CN104877172A - 一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法，并提供了一种以苯基磷酸盐类成核剂和聚乳酸为主要原料，制备了快速结晶，高结晶度的聚乳酸。本发明先利用苯基磷酸、氯化物、碱等原料制得结晶性较高的成核剂，再根据聚合物结晶原理，将成核剂，聚乳酸等实验原料加入HAAKE转矩流变仪中，进行共混从而制得样品。所制得的改性的聚乳酸，在结晶过程中，结晶温度降至109℃，结晶度提高了约107％。改性的聚乳酸的半结晶时间比纯的半结晶时间缩短的近15倍。

Description

一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法

技术领域

本发明涉及一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法。

背景技术

聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物，乳酸(Lactic Acid)存在于很多天然或微生物发酵制品中，是大多数活生物体中基本的新陈代谢媒介。由于乳酸具有旋旋光性，因此聚乳酸有三种立体构型：聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。其中，PLLA和PDLLA是最常用也是最易制备的。聚乳酸是半结晶型聚合物，具有良好的强度和刚性，但缺点是抗冲击性能差，易脆性断裂。

聚合物的结晶过程一般分为晶核生成和晶体生长两部分。聚合物材料结晶度的高低，结晶形态和晶体结构的差异会影响聚合物材料的性能最终影响其应用，所以在聚合物材料的加工过程中，需要控制聚合物的结晶过程以得到较好性能实用的高分子制品。聚乳酸是一种结晶速度相对缓慢的热塑性聚合物，这不仅导致了其加工周期较长，而且也影响到它的力学性能。自聚乳酸问世，其结晶速率慢一直制约着聚乳酸的快速发展，对此各国研究学者通过各种方法来提高聚乳酸的结晶速率。目前提高聚乳酸结晶速率主要有四种办法：第一种是加入成核剂，成核剂能降低成核的表面自由能垒，有益于聚乳酸在高冷却速度下实现结晶；第二种方法是加入增塑剂，提高聚乳酸分子链的迁移性，降低分子链迁移能来提高结晶速率；第三种是调整聚乳酸分子链的左旋度，左旋度越高结晶速率越快；第四种是改变成型加工条件，主要是成型温度和成型周期。添加增塑剂能改善聚乳酸结晶性能，但效果并不突出，大量使用增塑剂也会增加生产成本；要得到高度左旋的聚乳酸必须要在合成过程中有非常专一的催化剂和较为苛刻的反应条件，且生产成本较高；注射成型时要提高聚乳酸的结晶性能通常设定比较高的模具温度，延长冷却时间，但这样无疑会增加能耗，降低了生产效率；添加结晶成核剂用量需求少，不但成核效果突出且能保持聚乳酸良好的力学性能。因此，提高聚乳酸结晶速率可行的工业化方法是添加结晶成核剂。

发明内容

为了克服聚乳酸的结晶速度和结晶度的不足，本发明提供于利用结晶成核剂，改性聚乳酸得制备方法，该方法利用成核剂，成核剂能降低成核的表面自由能垒，有益于聚乳酸在高冷却速度下实现结晶，可显著提高聚乳酸的结晶度，且降低结晶温度，提高结晶速度。

本发明的技术方案如下：

一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法，所述步骤如下：

(1)、苯基磷酸盐的合成：将苯基磷酸溶于水中配成2.5-5％的溶液，氯化物溶于水中配成与苯基膦浓度相同的溶液，两者混合后充分搅拌均匀，然后用0.1mol/L的碱性溶液进行中和，使溶液的PH值调整至为5-6，将沉淀洗涤抽滤后，在恒温下搅拌，提高结晶性，将沉淀物反复洗涤过滤，充分干燥脱水，制得苯基磷酸盐作为成核剂；

(2)、聚乳酸样品制备：预先将聚乳酸及成核剂进行干燥，将聚乳酸和成核剂以100:0.5-100:7加入到HAAKE转矩流变仪中，进行共混，制得样品进行干燥得到改性聚乳酸。

上述的氯化物为氯化镁或氯化锌或氯化铝的一种。

上述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种。

上述的苯基磷酸盐的合成过程中的反应温度为30℃-60℃，搅拌时间为24-72小时。

上述的聚乳酸和成核剂的比例为100:0.5-100:7之间。

上述的聚乳酸改性过程中的共混温度为160-190℃，共混时间为5-10min，机器转速为30-60r/min。

本发明所达到的有益效果：

(1)采用化学法制备苯基磷酸盐的成核剂，反应条件低，操作简单，成本低。

(2)采用共混的方法，改性聚乳酸，利用成核剂达到快速结晶，高结晶度的目的。所制得的改性的聚乳酸，在结晶过程中，结晶温度降至109℃，结晶度提高了约107％。改性的聚乳酸的半结晶时间比纯的半结晶时间缩短的近15倍。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

将5g苯基磷酸溶于200ml水中，等当量的氯化镁(MgCl₂)溶于100ml水中并加入到苯基磷酸溶液中，充分搅拌均匀。然后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，使溶液的PH值约为5。将沉淀洗涤抽滤后，在30℃恒温下搅拌24H，提高结晶性。将沉淀物反复洗涤过滤，充分干燥脱水，密封保存。

聚乳酸及成核剂进行干燥，将100:0.5原料加入到HAAKE转矩流变仪中，共混温度为160℃，共混时间为5min，转速为30r/min，制得改性聚乳酸，放在干燥皿内储藏。

实施例2

将5g苯基磷酸溶于200ml水中，等当量的氯化锌(ZnCl₂)溶于100ml水中并加入到苯基磷酸溶液中，充分搅拌均匀。然后用0.1mol/L的氢氧化钾溶液进行中和，使溶液的PH值约为5。将沉淀洗涤抽滤后，在40℃恒温下搅拌24小时，提高结晶性。将沉淀物反复洗涤过滤，充分干燥脱水，密封保存。

聚乳酸及成核剂进行干燥，将100:1原料加入到HAAKE转矩流变仪中，共混温度为170℃，共混时间为7min，转速为40r/min，制得改性聚乳酸，放在干燥皿内储藏。

实施例3

将5g苯基磷酸溶于200ml水中，等当量的氯化铝(AlCl₃)溶于100ml水中并加入到苯基磷酸溶液中，充分搅拌均匀。然后用0.1mol/L的氨水溶液进行中和，使溶液的PH值约为6。将沉淀洗涤抽滤后，在50℃恒温下搅拌72小时，提高结晶性。将沉淀物反复洗涤过滤，充分干燥脱水，密封保存。

聚乳酸及成核剂进行干燥，将100:3原料加入到HAAKE转矩流变仪中，共混温度为180℃，共混时间为9min，转速为50r/min，制得改性聚乳酸，放在干燥皿内储藏。

实施例4

将5g苯基磷酸溶于200ml水中，等当量的氯化铝(AlCl₃)溶于100ml水中并加入到苯基磷酸溶液中，充分搅拌均匀。然后用0.1mol/L的氨水溶液进行中和，使溶液的PH值约为6。将沉淀洗涤抽滤后，在60℃恒温下搅拌72小时，提高结晶性。将沉淀物反复洗涤过滤，充分干燥脱水，密封保存。

聚乳酸及成核剂进行干燥，将100:5原料加入到HAAKE转矩流变仪中，共混温度为190℃，共混时间为10min，转速为60r/min，制得改性聚乳酸，放在干燥皿内储藏。

试验一

DSC测试：在Q20型差示扫描量热仪(美国TA公司)上研究聚乳酸的等温结晶熔融行为，气氛为氮气，聚乳酸样品用量为7-8mg，从室温以较快的速率升温到190℃，恒温5min以消除热历史，然后从190℃快速(l00℃/min)降温至设定的温度进行等温结晶，样品在此温度下结晶完全，记录该结晶温度下热焓变化。之后以10℃/min升温到190℃，记录过程的DSC曲线。结晶度计算公式如下：

$\mathrm{Hc}=\frac{\mathrm{\ΔHm}}{w\×\mathrm{\ΔH}{m}^0}\×100\%$

△Hm为测得共混体系的熔融焓，△Hm⁰为PLLA在100％结晶时的熔融焓，W为共混体系中PLLA所占有的质量分数，其中△Hm⁰约为95J/g

$\mathrm{Xc}=\frac{\mathrm{\ΔHm}}{w\×\mathrm{\ΔH}{m}^0}\×100\%$

其中成核剂的含量为0.5％、1％、3％、5％部分样品的结晶参数如下表

试验二

力学性能测试：拉伸测试按照GB/T528-1998，测试共混片材拉伸断裂强度，拉伸速度10mm/min。弯曲测试在电子拉力试验机上，弯曲速度2mm/min，测试时间3min。冲击测试：采用简支梁冲击试验机，按照GB/T3682-2000标准测试共混片材冲击强度，无缺口。

由结果可看出，随成核剂用量增大，材料的力学性能有所下降，熔融温度、熔融焓和结晶度都有一定程度的增大。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法，其特征在于：所述步骤如下：

(1)、苯基磷酸盐的合成：将苯基磷酸溶于水中，配成2.5-5％的溶液，氯化物溶于水中配成与苯基膦浓度相同的溶液，两者加入到苯基磷酸溶液中，充分搅拌均匀，然后用0.1mol/L的碱性溶液进行中和，使溶液的PH值调整至为5-6，将沉淀洗涤抽滤后，在恒温下搅拌，提高结晶性，将沉淀物反复洗涤过滤，充分干燥脱水，制得苯基磷酸盐，作为成核剂；

(2)、聚乳酸样品制备：预先将聚乳酸及成核剂进行干燥，将聚乳酸和成核剂以100:0.5-100:7加入到HAAKE转矩流变仪中加入到HAAKE转矩流变仪中，进行共混，制得样品进行干燥得到改性聚乳酸。

2.根据权利要求1所述的一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法，其特征在于：所述的氯化物为氯化镁或氯化锌或氯化铝的一种。

3.根据权利要求1所述的一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种。

4.根据权利要求1所述的一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法，其特征在于：所述的苯基磷酸盐的合成过程中的反应温度为30℃-60℃，搅拌时间为24-72小时。

5.根据权利要求1所述的一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法，其特征在于：所述的聚乳酸和成核剂的比例为100:0.5-2之间。

6.根据权利要求1所述的一种快速结晶高结晶度聚乳酸改性方法，其特征在于：所述的聚乳酸改性过程中的共混温度为160-190℃，共混时间为5-10min，机器转速为30-60r/min。