CN112679926A - 一种高结晶性的改性pga材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高结晶性的改性PGA材料及其制备方法，改性PGA材料由包括以下重量份的原料制得：70～80份聚乙醇酸树脂、5～15份填料、4～25份增塑剂和0.5～1份成核剂；增塑剂为质量比1:1.8～2.3的聚乙烯醇和丙三醇的混合物，聚乙烯醇的分子量300～500g/mol，醇解度≥98％；成核剂选自滑石粉、肌醇和癸二酸二甲苯酰肼中一种或多种；填料选自纳米蒙脱土、纳米碳酸钙和食用级淀粉中一种或多种。采用上述种类的增塑剂、成核剂和填料对聚乙醇酸树脂改性，使得改性PGA材料具有较高结晶性能，能够用作高耐热制品的制备。维卡软化温度为205～210℃；半结晶时间为5～15s；相对结晶度为45～47％。
Description
技术领域
本发明属于PGA材料，尤其涉及一种高结晶性的改性PGA材料及其制备方法。
背景技术
PGA(聚乙醇酸)也称聚乙交酯，由于其分子结构中重复单元最短，是脂肪族聚酯材料中降解速度最快的，同时，其低分子量产物是理想的完全微生物降解诱发剂。
然而，由于PGA材料本身的熔点较高，熔点超过200℃，但是其玻璃化温度较低，这就使得其耐热温度还可以进一步改善。众所周知，聚合物材料的耐热温度受到玻璃化温度和熔点的相互制约，高结晶聚合物的耐热温度更加接近熔点，而结晶度较低的聚合物，其软化点和玻璃化温度更加接近。
因此，提高PGA材料的结晶度和结晶速度，为其在制备高耐热制品中提供条件。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高结晶性的改性PGA材料及其制备方法，该改性PGA材料具有较高的结晶性能。
本发明提供了一种高结晶性的改性PGA材料，以重量份数计，由包括以下原料制得：
70～80份聚乙醇酸树脂、5～15份填料、4～25份增塑剂和0.5～1份成核剂；
所述增塑剂为质量比1:1.8～2.3的聚乙烯醇和丙三醇的混合物，所述聚乙烯醇的分子量300～500g/mol，醇解度≥98％；
所述成核剂选自滑石粉、肌醇和癸二酸二甲苯酰肼中的一种或多种；所述填料选自纳米蒙脱土、纳米碳酸钙和食用级淀粉中的一种或多种。
优选地，所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为10万～50万g/mol，熔点为220～230℃。
优选地，所述增塑剂按照以下方法制得：
将聚乙烯醇和丙三醇按照质量比1:1.8～2.3混合后，在75～85℃干燥5.5～6.5h后，混合25～35min，得到增塑剂。
本发明提供了一种上述技术方案所述改性PGA材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙醇酸树脂、填料、增塑剂和成核剂混合，挤出造粒，烘干，得到改性PGA材料。
优选地，所述挤出造粒过程中加料段温度为120～140℃；混合段的温度为210～230℃；挤出段温度为220～240℃。
优选地，所述挤出造粒采用水拉条的方式；水的温度为75℃～80℃。
优选地，所述烘干的温度为75～85℃，时间为1.5～2.5h。
本发明提供了一种高结晶性的改性PGA材料，以重量份数计，由包括以下原料制得：70～80份聚乙醇酸树脂、5～15份填料、4～25份增塑剂和0.5～1份成核剂；所述增塑剂为质量比1:1.8～2.3的聚乙烯醇和丙三醇的混合物，所述聚乙烯醇的分子量300～500g/mol，醇解度≥98％；所述成核剂选自滑石粉、肌醇和癸二酸二甲苯酰肼中的一种或多种；所述填料选自纳米蒙脱土、纳米碳酸钙和食用级淀粉中的一种或多种。本发明采用上述组分的增塑剂、成核剂和填料对聚乙醇酸树脂改性，使得改性PGA材料具有较高的结晶性能，即具有较高的维卡软化点，能够用作高耐热制品的制备。实验结果表明：维卡软化温度为205℃～210℃；半结晶时间为5～15s；相对结晶度为45～47％。
具体实施方式
本发明提供了一种高结晶性的改性PGA材料，以重量份数计，由包括以下原料制得：
70～80份聚乙醇酸树脂、5～15份填料、4～25份增塑剂和0.5～1份成核剂；
所述增塑剂为质量比1:1.8～2.3的聚乙烯醇和丙三醇的混合物，所述聚乙烯醇的分子量300～500g/mol，醇解度≥98％；
所述成核剂选自滑石粉、肌醇和癸二酸二甲苯酰肼中的一种或多种；所述填料选自纳米蒙脱土、纳米碳酸钙和食用级淀粉中的一种或多种。
本发明采用上述组分的增塑剂、成核剂和填料对聚乙醇酸树脂改性，使得改性PGA材料具有较高的结晶性能，即具有较高的维卡软化点，能够用作高耐热制品的制备。
以重量份数计，本发明提供的高结晶性的改性PGA材料的制备原料包括70～80份聚乙醇酸树脂；所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为10万～50万g/mol，熔点为220～230℃。具体实施例中，所述聚乙醇酸树脂的用量为80份；所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为20万g/mol或10万g/mol，熔点为230℃或220℃。分子量可以保证PGA材料的力学性能和使用货架期，过高分子量的PGA不利于成本控制同时加工困难，过低分子量的PGA力学性能不足同时使用货架期较短，无法大规模开展应用。
本发明提供的高结晶性的改性PGA材料的制备原料包括5～15份填料；具体实例中，所述填料的用量为15份；所述填料选自纳米蒙脱土、纳米碳酸钙和食用级淀粉中的一种或多种。纳米蒙脱土、纳米碳酸钙由于其自身较小的尺寸和的比表面积，充当一部分无机成核剂和相容剂的作用，以插层的方式插入PGA大分子链段之间，促进PGA结晶过程中的球晶生长，对提高结晶度和结晶速度起到正相关的作用。食用级淀粉的加入作为一种相容剂和降低成本的填料，在改善产品性能的前提下，使相关产品更加具有市场前景。
本发明提供的高结晶性的改性PGA材料的制备原料包括4～25份增塑剂；所述增塑剂为质量比1:1.8～2.3的聚乙烯醇和丙三醇的混合物，所述聚乙烯醇的分子量300～500g/mol，醇解度≥98％。具体实施例中，所述增塑剂的用量为9份或4.5份。聚乙烯醇的分子量为500g/mol，醇解度为99％；或聚乙烯醇的分子量为500g/mol，醇解度为95％。所述增塑剂为质量比1：2的聚乙烯醇和丙三醇的混合物或质量比1:2.2的聚乙烯醇和丙三醇的混合物。作为增塑剂的聚乙烯醇需要控制分子量和醇解度，分子量较低无法起到增塑效果，成核剂效果不明显；分子量过大的聚乙烯醇会参与共混反应，同样对PGA的成核运动不利。
本发明提供的高结晶性的改性PGA材料的制备原料包括0.5～1份成核剂；所述成核剂选自滑石粉、肌醇和癸二酸二甲苯酰肼中的一种或多种，更优选选自肌醇和/或癸二酸二甲苯酰肼。具体实施例中，所述成核剂的用量为0.5份或1份。
在本发明中，所述增塑剂优选按照以下方法制得：
将聚乙烯醇和丙三醇按照质量比1:1.8～2.3混合后，在75～85℃干燥5.5～6.5h后，混合25～35min，得到增塑剂。
所述丙三醇优选采用工业级丙三醇。所述聚乙烯醇和丙三醇的质量比为1:1.8～2.3，优选为1:2。具体实施例中，聚乙烯醇和丙三醇按照质量比1:2混合后，在80℃干燥6h后，混合30min。
本发明提供的高结晶性的改性PGA材料的制备原料包括0.5～1份成核剂；所述成核剂选自滑石粉、肌醇和癸二酸二甲苯酰肼中的一种或多种。上述种类的成核剂通过不同要求耐热温度和结晶度要求进行组合复配，能够起到促进PGA树脂异相成核的作用，从而加快成核速度和结晶生长速度，提高PGA的结晶度，从而提高材料的维卡软化点，增强制品的耐热性能。
本发明提供了一种上述技术方案所述高结晶性的改性PGA材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙醇酸树脂、填料、增塑剂和成核剂混合，挤出造粒，烘干，得到改性PGA材料。
在本发明中，所述挤出造粒过程中加料段温度优选为120～140℃，更优选为130℃；混合段的温度优选为210～230℃，更优选为220℃；挤出段温度优选为220～240℃，更优选为230℃。本发明采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机的长径比至少为1:75。
在本发明中，所述挤出造粒采用水拉条的方式；水的温度为75℃～80℃。
在本发明中，所述烘干的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；烘干的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
本发明通过采用上述原料结合工艺控制，制得高结晶性的PGA材料，该改性PGA材料的维卡软化温度显著提高，能够用作高耐热制品的制备。
本发明采用DSC(差示量热扫描仪)研究聚合物结晶行为，使用纯铟在10℃/min的条件下校正基线，试验在50ml/min的氮气保护下进行。将约8mg样品放入密封的铝坩埚中，先以50℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温5min以消除热历史。然后以50℃/min的降温速率冷却至预设的结晶温度TC，在TC处保温一段时间直到DSC曲线回归基线，最后使样品再次以10℃/min的升温速率加热到200℃，记录DSC曲线。
其中等温过程曲线记录的是PLA共混物的等温结晶放热过程，随后的二次升温曲线记录共混物结晶部分的熔融吸热过程。
为了观察熔体等温热处理对样品结晶行为的影响，使用DSC分别测定急冷及134℃下处理后的拉伸样条的结晶度，测试条件：30℃升温至220℃，升温速率10℃/min。由上述升温DSC曲线中所得的相关参数，可计算样品的结晶度：
其中：Xc为绝对结晶度，ΔHcc1和ΔHm为样品的冷结晶焓与熔融焓，ΔHcc2为熔点附近时PLA的α’晶型进一步发展为结晶结构更加完善的α晶型时的放热焓，ωPLA为样品中PLA的质量分数，
为100％结晶PLA的理想熔融焓，其值为93.6J/g。
由此可计算出材料的相对结晶度和半结晶时间。
根据GB/T 1633-2000用热变形、维卡软化点温度测试仪测试热处理后样品的VST。将样品裁成10×10×4mm的尺寸大小，加热介质为苯基甲基硅油，升温速率120℃/h，载荷1kg，探针刺入样品1mm厚时的温度即为VST，多次试验至两次结果误差小于2℃，记录平均值。
本发明采用GB/T 19277.1的方法测试所述改性PGA材料的降解性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高结晶性的改性PGA材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照原材料重量比组成：0.5份成核剂、80份聚乙醇酸树脂(PGA)、15份填料，4.5份增塑剂；所述成核剂为肌醇；所述填料为食用淀粉；所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为20万g/mol，熔点为220℃；所述增塑剂为将聚乙烯醇和丙三醇按照质量比1:2混合后，在75℃干燥6h后，混合30min，得到增塑剂，所述聚乙烯醇的分子量为500g/mol，醇解度为99％；
先用高速混合机将上述原料混合1小时，再投入双螺杆中造粒；双螺杆挤出机的长径比至少要达到1:75，同时加料段温度保持在130℃左右，混合段温度为220℃，挤出段温度保持在230℃左右；采用水拉条的方式进行造粒，水槽温度需要控制在75℃到80℃；成品母粒需要在80℃环境下烘干2小时之后，采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存，得到高结晶性的改性PGA材料。
实施例1制备的改性PGA材料的性能参数测试结果见表1：
表1实施例1制备的改性PGA材料和原料PGA的性能参数
从表1可以看出：改性PGA材料的结晶度和结晶速度都得到了明显提高，其耐热温度(维卡软化温度)也从170℃提高到了200℃以上。同时，半结晶时间和结晶温度的控制，可以后期做到工艺的精确控制，制备高耐热型制品。
实施例2
按照原材料重量比组成：1份成核剂、75份聚乙醇酸树脂(PGA)、15份填料，9份增塑剂；所述成核剂为癸二酸二甲苯酰肼；所述填料为纳米蒙脱土；所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为10万g/mol，熔点为230℃；所述增塑剂为将聚乙烯醇和丙三醇按照质量比1:2.2混合后，在80℃干燥6h后，混合25min，得到增塑剂，所述聚乙烯醇的分子量为500g/mol，醇解度为95％；
先用高速混合机将上述原料混合1小时，再投入双螺杆中造粒；双螺杆挤出机的长径比至少要达到1:75，同时加料段温度保持在130℃左右，混合段温度为220℃，挤出段温度保持在230℃左右；采用水拉条的方式进行造粒，水槽温度需要控制在75℃到80℃；成品母粒需要在80℃环境下烘干2小时之后，采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存，得到高结晶性的改性PGA材料。
实施例2制备的改性PGA材料的性能参数测试结果见表1：
表2实施例2制备的改性PGA材料和原料PGA的性能参数
从表2可以看出：改性PGA材料的结晶度和结晶速度都得到了明显提高，其耐热温度(维卡软化温度)也从170℃提高到了200℃以上。同时，半结晶时间和结晶温度的控制，可以后期做到工艺的精确控制，制备高耐热型制品。
比较例
按照原材料重量比组成：0.5份成核剂、80份聚乙醇酸(PGA)、15份填料，4.5份增塑剂；所述成核剂为山梨醇；所述填料为滑石粉；所述增塑剂邻苯二甲酸二丁酯；所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为20万g/mol，熔点为220℃；
先用高速混合机将上述原料混合1小时，再投入双螺杆中造粒；双螺杆挤出机的长径比至少要达到1:75，同时加料段温度保持在130℃左右，混合段温度为220℃，挤出段温度保持在230℃左右；采用水拉条的方式进行造粒，水槽温度需要控制在75℃到80℃；成品母粒需要在80℃环境下烘干2小时之后，采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存，得到高结晶性的改性PGA材料。
比较例制备的改性PGA材料的性能参数测试结果见表1：
表3比较例制备的改性PGA材料和原料PGA的性能参数
从表3可以看出：比较例的改性PGA材料的结晶度和结晶速度都无明显提高，其耐热温度(维卡软化温度)也从变化不大，无法制备高耐热型制品。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高结晶性的改性PGA材料，以重量分数计，由包括以下原料制得：70～80份聚乙醇酸树脂、5～15份填料、4～25份增塑剂和0.5～1份成核剂；所述增塑剂为质量比1:1.8～2.3的聚乙烯醇和丙三醇的混合物，所述聚乙烯醇的分子量300～500g/mol，醇解度≥98％；所述成核剂选自滑石粉、肌醇和癸二酸二甲苯酰肼中的一种或多种；所述填料选自纳米蒙脱土、纳米碳酸钙和食用级淀粉中的一种或多种。本发明采用上述种类的增塑剂、成核剂和填料对聚乙醇酸树脂改性，使得改性PGA材料具有较高的结晶性能，即具有较高的维卡软化点，能够用作高耐热制品的制备。实验结果表明：维卡软化温度为205℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高结晶性的改性PGA材料，其特征在于，以重量份数计，由包括以下原料制得：
70～80份聚乙醇酸树脂、5～15份填料、4～25份增塑剂和0.5～1份成核剂；
所述增塑剂为质量比1:1.8～2.3的聚乙烯醇和丙三醇的混合物，所述聚乙烯醇的分子量300～500g/mol，醇解度≥98％；
所述成核剂选自滑石粉、肌醇和癸二酸二甲苯酰肼中的一种或多种；所述填料选自纳米蒙脱土、纳米碳酸钙和食用级淀粉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性PGA材料，其特征在于，所述聚乙醇酸树脂的重均分子量为10万～50万g/mol，熔点为220～230℃。
3.根据权利要求1所述的改性PGA材料，其特征在于，所述增塑剂按照以下方法制得：
将聚乙烯醇和丙三醇按照质量比1:1.8～2.3混合后，在75～85℃干燥5.5～6.5h后，混合25～35min，得到增塑剂。
4.一种权利要求1～3任一项所述改性PGA材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙醇酸树脂、填料、增塑剂和成核剂混合，挤出造粒，烘干，得到改性PGA材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒过程中加料段温度为120～140℃；混合段的温度为210～230℃；挤出段的温度为220～240℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒采用水拉条的方式；水的温度为75℃～80℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为75～85℃，时间为1.5～2.5h。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113512281A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-10-19 | 海南赛诺实业有限公司 | 一种改性pga材料及其制备方法，以及改性pga薄膜 |
| CN113604016A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-05 | 海南赛诺实业有限公司 | 一种高透明改性pga材料及其制备方法 |
| CN113736236A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-03 | 海南赛诺实业有限公司 | 一种阻燃pga材料及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260902A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Kureha Corp | ポリグリコール酸の結晶化温度を高くする方法及び結晶化温度を高くしたポリグリコール酸樹脂組成物 |
| WO2009113288A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 株式会社カネカ | 樹脂組成物 |
| WO2011024653A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | 株式会社クレハ | ポリグリコール酸系樹脂組成物、ポリグリコール酸系樹脂成形物および積層体 |
| CN102277005A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-14 | 宋旭 | 一种高填充的全生物降解包装材料 |
| CN103214804A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-07-24 | 山东罗欣阳光包装制品有限公司 | 一种药用包装阻隔膜及其制备方法 |
| CN104312114A (zh) * | 2014-09-23 | 2015-01-28 | 华南理工大学 | 一种PLGA/TiO2多孔复合粒子及其利用微流控技术的制备方法 |
| CN106854347A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-06-16 | 海南大学 | 一种聚乳酸复合膜材及其制备方法 |
| CN108752886A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-06 | 福建师范大学 | 一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法 |
| WO2019241227A2 (en) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | Tepha, Inc. | Methods for 3d printing of poly-4-hydroxybutyrate and copolymers |
| CN111138811A (zh) * | 2018-11-05 | 2020-05-12 | 四川中坚环境监测服务有限公司 | 一种全生物降解塑料包装材料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101328308B (zh) * | 2008-07-29 | 2011-05-11 | 武汉理工大学 | 高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜及其制备方法 |
| KR102012441B1 (ko) * | 2017-11-29 | 2019-08-20 | 주식회사 울트라브이 | 연속반응을 이용한 생분해성 고분자 미세 입자의 제조 방법, 이를 포함하는 주사제의 제조 방법, 및 생분해성 고분자 미세 입자의 제조용 반응기 |
| CN111154245A (zh) * | 2020-01-23 | 2020-05-15 | 中科信晖(海南)新材料科技有限公司 | 一种全生物降解牙线棒手柄及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-24 CN CN202011548290.5A patent/CN112679926B/zh active Active
-
2021
- 2021-04-09 WO PCT/CN2021/086168 patent/WO2022134381A1/zh active Application Filing
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260902A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Kureha Corp | ポリグリコール酸の結晶化温度を高くする方法及び結晶化温度を高くしたポリグリコール酸樹脂組成物 |
| WO2009113288A1 (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 株式会社カネカ | 樹脂組成物 |
| WO2011024653A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | 株式会社クレハ | ポリグリコール酸系樹脂組成物、ポリグリコール酸系樹脂成形物および積層体 |
| CN102277005A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-14 | 宋旭 | 一种高填充的全生物降解包装材料 |
| CN103214804A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-07-24 | 山东罗欣阳光包装制品有限公司 | 一种药用包装阻隔膜及其制备方法 |
| CN104312114A (zh) * | 2014-09-23 | 2015-01-28 | 华南理工大学 | 一种PLGA/TiO2多孔复合粒子及其利用微流控技术的制备方法 |
| CN106854347A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-06-16 | 海南大学 | 一种聚乳酸复合膜材及其制备方法 |
| WO2019241227A2 (en) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | Tepha, Inc. | Methods for 3d printing of poly-4-hydroxybutyrate and copolymers |
| CN108752886A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-06 | 福建师范大学 | 一种纳米微晶生物相容聚合物共混材料及其制备方法 |
| CN111138811A (zh) * | 2018-11-05 | 2020-05-12 | 四川中坚环境监测服务有限公司 | 一种全生物降解塑料包装材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LAURA IVONE SILVA DE LA CRUZ，等: ""Hydrolytic Degradation and Morphological Characterization of Electrospun Poly(glycolic acid) [PGA] Thin Films of Different Molecular Weights Containing TiO2 Nanoparticles"", 《JOURNAL OF POLYMER RESEARCH》 * |
| 苏乐乐: ""聚乙交酯的合成及其结晶性能的研究"", 《万方数据》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113604016A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-05 | 海南赛诺实业有限公司 | 一种高透明改性pga材料及其制备方法 |
| CN113512281A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-10-19 | 海南赛诺实业有限公司 | 一种改性pga材料及其制备方法，以及改性pga薄膜 |
| CN113736236A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-03 | 海南赛诺实业有限公司 | 一种阻燃pga材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022134381A1 (zh) | 2022-06-30 |
| CN112679926B (zh) | 2022-04-29 |
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