甲醇依次加入到反应器中，再向反应器中加入离子化合物，调节反应体系的pH值为8，在20-40℃条件下保温反应2h，得到粗产品；
步骤A2：将所得的粗产品进行抽滤、水洗、烘干后，用工业酒精进行重结晶提纯，最终制得磷酸盐成核剂。
3.根据权利要求2所述的一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯与离子化合物的用量摩尔比为1:1.2-1.4，所述甲醇的用量为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和离子化合物总重量的40-80％。
4.根据权利要求2所述的一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述离子化合物为氢氧化钠、氯化锂、氢氧化钙和氯化钡中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述抗水解剂为单体碳化亚胺或聚合型碳化亚胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010。
7.根据权利要求1所述的一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于：所述L-聚乳酸的左旋乳酸含量＞90％。
8.根据权利要求1所述的一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤S1、将所有配方原料加入到高速混合机中，搅拌10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入到双螺杆挤出机中，熔融塑化后挤出造粒，烘干后得到聚乳酸组合物。
9.根据权利要求8所述的一种含磷酸盐成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于：所述熔融温度为180-230℃，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比＞30。
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